CN115368607B - 一种聚醚砜基复合介电薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚砜基复合介电薄膜材料及其制备方法，复合介电薄膜材料的原料包括质量比为100:10~60的聚醚砜树脂与聚苯醚改性钛酸钡；聚苯醚改性钛酸钡的制备方法为：用过氧化氢溶液对级配钛酸钡进行处理，得到表面羟基化的级配钛酸钡；将表面羟基化的级配钛酸钡与3‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应，得到表面环氧化的级配钛酸钡；将表面环氧化的级配钛酸钡与双羟基封端聚苯醚反应，得到聚苯醚改性钛酸钡。本发明采用级配的钛酸钡作为填料，并将其与聚苯醚进行化学键合，可在提升复合材料介电常数的同时，有效降低其介电损耗，减少了界面缺陷，降低了复合材料漏电流，从而提高了复合材料的高温耐击穿性能及高温下的储能密度。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜电容器技术领域，尤其是涉及一种聚醚砜基复合介电薄膜材料及其制备方法。
背景技术
薄膜电容器是一种重要的基础电子元件，近年来，新能源领域如光伏发电，风力发电，特别是新能源汽车的发展，对薄膜电容器提出了小型化，耐高温，大容量等更高的要求。聚醚砜（PES）是一种略带琥珀色的透明或半透明聚合物，可以在180℃下长期使用，热稳定性好，耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，即使在高温下也能保持优良的机械性能，且在宽广的温度和频率范围内具有优良的电性能，是最具潜力的耐高温电介质薄膜聚合物之一。但单纯的聚醚砜材料的相对介电常数较低，一般通过在聚醚砜中添加高介电常数的陶瓷填料来提升复合材料的介电常数。但陶瓷填料易团聚，直接添加不仅不能起到提高介电常数和降低介电损耗的作用，而且会使复合材料的韧性和加工性能受到很大影响，不利于其在薄膜电容器中的应用。因此，通常需要对陶瓷材料进行表面改性。
例如，在中国专利文献上公开的“一种聚砜/改性填料复合介电薄膜材料及其制备方法”，其公开号CN115124838A，采用钛酸钡和炭黑的混合粉体作为填料，并用无定型二氧化硅层对混合填料进行包覆，通过对包覆工艺的改善使得在较低的改性填料添加量下，薄膜材料具有高的介电常数。然而首先，导电填料炭黑的加入虽然能显著提升薄膜材料的介电常数，但其也会大大降低材料的耐击穿性能，不利于薄膜材料的应用；其次，采用无机材料对填料表面进行包覆，得到的改性粒子与有机的聚砜基体之间的相容性差，不利于降低复合材料的介电损耗，同样也会导致薄膜材料的漏电流较高，高温下的击穿场强较低，高温下复合薄膜材料的储能密度不足。
公开号为CN107266913A的中国专利文献公开了一种“聚醚砜基介电复合材料及其制备方法”；该复合材料以聚醚砜为基体，以表面物理包覆含羧基聚芳醚腈的钛酸钡粒子为填料，可提高复合材料的介电常数，降低其介电损耗低，且玻璃化温度高，耐热性能好。用有机材料对钛酸钡粒子进行物理包覆，虽然可以提升填料与有机基体间的相容性，但有机包覆层与钛酸钡粒子间的结合性差，同样不利于降低复合材料的介电损耗及提升其高温击穿场强；并且聚芳醚腈的侧链中含有强极性的氰基，也不利于复合材料介电损耗的降低。
发明内容
本发明是为了克服由于陶瓷填料与聚醚砜基体的相容性不佳，现有技术中的聚醚砜/陶瓷填料复合介电薄膜材料的介电损耗难以有效降低，高温下复合薄膜材料的击穿场强较低，高温下的储能密度不足的问题，提供一种聚醚砜基复合介电薄膜材料及其制备方法，采用级配的钛酸钡作为填料，并将其与聚苯醚进行化学键合，可在提升复合材料介电常数的同时，有效降低其介电损耗，减少了界面缺陷，降低了复合材料漏电流，从而提高了复合材料的高温耐击穿性能及高温下的储能密度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚醚砜基复合介电薄膜材料，原料包括质量比为100:10~60的聚醚砜树脂与聚苯醚改性钛酸钡；
所述的聚苯醚改性钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
A）用过氧化氢溶液对级配钛酸钡进行处理，得到表面羟基化的级配钛酸钡；所述的级配钛酸钡中包括质量比为1:3~5:8~10的微米级钛酸钡、亚微米级钛酸钡及纳米级钛酸钡；所述的微米级钛酸钡的平均粒径为1~5μm，亚微米级钛酸钡的平均粒径为200~500nm，纳米级钛酸钡的平均粒径为30~100nm；
B）将表面羟基化的级配钛酸钡与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应，得到表面环氧化的级配钛酸钡；
C）将表面环氧化的级配钛酸钡加入有机溶剂中，分散均匀后再加入双羟基封端聚苯醚和催化剂2-甲基-4-乙基咪唑，90~110℃下回流反应4~12h，将产物分离、清洗、干燥后得到所述聚苯醚改性钛酸钡；所述的双羟基封端聚苯醚的数均分子量为1000~3000。
本发明采用铁电陶瓷材料钛酸钡作为填料，铁酸钡粒子的粒径越小，比表面积越大，填充在聚醚砜基体中后形成的界面面积越大，界面极化作用越强，越有利于复合材料介电常数的提高；但同时界面面积越大，界面区域上积累的电荷更多，所引起的界面极化作用加强，引起的极化损耗和电导损耗也会更大，不利于复合材料介电损耗的下降。因此，本发明将不同粒径范围的微米级钛酸钡、亚微米级钛酸钡及纳米级钛酸钡按特定比例进行配比，形成级配钛酸钡，可使复合材料具有较高的介电常数的同时，有效降低了其介电损耗。
同时，为了提升级配钛酸钡与聚醚砜基体间的相容性，本发明用聚苯醚对级配钛酸钡表面进行了改性。本发明先通过步骤A）在级配钛酸钡表面引入羟基，然后再通过步骤B），利用含环氧基的硅烷偶联剂与钛酸钡表面羟基的反应，在级配钛酸钡表面引入环氧基；最后再通过步骤C），通过羟基与环氧基的开环反应，使表面环氧化的级配钛酸钡与分子链两端为羟基的低分子量聚苯醚之间化学键合，使聚苯醚牢固地连接在钛酸钡粒子表面。聚苯醚具有耐高温性、低吸湿性等优异特性，且分子结构中无强极性基团，介电损耗低；同时，分子量在1000~3000范围内的低分子量聚苯醚粘度低，流动性好，与聚醚砜树脂相容性好，将其化学键合在钛酸钡表面，加入聚醚砜树脂基体中可显著减少界面缺陷，降低了复合材料漏电流，从而提升了复合材料高温下的耐击穿性能，显著提高了高温下复合薄膜材料的储能密度。
作为优选，步骤A）中的处理方法为：将级配钛酸钡加入过氧化氢溶液中，超声分散均匀后在95~105℃下反应2~4h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面羟基化的级配钛酸钡。
作为优选，步骤B）的反应方法为：将表面羟基化的级配钛酸钡加入水和乙醇的混合溶剂中，超声分散均匀后再加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，20~80℃下回流反应8~24h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面环氧化的级配钛酸钡；表面羟基化的级配钛酸钡与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1~3。
作为优选，步骤C）中表面环氧化的级配钛酸钡、双羟基封端聚苯醚和2-甲基-4-乙基咪唑的质量比为1:2~4:0.04~0.06。
本发明还公开了一种上述聚醚砜基复合介电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚醚砜树脂加入有机溶剂中，溶解后得到聚醚砜溶液；
（2）将聚苯醚改性钛酸钡加入聚醚砜溶液中，超声分散均匀后得到复合溶液；
（3）将复合溶液刮涂在玻璃基板上形成复合薄膜，热处理去除有机溶剂；
（4）将玻璃基板置于去离子水中剥离复合薄膜，并将复合薄膜真空干燥后得到所述聚醚砜基复合介电薄膜材料。
作为优选，步骤（1）中聚醚砜溶液的质量浓度为10~50%。
作为优选，步骤（1）中的有机溶剂选自二氯甲烷，甲苯，丁酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
作为优选，步骤（2）中的超声功率为1000~1800W，超声时间为30~60min。
作为优选，步骤（3）中复合溶液的刮涂厚度为50~100μm；热处理方法为：先在真空烘箱中于30~80℃下处理2~6h，然后转移至鼓风烘箱中在150~200℃处理4~8 h。
作为优选，步骤（4）中的真空干燥温度为50~100℃，真空干燥时间1~4h。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）采用微米级、亚微米级及纳米级级配的钛酸钡作为填料，可使复合材料具有较高的介电常数的同时，有效降低了其介电损耗；
（2）在级配钛酸钡表面引入环氧基，并将其与分子链两端为羟基的低分子量聚苯醚进行化学键合，减少了填料与聚醚砜树脂间的界面缺陷，降低了复合材料漏电流，从而提高了复合材料高温下的耐击穿性能，显著提高了高温下复合薄膜材料的储能密度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
本发明的各实施例中，聚醚砜树脂采用巴斯夫E1010；双羟基封端聚苯醚采用SABIC的SA90（数均分子量1600）；微米级、亚微米级和纳米级钛酸钡购自宁波贝伽尔新材料有限公司。
实施例1：
一种聚醚砜基复合介电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚苯醚改性钛酸钡，方法为：
A）将级配钛酸钡加入浓度为30wt%的过氧化氢溶液中，级配钛酸钡与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:50mL，超声分散均匀后在100℃下回流反应3h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面羟基化的级配钛酸钡；级配钛酸钡中包括质量比为1:4:9的微米级钛酸钡、亚微米级钛酸钡及纳米级钛酸钡，微米级钛酸钡的平均粒径为1μm，亚微米级钛酸钡的平均粒径为400nm，纳米级钛酸钡的平均粒径为100nm；
B）将表面羟基化的级配钛酸钡加入水和乙醇的混合溶剂中，表面羟基化的级配钛酸钡与混合溶剂的质量体积比为1g:5mL，水和乙醇的体积比为1:9；再加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，表面羟基化的级配钛酸钡与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2，超声混合均匀后60℃下回流反应18h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面环氧化的级配钛酸钡；
C）将表面环氧化的级配钛酸钡加入甲苯和丁酮的混合溶剂中，甲苯和丁酮的体积比为1:1，再加入双羟基封端聚苯醚和催化剂2-甲基-4-乙基咪唑，表面环氧化的级配钛酸钡、双羟基封端聚苯醚和2-甲基-4-乙基咪唑的质量比为1:3:0.05，超声混合均匀后100℃下回流反应8h，将产物分离、清洗、干燥后得到聚苯醚改性钛酸钡；
（2）将聚醚砜树脂加入N,N-二甲基甲酰胺和丁酮混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和丁酮的体积比为7:3，加热至60℃搅拌至完全溶解后得到质量浓度为20%的聚醚砜溶液；
（3）将聚苯醚改性钛酸钡加入聚醚砜溶液中，聚苯醚改性钛酸钡与聚醚砜树脂的质量比为10:100，搅拌30min，再在1000W功率下超声60min，得到均匀的复合溶液；
（4）将复合溶液用滴管均匀滴在玻璃基板上，调整刮刀高度至80μm，刮涂得到均匀的复合薄膜；将刮有复合薄膜的玻璃基板，先放置在45℃真空烘箱中抽真空干燥4h，再转移至180℃的鼓风烘箱中干燥4h，去除有机溶剂；
（5）从鼓风烘箱中取出玻璃基板，置于去离子水中，10min后剥离复合薄膜，并将其置于真空烘箱，在60℃下抽真空干燥2h，得到所述聚醚砜基复合介电薄膜材料。
实施例2：
一种聚醚砜基复合介电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚苯醚改性钛酸钡，方法为：
A）将级配钛酸钡加入浓度为30wt%的过氧化氢溶液中，级配钛酸钡与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:50mL，超声分散均匀后在95℃下回流反应4h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面羟基化的级配钛酸钡；级配钛酸钡中包括质量比为1:3:10的微米级钛酸钡、亚微米级钛酸钡及纳米级钛酸钡，微米级钛酸钡的平均粒径为1μm，亚微米级钛酸钡的平均粒径为500nm，纳米级钛酸钡的平均粒径为100nm；
B）将表面羟基化的级配钛酸钡加入水和乙醇的混合溶剂中，表面羟基化的级配钛酸钡与混合溶剂的质量体积比为1g:5mL，水和乙醇的体积比为1:9；再加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，表面羟基化的级配钛酸钡与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1，超声混合均匀后80℃下回流，搅拌反应8h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面环氧化的级配钛酸钡；
C）将表面环氧化的级配钛酸钡加入甲苯和丁酮的混合溶剂中，甲苯和丁酮的体积比为1:1，再加入双羟基封端聚苯醚和催化剂2-甲基-4-乙基咪唑，表面环氧化的级配钛酸钡、双羟基封端聚苯醚和2-甲基-4-乙基咪唑的质量比为1:2:0.04，超声混合均匀后90℃下回流反应12h，将产物分离、清洗、干燥后得到聚苯醚改性钛酸钡；
（2）将聚醚砜树脂加入N,N-二甲基甲酰胺和丁酮混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和丁酮的体积比为7:3，加热至60℃搅拌至完全溶解后得到质量浓度为20%的聚醚砜溶液；
（3）将聚苯醚改性钛酸钡加入聚醚砜溶液中，聚苯醚改性钛酸钡与聚醚砜质量比为20:100，搅拌30min，再在1400W功率下超声40min，得到均匀的复合溶液；
（4）将复合溶液用滴管均匀滴在玻璃基板上，调整刮刀高度至80μm，刮涂得到均匀的复合薄膜；将刮有复合薄膜的玻璃基板，先放置在30℃真空烘箱中抽真空干燥6h，再转移至150℃的鼓风烘箱中干燥8h，去除有机溶剂；
（5）从鼓风烘箱中取出玻璃基板，置于去离子水中，10min后剥离复合薄膜，并将其置于真空烘箱，在50℃下抽真空干燥4h，得到所述聚醚砜基复合介电薄膜材料。
实施例3：
一种聚醚砜基复合介电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备聚苯醚改性钛酸钡，方法为：
A）将级配钛酸钡加入浓度为30wt%的过氧化氢溶液中，级配钛酸钡与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:50mL，超声分散均匀后在105℃下回流反应2h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面羟基化的级配钛酸钡；级配钛酸钡中包括质量比为1:5:8的微米级钛酸钡、亚微米级钛酸钡及纳米级钛酸钡，微米级钛酸钡的平均粒径为1μm，亚微米级钛酸钡的平均粒径为200nm，纳米级钛酸钡的平均粒径为50nm；
B）将表面羟基化的级配钛酸钡加入水和乙醇的混合溶剂中，表面羟基化的级配钛酸钡与混合溶剂的质量体积比为1g:5mL，水和乙醇的体积比为1:9；再加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，表面羟基化的级配钛酸钡与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:3，超声混合均匀后60℃下回流，搅拌反应18h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面环氧化的级配钛酸钡；
C）将表面环氧化的级配钛酸钡加入甲苯和丁酮的混合溶剂中，甲苯和丁酮的体积比为1:1，再加入双羟基封端聚苯醚和催化剂2-甲基-4-乙基咪唑，表面环氧化的级配钛酸钡、双羟基封端聚苯醚和2-甲基-4-乙基咪唑的质量比为1:4:0.06，超声混合均匀后110℃下回流，搅拌反应4h，将产物分离、清洗、干燥后得到聚苯醚改性钛酸钡；
（2）将聚醚砜树脂加入N,N-二甲基甲酰胺和丁酮混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和丁酮的体积比为7:3，加热至60℃搅拌至完全溶解后得到质量浓度为20%的聚醚砜溶液；
（3）将聚苯醚改性钛酸钡加入聚醚砜溶液中，聚苯醚改性钛酸钡与聚醚砜质量比为30:100，搅拌30min，再在1800W功率下超声30min，得到均匀的复合溶液；
（4）将复合溶液用滴管均匀滴在玻璃基板上，调整刮刀高度至80μm，刮涂得到均匀的复合薄膜；将刮有复合薄膜的玻璃基板，先放置在30℃真空烘箱中抽真空干燥6h，再转移至150℃的鼓风烘箱中干燥8h，去除有机溶剂；
（5）从鼓风烘箱中取出玻璃基板，置于去离子水中，10min后剥离复合薄膜，并将其置于真空烘箱，在50℃下抽真空干燥4h，得到所述聚醚砜基复合介电薄膜材料。
实施例4：
实施例4的步骤（3）中，聚苯醚改性钛酸钡与聚醚砜树脂的质量比为40:100，其余均与实施例1中相同。
实施例5：
实施例5的步骤（3）中，聚苯醚改性钛酸钡与聚醚砜树脂的质量比为50:100，其余均与实施例1中相同。
实施例6：
实施例6的步骤（3）中，聚苯醚改性钛酸钡与聚醚砜树脂的质量比为60:100，其余均与实施例1中相同。
对比例1（不添加钛酸钡填料）：
一种聚醚砜介电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚醚砜树脂加入N,N-二甲基甲酰胺和丁酮混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和丁酮的体积比为7:3，加热至60℃搅拌至完全溶解后得到质量浓度为20%的聚醚砜溶液；
（2）将聚醚砜溶液用滴管均匀滴在玻璃基板上，调整刮刀高度至80μm，刮涂得到均匀的聚醚砜薄膜；将刮有聚醚砜薄膜的玻璃基板，先放置在45℃真空烘箱中抽真空干燥4h，再转移至180℃的鼓风烘箱中干燥4h，去除有机溶剂；
（3）从鼓风烘箱中取出玻璃基板，置于去离子水中，10min后剥离聚醚砜薄膜，并将其置于真空烘箱，在60℃下抽真空干燥2h，得到所述聚醚砜介电薄膜材料。
对比例2（仅采用纳米级钛酸钡）：
对比例2的步骤（1）中，聚苯醚改性钛酸钡的制备方法为：
A）将平均粒径为100nm的纳米级钛酸钡加入浓度为30wt%的过氧化氢溶液中，纳米级钛酸钡与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:50mL，超声分散均匀后在100℃下回流反应3h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面羟基化的纳米级钛酸钡；
B）将表面羟基化的纳米级钛酸钡加入水和乙醇的混合溶剂中，表面羟基化的纳米级钛酸钡与混合溶剂的质量体积比为1g:5mL，水和乙醇的体积比为1:9；再加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，表面羟基化的纳米级钛酸钡与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2，超声混合均匀后60℃下回流反应18h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面环氧化的纳米级钛酸钡；
C）将表面环氧化的纳米级钛酸钡加入甲苯和丁酮的混合溶剂中，甲苯和丁酮的体积比为1:1，再加入双羟基封端聚苯醚和催化剂2-甲基-4-乙基咪唑，表面环氧化的纳米级钛酸钡、双羟基封端聚苯醚和2-甲基-4-乙基咪唑的质量比为1:3:0.05，超声混合均匀后100℃下回流反应8h，将产物分离、清洗、干燥后得到聚苯醚改性钛酸钡；
其余均与实施例1中相同。
对比例3（仅采用微米级钛酸钡）：
对比例3的步骤（1）中，聚苯醚改性钛酸钡的制备方法为：
A）将平均粒径为1μm的微米级钛酸钡加入浓度为30wt%的过氧化氢溶液中，微米级钛酸钡与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:50mL，超声分散均匀后在100℃下回流反应3h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面羟基化的微米级钛酸钡；
B）将表面羟基化的微米级钛酸钡加入水和乙醇的混合溶剂中，表面羟基化的微米级钛酸钡与混合溶剂的质量体积比为1g:5mL，水和乙醇的体积比为1:9；再加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，表面羟基化的微米级钛酸钡与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2，超声混合均匀后60℃下回流反应18h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面环氧化的微米级钛酸钡；
C）将表面环氧化的微米级钛酸钡加入甲苯和丁酮的混合溶剂中，甲苯和丁酮的体积比为1:1，再加入双羟基封端聚苯醚和催化剂2-甲基-4-乙基咪唑，表面环氧化的微米级钛酸钡、双羟基封端聚苯醚和2-甲基-4-乙基咪唑的质量比为1:3:0.05，超声混合均匀后100℃下回流反应8h，将产物分离、清洗、干燥后得到聚苯醚改性钛酸钡；
其余均与实施例1中相同。
对比例4（级配钛酸钡直接与聚醚砜混合）：
一种聚醚砜基复合介电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚醚砜树脂加入N,N-二甲基甲酰胺和丁酮混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和丁酮的体积比为7:3，加热至60℃搅拌至完全溶解后得到质量浓度为20%的聚醚砜溶液；
（2）将级配钛酸钡加入聚醚砜溶液中，级配钛酸钡与聚醚砜树脂的质量比为10:100，搅拌30min，再在1000W功率下超声60min，得到均匀的复合溶液；级配钛酸钡中包括质量比为1:4:9的微米级钛酸钡、亚微米级钛酸钡及纳米级钛酸钡，微米级钛酸钡的平均粒径为1μm，亚微米级钛酸钡的平均粒径为400nm，纳米级钛酸钡的平均粒径为100nm；
（3）将复合溶液用滴管均匀滴在玻璃基板上，调整刮刀高度至80μm，刮涂得到均匀的复合薄膜；将刮有复合薄膜的玻璃基板，先放置在45℃真空烘箱中抽真空干燥4h，再转移至180℃的鼓风烘箱中干燥4h，去除有机溶剂；
（4）从鼓风烘箱中取出玻璃基板，置于去离子水中，10min后剥离复合薄膜，并将其置于真空烘箱，在60℃下抽真空干燥2h，得到所述聚醚砜基复合介电薄膜材料。
对比例5（仅用偶联剂改性）：
对比例5中采用硅烷改性钛酸钡作为填料，其余均与实施例1中相同，硅烷改性钛酸钡的制备方法为：
A）将级配钛酸钡加入浓度为30wt%的过氧化氢溶液中，级配钛酸钡与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:50mL，超声分散均匀后在100℃下回流反应3h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面羟基化的级配钛酸钡；级配钛酸钡中包括质量比为1:4:9的微米级钛酸钡、亚微米级钛酸钡及纳米级钛酸钡，微米级钛酸钡的平均粒径为1μm，亚微米级钛酸钡的平均粒径为400nm，纳米级钛酸钡的平均粒径为100nm；
B）将表面羟基化的级配钛酸钡加入水和乙醇的混合溶剂中，表面羟基化的级配钛酸钡与混合溶剂的质量体积比为1g:5mL，水和乙醇的体积比为1:9；再加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，表面羟基化的级配钛酸钡与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2，超声混合均匀后60℃下回流反应18h，将产物分离、清洗、干燥后得到硅烷改性钛酸钡。
对比例6（聚苯醚与钛酸钡物理包覆）：
对比例6的步骤（1）中，聚苯醚改性钛酸钡的制备方法为：
A）将级配钛酸钡加入甲苯和丁酮的混合溶剂中，超声分散30min后得到钛酸钡分散液；级配钛酸钡中包括质量比为1:4:9的微米级钛酸钡、亚微米级钛酸钡及纳米级钛酸钡，微米级钛酸钡的平均粒径为1μm，亚微米级钛酸钡的平均粒径为400nm，纳米级钛酸钡的平均粒径为100nm；级配钛酸钡与混合溶剂的质量体积比为1g:15mL，混合溶剂中甲苯和丁酮的体积比为1:1；
B）将双羟基封端聚苯醚加入甲苯和丁酮的混合溶剂（甲苯和丁酮的体积比为1:1）中，搅拌溶解后得到质量分数为10%的聚苯醚溶液；
C）将钛酸钡分散液加入聚苯醚溶液中，钛酸钡分散液中的级配钛酸钡与聚苯醚溶液中的双羟基封端聚苯醚的质量比为1:3，超声混合均匀后旋转干燥，得到聚苯醚改性钛酸钡；
其余均与实施例1中相同。
将上述实施例和对比例中制得的介电薄膜通过真空蒸镀的方法制备金属圆电极，并测试其各项性能，相关性能测试结果如表1所示。测试方法为：
（1）介电常数和介电损耗：采用阻抗分析仪（Keysight E4990A）进行测试；
（2）储能密度：采用铁电测试仪（PK-CPE1701）进行测试复合薄膜的极化曲线，通过计算不同场强下的极化曲线可以得到相应的储能密度；
（3）击穿场强：采用铁电测试仪（PK-CPE1701）进行测试复合薄膜的极化曲线，得到一组10个击穿场强的数值，再通过Weibull分布得到薄膜的Weibull击穿场强。
表1：介电薄膜性能测试结果。
从表1中可以看出，实施例1~6中采用本发明中的方法，复合介电薄膜材料的介电常数与对比例1中的纯聚醚砜薄膜相比获得明显提升，且具有较低的介电损耗，在高温下具有较高的击穿场强和储能密度。
对比例2和3中不采用级配的钛酸钡粒子，仅采用纳米级钛酸钡（对比例2）时，复合材料的介电常数与实施例1中相比有所提升，但介电损耗也同时提升，高温下的击穿场强和储能密度下降。仅采用微米级钛酸钡（对比例3）时，复合材料的介电常数较低。
对比例4中不对级配钛酸钡进行表面改性，直接将其与聚醚砜树脂进行混合，钛酸钡粒子与聚醚砜树脂的相容性差，且粒子间容易团聚，导致复合材料的介电性能与实施例1中相比显著下降。对比例5中仅用硅烷偶联剂对级配钛酸钡进行改性，不在其表面修饰聚苯醚；对比例6中直接用聚苯醚对级配钛酸钡进行物理包覆，不将其进行化学键合，复合材料的介电损耗与实施例1相比均有所提升，高温下的击穿场强和储能密度也显著降低。究其原因，钛酸钡粒子通过化学键接枝到聚苯醚分子链上后，加入聚醚砜基体中能够有效减少界面缺陷，同时由于聚苯醚具有极低的介电损耗和吸湿性，与聚醚砜基体更好的相容性，使钛酸钡粒子在聚醚砜基体中得到更好的分散，降低了复合薄膜材料的介电损耗，减少了复合薄膜材料的漏电流，提高了高温下复合薄膜材料的击穿场强，进而显著的提高了高温下复合薄膜材料的储能密度。
Claims (10)
1.一种聚醚砜基复合介电薄膜材料，其特征是，原料包括质量比为100:10~60的聚醚砜树脂与聚苯醚改性钛酸钡；
所述的聚苯醚改性钛酸钡的制备方法包括如下步骤：
A）用过氧化氢溶液对级配钛酸钡进行处理，得到表面羟基化的级配钛酸钡；所述的级配钛酸钡中包括质量比为1:3~5:8~10的微米级钛酸钡、亚微米级钛酸钡及纳米级钛酸钡；所述的微米级钛酸钡的平均粒径为1~5μm，亚微米级钛酸钡的平均粒径为200~500nm，纳米级钛酸钡的平均粒径为30~100nm；
B）将表面羟基化的级配钛酸钡与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应，得到表面环氧化的级配钛酸钡；
C）将表面环氧化的级配钛酸钡加入有机溶剂中，分散均匀后再加入双羟基封端聚苯醚和催化剂2-甲基-4-乙基咪唑，90~110℃下回流反应4~12h，将产物分离、清洗、干燥后得到所述聚苯醚改性钛酸钡；所述的双羟基封端聚苯醚的数均分子量为1000~3000。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚砜基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤A）中的处理方法为：将级配钛酸钡加入过氧化氢溶液中，超声分散均匀后在95~105℃下反应2~4h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面羟基化的级配钛酸钡。
3.根据权利要求1所述的一种聚醚砜基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤B）的反应方法为：将表面羟基化的级配钛酸钡加入水和乙醇的混合溶剂中，超声分散均匀后再加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，20~80℃下回流反应8~24h，将产物分离、清洗、干燥后得到表面环氧化的级配钛酸钡；表面羟基化的级配钛酸钡与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1~3。
4.根据权利要求1所述的一种聚醚砜基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤C）中表面环氧化的级配钛酸钡、双羟基封端聚苯醚和2-甲基-4-乙基咪唑的质量比为1:2~4:0.04~0.06。
5.一种如权利要求1~4任一所述的聚醚砜基复合介电薄膜材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将聚醚砜树脂加入有机溶剂中，溶解后得到聚醚砜溶液；
（2）将聚苯醚改性钛酸钡加入聚醚砜溶液中，超声分散均匀后得到复合溶液；
（3）将复合溶液刮涂在玻璃基板上形成复合薄膜，热处理去除有机溶剂；
（4）将玻璃基板置于去离子水中剥离复合薄膜，并将复合薄膜真空干燥后得到所述聚醚砜基复合介电薄膜材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中聚醚砜溶液的质量浓度为10~50%。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中的有机溶剂选自二氯甲烷，甲苯，丁酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中的超声功率为1000~1800W，超声时间为30~60min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中复合溶液的刮涂厚度为50~100μm；热处理方法为：先在真空烘箱中于30~80℃下处理2~6h，然后转移至鼓风烘箱中在150~200℃处理4~8 h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中的真空干燥温度为50~100℃，真空干燥时间1~4h。
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Non-Patent Citations (1)
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