CN115490847B - 含砜基双羟基聚苯醚、可交联聚苯醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含砜基双羟基聚苯醚、可交联聚苯醚及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明所述含砜基双羟基聚苯醚的制备方法包括：将2’6‑二甲基苯酚、双酚S在催化剂、氧气、有机溶剂存在下进行氧化耦合反得到。本发明提供的双羟基聚苯醚和功能化可交联含砜基聚苯醚的制备工艺，得到了双羟基聚苯醚及功能化可交联含砜基聚苯醚，树脂耐热性能高。功能化可交联含砜基聚苯醚树脂具有一定的交联密度，在应用于高频高速电子领域时，表现出良好的耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含砜基双羟基聚苯醚、可交联聚苯醚及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚苯醚简称PPO或PPE，是通用工程塑料之一，其拥有优异的介电性能、力学性能、耐腐蚀性能、耐湿热性能，相对密度仅为1.06是通用工程塑料中最轻的塑料。
随着时代的发展，光伏、新能源、汽车、航空航天等领域也迎来了发展与革新。传统的聚苯醚树脂尽管拥有很多优异的性能，但聚苯醚树脂流动性较差，耐卤代有机溶剂性较差，抗氧化能力较差，阻碍了其应用和发展。为了进一步扩大聚苯醚树脂的应用，美国的SABIC公司率先研发出了低分子量的双羟基聚苯醚和低分子量甲基丙烯酸酯化封端的聚苯醚打开了聚苯醚树脂在电子领域上的应用。从此，低分子量功能化改性的聚苯醚成为了覆铜板行业应用的理想树脂。
基于以上所述，为了能够更好的应用在高频高速印刷电路板，制备耐热性能更为优异改性聚苯醚树脂，本发明公开了一种含砜基的双羟基聚苯醚和功能化含砜基聚苯醚的制备方法，以扩大聚苯醚在覆铜板领域上的应用。
CN107353401A公开了一种双羟基聚苯醚及其制备方法，本发明双羟基聚苯醚的制备方法包括在由溶剂、金属盐、胺化合物构成的反应液中通入含氧气体氧化偶合单体产物后，终止反应，得到双羟基聚苯醚；本发明双羟基聚苯醚的制备方法工艺操作简单，生产成本低、生产效率高，能够满足低分子量双羟基聚苯醚的工业化生产要求。本发明双羟基聚苯醚产品分子量低，分子量控制稳定，分子量分布均匀，与PCB其它基体树脂相容性好，反应性能优良，是制备高频覆铜板的理想基体树脂。
CN114605629A公开了一种双羟基聚苯醚的制备系统及制备方法，所述系统包括互相连通的由静态混合型反应器构成的第一反应器和由耐压反应构成的第二反应器，所述制备方法包括反应器恒温步骤、加料步骤、循环反应步骤以及分离提纯步骤。本发明与现有技术相比，案工艺简单，反应条件温和，分子量容易控制，产品后处理简单，生产效率高，能够满足低分子量双羟基聚苯醚工业化的生产要求。本发明有效地解决了现有技术中使用纯氧作为偶联剂易发生闪爆且催化剂不易分离造成后处理环保压力大，以及现有技术中分子量较大且分布宽的问题。但CN107353401A与CN114605629A对于分子量的控制仍然不理想，且反应结束，催化剂中的铜离子残余量较大，加大了后处理的难度。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种含砜基双羟基聚苯醚的制备方法。
为达到本发明的第一个目的，所述含砜基双羟基聚苯醚的制备方法包括：将2’6-二甲基苯酚、双酚S在催化剂、氧气、有机溶剂存在下进行氧化耦合反得到。
在一种具体实施方式中，所述有机溶剂为甲醇或甲醇与1’4-环氧六环、甲醇与甲苯的混合溶液中的一种。
在一种具体实施方式中所述催化剂为铜胺盐络合物，优选为氯化亚铜-二正丁胺、硫酸铜-二正丁胺中的至少一种；所述双酚S：2’6-二甲基苯酚：有机溶剂比为1 mol：6～16mol：0.5～2.0 L。
在一种具体实施方式中，所述方法包括：
a.将2’6-二甲基苯酚在90℃～100℃熔化0.5 h～0.1 h，再溶解分散在所述有机溶剂中，得到A溶液；
b.在通入氧气的条件下，将双酚S、氯化亚铜或硫酸亚铜、二正丁胺、有机溶剂混合升温至40℃～50℃，搅拌0.5 h～1.0 h，得到均相溶液；
c.将A溶液滴加至b步骤所述均相溶液中，滴加完毕后，反应7～8 h，所述所述滴加时间优选为0.5～2 h；
d.反应结束后，固液分离，得到灰绿色粉末，再把灰绿色粉末溶于甲苯溶液，加入EDTA的二钠盐和去离子水，搅拌0.5～1h后，静置分液，得到油状的甲苯层和含铜离子的水层，d步骤所述灰绿色产物粉末的铜离子：甲苯：EDTA二钠盐：去离子水的比优选为0.112～0.24mol：1～3 L：0.336～0.96 mol：4～9 L；
e.向分液后的甲苯层加入60～80℃的去离子水溶液，搅拌0.5 h～1.0 h，分液，得到油状甲苯层溶液；优选重复e步骤6～7次，得到油状甲苯层溶液，e步骤所述甲苯层的溶液：去离子水的体积比优选为1L：2～4L；
f.将所述油状甲苯层溶液析在甲醇溶液中，过滤，干燥得到白色粉末为含砜基双羟基聚苯醚，所述干燥优选为100℃～120℃干燥12～24 h，f步骤所述油状甲苯层溶液：甲醇溶液的体积比优选为1L：5～8L。
d步骤所述灰绿色产物粉末的铜离子按投料中的铜离子浓度计算。
在一种具体实施方式中，所述双酚S：氯化亚铜或硫酸亚铜：二正丁胺：有机溶剂比为1 mol：0.112～0.24 mol：3.36～3.6 mol：0.5～2.0 L。
所述双酚S：氯化亚铜：二正丁胺：有机溶剂比为1 mol：0.112～0.24 mol：3.36～3.6 mol：0.5～2.0 L，计算时，所述有机溶剂是a步骤、b步骤有机溶剂之和。
本发明的第二个目的是提供一种含砜基双羟基聚苯醚。
为达到本发明的第二个目的，所述含砜基双羟基聚苯醚的结构如下：
，分子量在1500～5000之间， 11≤m+n≤35，m＞0，n＞0，m和n均为整数；
优选所述含砜基双羟基聚苯醚采用上述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法制备得到。
本发明采用的第三个目的是提供可交联聚苯醚的制备方法。
为解决本发明第三个目的，本发明的可交联聚苯醚的制备方法：
所述可交联聚苯醚由含砜基双羟基聚苯醚与氯甲基苯乙烯在混合溶剂C体系中相转移催化剂和碱性氢氧化物作用下，氯甲基苯乙烯封端得到的产物；所述含砜基双羟基聚苯醚为上述的含砜基双羟基聚苯醚。
在一种具体实施方式中，所述方法包括：
A.将含砜基双羟基聚苯醚溶于甲苯得到含双羟基聚苯醚的甲苯溶液，碱性氢氧化物和水配成氢氧化物的水溶液，在氮气的保护下，将氢氧化物的水溶液、氯甲基苯乙烯、相转移催化剂混合，搅拌30 min～40min，升温至30～40℃，反应8～10 h，滴加含双羟基聚苯醚的甲苯溶液，滴加时间优选为1～2 h；
B.反应结束后，分液得到含产物的甲苯层溶液与含有盐的水层，将甲苯层溶液析出在甲醇溶液中，过滤得到白色粉末，再使用甲醇溶液洗涤3～4次，最后使用60～80℃去离子水洗涤至电导率50 us/cm以下；将产物干燥即可，所述干燥优选为100～120℃干燥12～24 h；
A步骤所述含砜基双羟基聚苯醚：氯甲基苯乙烯：碱性氢氧化物：相转移催化剂：水：甲苯的比优选为1 mol：2.2～2.4 mol：2.2～2.6 mol：0.001～0.01 mol：0.30～0.54L:3.2～6.4L；
B步骤所述甲苯层溶液：甲醇：洗涤的甲醇：去离子水的体积比为1L:5～10L:2～3L:2～4L。
在一种具体实施方式在，所述碱性氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种；
所述相转移催化剂优选为苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。苄基三乙基氯化铵TEBA；四丁基溴化铵TBAB。
本发明的第四个目的是提供一种可交联聚苯醚。
为达到本发明的第四个目的，所述可交联含砜基聚苯醚结构如下：
；
所述可交联聚苯醚采用上述的可交联聚苯醚的制备方法制备得到。
有益效果：
1.本发明提供的双羟基聚苯醚和功能化可交联含砜基聚苯醚的制备工艺，得到了双羟基聚苯醚及功能化可交联含砜基聚苯醚，在结构中引入了砜基，使得树脂耐热性能得到了进一步的提高。此外，在功能化可交联含砜基聚苯醚树脂中引入了双键结构，使得聚苯醚树脂具有一定的交联密度，在应用于高频高速电子领域时，表现出良好的耐热性能。
2.本发明提供的双羟基聚苯醚和功能化可交联含砜基聚苯醚的制备工艺，得到的聚苯醚树脂产品，分子量在1500～5000之间，分子量稳定，分子量分布集中，是高频高速电子领域理想树脂之一。
3.本发明提供的含砜基双羟基聚苯醚和功能化可交联含砜基聚苯醚的制备工艺，采用了溶解度较低的甲醇或者和甲醇的混合溶剂作为溶剂，当分子量长到一定程度时，会从溶剂中析出，从而达到有效控制分子量的目的。反应能耗低，制备工艺简单，制备出来的产品纯度较高。
4.本发明在反应完成后，直接过滤，可以将大部分的催化剂除去，减轻了后续洗涤的压力，后处理更简单。
附图说明
图1为本发明实施例的1含砜基双羟基聚苯醚的红外光谱图样；
图2为本发明实施例4的功能化可交联含砜基聚苯醚的红外光谱图样。
具体实施方式
为达到本发明的第一个目的，所述含砜基双羟基聚苯醚的制备方法包括：将2’6-二甲基苯酚、双酚S在催化剂、氧气、有机溶剂存在下进行氧化耦合反得到。
在一种具体实施方式中，所述有机溶剂为甲醇或甲醇与1’4-环氧六环、甲醇与甲苯的混合溶液中的一种。
在一种具体实施方式中所述催化剂为铜胺盐络合物，优选为氯化亚铜-二正丁胺、硫酸铜-二正丁胺中的至少一种；所述双酚S：2’6-二甲基苯酚：有机溶剂比为1 mol：6～16mol：0.5～2.0 L。
在一种具体实施方式中，所述方法包括：
a.将2’6-二甲基苯酚在90℃～100℃熔化0.5 h～0.1 h，再溶解分散在所述有机溶剂中，得到A溶液；
b.在通入氧气的条件下，将双酚S、氯化亚铜或硫酸亚铜、二正丁胺、有机溶剂混合升温至40℃～50℃，搅拌0.5 h～1.0 h，得到均相溶液；
c.将A溶液滴加至b步骤所述均相溶液中，滴加完毕后，反应7～8 h，所述所述滴加时间优选为0.5～2 h；
d.反应结束后，固液分离，得到灰绿色粉末，再把灰绿色粉末溶于甲苯溶液，加入EDTA的二钠盐和去离子水，搅拌0.5～1h后，静置分液，得到油状的甲苯层和含铜离子的水层，d步骤所述灰绿色产物粉末的铜离子：甲苯：EDTA二钠盐：去离子水的比优选为0.112～0.24mol：1～3 L：0.336～0.96 mol：4～9 L；
e.向分液后的甲苯层加入60～80℃的去离子水溶液，搅拌0.5 h～1.0 h，分液，得到油状甲苯层溶液；优选重复e步骤6～7次，得到油状甲苯层溶液，e步骤所述甲苯层的溶液：去离子水的体积比优选为1L：2～4L；
f.将所述油状甲苯层溶液析在甲醇溶液中，过滤，干燥得到白色粉末为含砜基双羟基聚苯醚，所述干燥优选为100℃～120℃干燥12～24 h，f步骤所述油状甲苯层溶液：甲醇溶液的体积比优选为1L：5～8L。
d步骤所述灰绿色产物粉末的铜离子按投料中的铜离子浓度计算。
在一种具体实施方式中，所述双酚S：氯化亚铜或硫酸亚铜：二正丁胺：有机溶剂比为1 mol：0.112～0.24 mol：3.36～3.6 mol：0.5～2.0 L。
所述双酚S：氯化亚铜：二正丁胺：有机溶剂比为1 mol：0.112～0.24 mol：3.36～3.6 mol：0.5～2.0 L，计算时，所述有机溶剂是a步骤、b步骤有机溶剂之和。
本发明的第二个目的是提供一种含砜基双羟基聚苯醚。
为达到本发明的第二个目的，所述含砜基双羟基聚苯醚的结构如下：
，
分子量在1500～5000之间， 11≤m+n≤35，m＞0，n＞0，m和n均为整数；
优选所述含砜基双羟基聚苯醚采用上述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法制备得到。
本发明采用的第三个目的是提供可交联聚苯醚的制备方法。
为解决本发明第三个目的，本发明的可交联聚苯醚的制备方法：
所述可交联聚苯醚由含砜基双羟基聚苯醚与氯甲基苯乙烯在混合溶剂C体系中相转移催化剂和碱性氢氧化物作用下，氯甲基苯乙烯封端得到的产物；所述含砜基双羟基聚苯醚为上述的含砜基双羟基聚苯醚。
在一种具体实施方式中，所述方法包括：
A.将含砜基双羟基聚苯醚溶于甲苯得到含双羟基聚苯醚的甲苯溶液，碱性氢氧化物和水配成氢氧化物的水溶液，在氮气的保护下，将氢氧化物的水溶液、氯甲基苯乙烯、相转移催化剂混合，搅拌30 min～40min，升温至30～40℃，反应8～10 h，滴加含双羟基聚苯醚的甲苯溶液，滴加时间优选为1～2 h；
B.反应结束后，分液得到含产物的甲苯层溶液与含有盐的水层，将甲苯层溶液析出在甲醇溶液中，过滤得到白色粉末，再使用甲醇溶液洗涤3～4次，最后使用60～80℃去离子水洗涤至电导率50 us/cm以下；将产物干燥即可，所述干燥优选为100～120℃干燥12～24 h；
A步骤所述含砜基双羟基聚苯醚：氯甲基苯乙烯：碱性氢氧化物：相转移催化剂：水：甲苯的比优选为1 mol：2.2～2.4 mol：2.2～2.6 mol：0.001～0.01 mol：0.30～0.54L:3.2～6.4L；
B步骤所述甲苯层溶液：甲醇：洗涤的甲醇：去离子水的体积比为1L:5～10L:2～3L:2～4L。
在一种具体实施方式在，所述碱性氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种；
所述相转移催化剂优选为苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。苄基三乙基氯化铵TEBA；四丁基溴化铵TBAB。
本发明的第四个目的是提供一种可交联聚苯醚。
为达到本发明的第四个目的，所述可交联含砜基聚苯醚结构如下：
；
所述可交联聚苯醚采用上述的可交联聚苯醚的制备方法制备得到。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种含砜基双羟基聚苯醚的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将DMP（即2’6-二甲基苯酚）置于90℃烘箱熔化0.5 h，再将586.39 gDMP溶解分散在500ml甲醇溶剂中，得到DMP的甲醇溶液。
(2)在通入氧气的条件下，将150 g双酚S、6.93 g氯化亚铜、270.0 g二正丁胺、700ml甲醇溶液加入反应釜，升温至40 ℃，搅拌0.5 h，得到均相的溶液。
(3)将(1)中“DMP的甲醇溶液”滴加至反应釜中，滴加时间为2 h。滴加完毕后，反应7 h。
(4)反应结束后，将生成物过滤分离，得到灰绿色粉末产物，再把灰绿色粉末溶于960 ml甲苯溶液，加入148.8 gEDTA二钠盐和4800 ml去离子水，搅拌0.5 h后，静置分液，得到油状的甲苯层和含铜离子的水层。
(5)向分液后的甲苯层（甲苯层约为1400ml，该反应所生成的ppo溶于甲苯中使得甲苯体积有所上升）加入2820ml去离子水(60~80℃)，搅拌0.5 h，分液，得到油状甲苯层溶液，重复5操作洗涤6次，得到油状甲苯层溶液。
(6)将(5)中油状甲苯层溶液（油状甲苯层溶液约为1400ml）析在7720 ml甲醇溶液中，过滤，置于100℃烘箱干燥24 h，得到白色粉末为数均分子量为1634的含砜基双羟基聚苯醚。
实施例2
一种含砜基双羟基聚苯醚的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将DMP置于90℃烘箱熔化0.5 h，再将879.60 gDMP溶解分散在600ml甲醇溶剂中，得到DMP的甲醇溶液。
(2)在通入氧气的条件下，将150 g双酚S、10.0 g氯化亚铜、270.0 g二正丁胺、600ml甲醇溶液加入反应釜，升温至40 ℃，搅拌0.5 h，得到均相的溶液。
(3)将(1)中“DMP的甲醇溶液”滴加至反应釜中，滴加时间为2 h。滴加完毕后，反应7 h。
(4)反应结束后，将生成物过滤分离，得到灰绿色粉末产物，再把灰绿色粉末溶于1440 ml甲苯溶液，加入148.8 gEDTA二钠盐和7200 ml去离子水，搅拌0.5 h后，静置分液，得到油状的甲苯层和含铜离子的水层。
(5)向分液后的甲苯层溶液（甲苯层溶液约为2200ml）加入4880 ml去离子水(60~80℃)，搅拌0.5 h，分液，得到油状甲苯层溶液，重复5操作洗涤6次，得到油状甲苯层溶液。
(6)将(5)中油状甲苯层溶液（油状甲苯层溶液约为2200ml）析在13.1 L甲醇溶液中，过滤，置于100 ℃烘箱干燥24 h，得到白色粉末为数均分子量为2063的含砜基双羟基聚苯醚。
实施例3
一种含砜基双羟基聚苯醚的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将DMP置于90℃烘箱熔化0.5 h，再将1172.8 gDMP溶解分散在800ml甲醇溶剂中，得到DMP的甲醇溶液。
(2)在通入氧气的条件下，将150 g双酚S、11.4 g氯化亚铜、270 g二正丁胺、400ml甲醇溶液加入反应釜，升温至40 ℃，搅拌0.5 h，得到均相的溶液。
(3)将(1)中“DMP的甲醇溶液”滴加至反应釜中，滴加时间为2 h。滴加完毕后，反应7 h。
(4)反应结束后，将生成物过滤分离，得到灰绿色粉末产物，再把灰绿色粉末溶于1800 ml甲苯溶液，加入198.5 gEDTA二钠盐和9.0 L去离子水，搅拌0.5 h后，静置分液，得到油状的甲苯层和含铜离子的水层。
(5)向分液后的甲苯层溶液（甲苯层溶液约为2800ml）加入7000 ml去离子水(60~80℃)，搅拌0.5 h，分液，得到油状甲苯层溶液，重复5操作洗涤6次，得到油状甲苯层溶液。
(6)将(5)中油状甲苯层溶液（油状甲苯层溶液约为2800ml）析在16.0 L甲醇溶液中，过滤，置于100 ℃烘箱干燥24 h，得到白色粉末为数均分子量为2671的含砜基双羟基聚苯醚。
实施例4
一种功能化可交联含砜基聚苯醚的制备工艺，包括以下步骤：
将实施例1中得到的500 g含砜基双羟基聚苯醚（数均分子量1634）溶于1200 ml甲苯得到含砜基双羟基聚苯醚的甲苯溶液，41.2 g氢氧化钾和164.8 ml水配成氢氧化物的水溶液。在氮气的保护下，将氢氧化物的水溶液、102.7 g氯甲基苯乙烯、0.35g相转移催化剂苄基三乙基氯化胺加入反应釜，搅拌30min。升温至40 ℃，将含双羟基聚苯醚的甲苯溶液滴加至反应反应釜，滴加时间为2 h。滴加完毕后，反应8 h。
(2)反应结束后，分液得到含产物的甲苯层溶液与含有盐的水层，将甲苯层溶液（甲苯层溶液约为1600ml）析出在8 L 甲醇溶液中，过滤得到白色粉末。再使用3200 ml甲醇溶液洗涤4次，最后使用3200ml 80℃去离子水洗涤至电导率50 us/cm以下。将产物置于100℃高温烘箱干燥24 h，得到淡黄色的产物为数均分子量为1861的可交联含砜基聚苯醚。
实施例5、实施例6分别采用实施例2和实施例3所合成的含砜基聚苯醚为原料制备可交联聚苯醚，制备方法与实施例4相似，按照摩尔比例等比例添加。其它外部条件不变。
对比例1
一种双羟基聚苯醚的制备工艺，包括以下步骤：
(1). 将DMP置于90℃烘箱熔化0.5 h，再将586.39 gDMP溶解分散在600 ml甲醇溶剂中，得到DMP的甲醇溶液。
(2). 在通入氧气的条件下，将137 g双酚A、6.93 g氯化亚铜、260.0 g二正丁胺、600 ml甲醇溶液加入反应釜，升温至40 ℃，搅拌0.5 h，得到均相的溶液。
(3): 将(1)中“DMP的甲醇溶液”滴加至反应釜中，滴加时间为2 h。滴加完毕后，反应7 h。
(4): 反应结束后，将生成物过滤分离，得到灰绿色粉末产物，再把灰绿色粉末溶于960 ml甲苯溶液，加入148.8 gEDTA二钠盐和4800 ml去离子水，搅拌0.5 h后，静置分液，得到油状的甲苯层和含铜离子的水层。
(5). 向分液后的甲苯层溶液（约为1450ml）加入3920ml去离子水(60~80℃)，搅拌0.5 h，分液，得到油状甲苯层溶液，重复5操作洗涤6次，得到油状甲苯层溶液。
(6). 将(5)中油状甲苯层溶液析在7720 ml甲醇溶液中，过滤，置于100 ℃烘箱干燥24 h，得到白色粉末为数均分子量为1567的含双羟基聚苯醚。
对比例2
一种功能化可交联聚苯醚的制备工艺，包括以下步骤：
(1). 将对照组一中得到的500 g双羟基聚苯醚（数均分子量1567）溶于1200 ml甲苯得到双羟基聚苯醚的甲苯溶液，41.2 g氢氧化钾和164.8 ml水配成氢氧化物的水溶液。在氮气的保护下，将氢氧化物的水溶液、102.7g氯甲基苯乙烯、0.35g相转移催化剂加入反应釜，搅拌30 min。升温至40 ℃，将含双羟基聚苯醚的甲苯溶液滴加至反应反应釜，滴加时间为2 h。滴加完毕后，反应8 h。
(2). 反应结束后，分液得到含产物的甲苯层溶液（约为1600ml）与含有盐的水层，将甲苯层溶液析出在8 L 甲醇溶液中，过滤得到白色粉末。再使用3200 ml甲醇溶液洗涤4次，最后使用3200 ml 80℃去离子水洗涤至电导率50 us/cm以下。将产物置于100 ℃高温烘箱干燥24 h，得到淡黄色的产物为数均分子量为1776的可交联聚苯醚。
下表1为产物的部分参数：
表1实施例及对比例产物参数
图1，图2分别为含砜基双羟基聚苯醚和功能化可交联含砜基聚苯醚的红外光谱图样，图1中3452cm-1为-OH的特征吸收峰，1304cm-1处为砜基的特征吸收峰，1189cm-1为Ar-O-Ar伸缩振动特征吸收峰，1472cm-1和1608cm-1为苯环-C=C-的伸缩振动特征峰，2961cm-1和2856cm-1为苯环上甲基C-H的伸缩振动特征吸收峰，3452cm-1处为O-H的伸缩振动特征吸收峰，说明聚合反应生成了带有含砜基双羟基的聚苯醚。图2处1670cm-1出现的为烯烃中C=C的吸收峰，表明VBC封端成功，成功制备了功能化可交联含砜基聚苯醚。
Claims (19)
1.含砜基双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述含砜基双羟基聚苯醚的制备方法包括：将2,6-二甲基苯酚、双酚S在催化剂、氧气、有机溶剂存在下进行氧化耦合反得到；
所述有机溶剂为甲醇；所述双酚S：2,6-二甲基苯酚：有机溶剂比为1 mol：6～16 mol：0.5～2.0 L；
所述方法包括：
a.将2,6-二甲基苯酚在90℃～100℃熔化0.5 h～0.1 h，再溶解分散在所述有机溶剂中，得到A溶液；
b.在通入氧气的条件下，将双酚S、氯化亚铜或硫酸亚铜、二正丁胺、有机溶剂混合升温至40℃～50℃，搅拌0.5 h～1.0 h，得到均相溶液；
c.将A溶液滴加至b步骤所述均相溶液中，滴加完毕后，反应7～8 h；
d.反应结束后，固液分离，得到灰绿色粉末，再把灰绿色粉末溶于甲苯溶液，加入EDTA的二钠盐和去离子水，搅拌0.5～1h后，静置分液，得到油状的甲苯层和含铜离子的水层；
e.向分液后的甲苯层加入60～80℃的去离子水溶液，搅拌0.5 h～1.0 h，分液，得到油状甲苯层溶液；
f.将所述油状甲苯层溶液析在甲醇溶液中，过滤，干燥得到白色粉末为含砜基双羟基聚苯醚。
2.根据权利要求1所述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，c步骤所述滴加的时间为0.5～2 h。
3.根据权利要求1所述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，d步骤所述灰绿色产物粉末的铜离子：甲苯：EDTA二钠盐：去离子水的比为0.112～0.24mol：1～3 L：0.336～0.96 mol：4～9 L。
4.根据权利要求1所述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，重复e步骤6～7次，得到油状甲苯层溶液。
5.根据权利要求1所述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，e步骤所述甲苯层的溶液：去离子水的体积比为1L：2～4L。
6.根据权利要求1所述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，f步骤所述干燥为100℃～120℃干燥12～24 h。
7.根据权利要求1所述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，f步骤所述油状甲苯层溶液：甲醇溶液的体积比为1L：5～8L。
8.根据权利要求1或2所述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铜胺盐络合物。
9.根据权利要求8所述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化亚铜-二正丁胺、硫酸铜-二正丁胺中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述双酚S：氯化亚铜或硫酸亚铜：二正丁胺：有机溶剂比为1 mol：0.112～0.24 mol：3.36～3.6 mol：0.5～2.0 L。
11.含砜基双羟基聚苯醚，其特征在于，所述含砜基双羟基聚苯醚的结构如下：
，
分子量在1500～5000之间， 11≤m+n≤35，m＞0，n＞0，m和n均为整数；
所述含砜基双羟基聚苯醚采用权利要求1～10任一项所述的含砜基双羟基聚苯醚的制备方法制备得到。
12.可交联聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述可交联聚苯醚由含砜基双羟基聚苯醚与氯甲基苯乙烯在混合溶剂C体系中相转移催化剂和碱性氢氧化物作用下，氯甲基苯乙烯封端得到的产物；所述含砜基双羟基聚苯醚为权利要求11所述的含砜基双羟基聚苯醚。
13.根据权利要求12所述的可交联聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
A.将含砜基双羟基聚苯醚溶于甲苯得到含双羟基聚苯醚的甲苯溶液，碱性氢氧化物和水配成氢氧化物的水溶液，在氮气的保护下，将氢氧化物的水溶液、氯甲基苯乙烯、相转移催化剂混合，搅拌30 min～40min，升温至30～40℃，反应8～10 h，滴加含双羟基聚苯醚的甲苯溶液；
B.反应结束后，分液得到含产物的甲苯层溶液与含有盐的水层，将甲苯层溶液析出在甲醇溶液中，过滤得到白色粉末，再使用甲醇溶液洗涤3～4次，最后使用60～80℃去离子水洗涤至电导率50 us/cm以下；将产物干燥即可；B步骤所述甲苯层溶液：甲醇：洗涤的甲醇：去离子水的体积比为1L:5～10L:2～3L:2～4L。
14.根据权利要求13所述的可交联聚苯醚的制备方法，其特征在于，A步骤所述滴加的时间为1～2 h。
15.根据权利要求13所述的可交联聚苯醚的制备方法，其特征在于，A步骤所述含砜基双羟基聚苯醚：氯甲基苯乙烯：碱性氢氧化物：相转移催化剂：水：甲苯的比为1 mol：2.2～2.4 mol：2.2～2.6 mol：0.001～0.01 mol：0.30～0.54L:3.2～6.4L。
16.根据权利要求13所述的可交联聚苯醚的制备方法，其特征在于，B步骤所述干燥为100～120℃干燥12～24 h。
17.根据权利要求13所述的可交联聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述碱性氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。
18.根据权利要求13所述的可交联聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
19.可交联聚苯醚，其特征在于，可交联含砜基聚苯醚结构如下：
；
所述可交联聚苯醚根据权利要求12～18任一项所述的可交联聚苯醚的制备方法制备得到。
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