CN115141412B - 一种复合材料核壳结构的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于C08K3/00化学加工技术领域，更具体的涉及一种复合材料核壳结构的制备方法及其应用。一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：1)碳材料的制备；2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；在制备过程中，实现了超短碳纤维包覆在钛酸铜钙表面，这样除了可以解决碳纤维管易团聚、难分散，以及在低填充量时聚合物击穿等一系列问题外，更重要的是解决目前陶瓷/聚合物高介电复合材料存在提高介电常数伴随高的介电损耗产生的问题。
Description
技术领域
本发明属于C08K3/00化学加工技术领域，更具体的涉及一种复合材料核壳结构的制备方法及其应用。
背景技术
聚合物基介电材料具有加工过程简单、加工温度低、击穿场强高、柔韧性好等优点，在电子电气领域具有广泛的应用。随着信息产业的发展，电子产品呈现出小型化和集成化的趋势，无源器件也从表面安装逐步转变为嵌入式封装，以减少电路体积，提高电子设备可靠性，降低生产成本。再加上电子产品的功能性发展需求，使得电容器中电介质材料不仅需要具备高储能，而且需要高的热导率。
目前，常见类型陶瓷/聚合物复合材料和导电填料/聚合物复合材料的优缺点互补性明显。前者通过对陶瓷表面修饰和核壳填料的构建，材料介电常数可以达到几百。然而，陶瓷填充量仍然偏高，介电常数与介电损耗之间仍然不能达到理想的平衡。比较而言，导电填料/聚合物复合材料在低的填充量时能获得高的介电常数，特别是在渗滤阈值附近，介电常数急剧增加，甚至达到几千。申请号为201310018127.1的中国发明专利公开了一种碳/硅核壳结构-聚合物高介电复合材料，在公开的专利中通过碳/硅核壳结构材料的直接与PVDF混合，制备得到核壳结构-聚合物高介电复合材料，但是制备得到的材料再填充量为19wt％时，介电常数达到2030，介电损耗为2.02，但是材料介电损耗高、击穿场强低。此外，由于碳材料、金属等导电填料导热性优良，因此该类型导电填料/聚合物复合材料本身具有相当的热导率。利用各类型填料的不同特性，实现介电性能与热导率的协同改善，开发具有高介电常数、低介电损耗、高导热系数的聚合物基复合电介质具有重要的实际应用价值。大量的研究表明，通过寻找合适的填料充粒子这一策略，可以解决在介电常数、介电损耗与陶瓷填充量之间的平衡关系。此外，通过填充导电的金属或碳材料还使介电材料获得了良好的导热性。
早期，研究者是通过物理混合其他颗粒来对高分子复合材料进行填充，如碳材料(碳纳米管，碳纤维)。最近，Cheng等人开发了一种含有8wt％钛酸钡和2wt％MXene的三元BaTiO3/MXene/聚丙烯复合体系，在100Hz时，其介电常数为77，损耗0.15。此外，在聚丙烯基体中加入少量聚多巴胺包覆的氮化硼和电化学剥离石墨烯，在100Hz时其三元复合材料的高介电常数为6655、介电损耗为0.83，导热系数为1.33Wm-1K-1。另一种常用的方法是将陶瓷颗粒与金属颗粒，无机相或有机相相结合，制备成核壳粒子。为了获得高性能的介电聚合物复合材料，壳层已经从原先的单相转变为多相。以聚酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯为壳层的双壳粒子(钛酸钡@HBP@PMMA)在1kHz时拥有低介电损耗0.0276，提供了一种有效途径。近年来，由于钛酸钡离子极化和电子的穿透作用的共同贡献，使得复合材料的介电性能得到改善。然而，很少有人尝试利用核壳粒子同时发展聚合物复合材料的介电性能和导热性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碳材料的制备；
2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1)所述的碳材料选自碳纤维、碳纳米管、氧化石墨烯中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述的步骤1)所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的直径为100-1000nm。
在一些优选的实施方式中，所述的碳纤维为羧基化碳纤维。
在一些优选的实施方式中，所述的碳纤维为超短碳纤维。
羧基化碳纤维的制备方法包括以下步骤：
S1：将碳纤维加入去离子水中，超声6h后，高速离心，取上层清液备用，所得离心物按上述步骤重复一次，并取上层清液备用，最后将两次离心所得上清液在烘箱中干燥后获得超短碳纤维；
S2：将步骤1)得到的超短碳纤维加入到浓硫酸(质量浓度为98％)和浓硝酸(质量浓度为68％)体积比为3：1的混合溶液中，超声后回流，减压抽滤后用蒸馏水清洗至PH＝7，干燥得到羧基化的超短碳纤维。
在一些优选的实施方式中，步骤2)所述的无机盐选自碳酸钡、碳酸钙、钛酸铜钙、硫酸钙中的至少一种。
进一步优选的，所述的无机盐为钛酸铜钙。
在一些优选的实施方式中，所述的钛酸铜钙的粒径为500-5000nm。
进一步优选的，所述的钛酸铜钙的粒径为2000nm。
钛酸铜钙，购于武汉卡米克科技有限公司。
在一些优选的实施方式中，步骤2)所述的改性包括羟基改性、羧基改性中的一种。
进一步优选的，所述的改性为羟基改性。
在一些优选的实施方式中，步骤2)所述的改性无机盐和碳材料的重量比为10：(4～6)。
在一些优选的实施方式中，所步骤2)所述的改性无机盐分散液以蒸馏水分散；所述的碳材料通过有机溶剂溶解。
在一些优选的实施方式中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃。
进一步优选的，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
进一步优选的，步骤2)所述改性无机盐分散液为羟基改性钛酸铜钙蒸馏水分散液。
在一些优选的实施方式中，所述的羟基改性钛酸铜钙粒子的方法包括以下步骤：
将钛酸铜钙与70mL过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，强力搅拌20min后，机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子。
在本申请中，将制备得到的羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中得到改性无机盐分散液。
在一些优选的实施方式中，所述的蒸馏水和有机溶剂的体积比为1：(3～5)。
进一步优选的，所述的蒸馏水和有机溶剂的重量比为1：4。
在一些优选的实施方式中，步骤2)所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料。
在一些优选的实施方式中，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化超短碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，分别超声分散均匀；
(2)将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化超短碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
(3)将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得。
在一些优选的实施方式中，步骤(2)所述的反应，反应温度为30-50℃，搅拌反应时间为3.5h-4.5h。
在一些优选的实施方式中，步骤(2)所述的以一定速率滴入以开始滴加到结束所用的时间计算，时间为40-60min。
在一些优选的实施方式中，步骤(3)所述的离心，速率为1000-2000r/min，离心时间为10-15min。
在实验过程中申请人发现，通过控制反应温度、离心速率、反应时间，以及钛酸铜钙的粒径，可以保证体系在反应过程中具有较好的稳定性，实现了将超短碳纤维在钛酸铜钙表面的包覆，解决了碳纤维易团聚、难分散，以及低填充量时聚合物击穿等一系列问题，保证了其用于复合材料制备时，可以提升介电常数，避免介电损耗的升高，具有极高的价值。
本发明的第二方面提供了一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯复合材料的制备。
在一些优选的实施方式中，用于聚丙烯复合材料的制备。
在一些优选的实施方式中，所述的聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后与溶于钛酸铜钙/超短碳纤维N，N-二甲基甲酰胺混合，将混合液置于磁力搅拌器上充分搅拌，然后冷却至室温后真空除泡，在提前预热的平板玻璃上自然流平，放入烘箱中蒸发溶剂成膜，得到复合薄膜。
在一些优选的实施方式中，复合材料核壳结构的制备方法用于FDM 3D打印领域。
有益效果：经本发明提供的复合材料核壳结构的制备方法可以制备得到核壳结构复合材料。其具有以下优势：
1.在制备过程中，实现了超短碳纤维包覆在钛酸铜钙表面，这样除了可以解决碳纤维易团聚、难分散，以及在低填充量时聚合物击穿等一系列问题外，更重要的是解决目前陶瓷/聚合物高介电复合材料存在提高介电常数伴随高的介电损耗产生的问题；
2.经本发明提供的复合材料核壳结构的制备方法制备得到的核壳结构复合材料壳层结构完整且具有足够的反应位点，具备设计和制备“一核双壳”等多组分核壳复合材料的结构条件，以满足这类复合电介质高性能化和多功能化的发展需求；
3.经本发明提供的复合材料核壳结构的制备方法制备得到的这种新型核壳结构复合材料适用于FDM 3D打印技术制备高性能的多相聚合物基复合材料，具有极高的应用价值和市场前景。
本申请中，所用的聚丙烯为聚丙烯粉末，牌号MF650Y，购于韩国巴塞尔公司。
具体实施方式
实施例1
一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碳材料的制备；
2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1)所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的平均直径为100nm。
碳纤维，为深圳大学自研产品；
所述的碳纤维为羧基化的超短碳纤维，制备方法包括以下步骤：
S1：将0.1g碳纤维加入100mL去离子水中，超声60min后，在120000r/min下高速离心，取上清液备用；所得离心物按上述步骤重复一次，然后将两次离心所得上清液在60℃烘箱中干燥24h后，获得超短碳纤维；
S2：称取3g步骤S1得到的超短碳纤维加入到120mL浓硫酸(质量浓度为98％)和40mL浓硝酸(质量浓度为68％)的混合溶液中，超声120min，然后早100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至PH＝7，之后干燥24h得到羧基化超短碳纤维。
步骤2)所述的改性无机盐为羟基化钛酸铜钙；
所述的羟基改性钛酸铜钙粒子的方法包括以下步骤：
将3g钛酸铜钙与70mL质量浓度为40％的过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，搅拌20min后，在机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子。
步骤2)所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化超短碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，分别超声分散均匀；
(2)将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化超短碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
(3)将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得。
在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：6；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：4；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/40mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共40min计算，反应温度为40℃，反应时间为4小时，离心速率为2000r/min，离心时间为10min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备。
制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后与溶于钛酸铜钙/超短碳纤维N，N-二甲基甲酰胺在60℃条件下混合，将混合液置于磁力搅拌器上充分搅拌2h，然后冷却至25℃后，真空除泡30min，在提前预热的平板玻璃上自然流平，放入60℃烘箱中蒸发溶剂成膜，得到复合薄膜。
其中复合薄膜制备过程中，钛酸铜钙/超短碳纤维的质量分数为40wt％，聚丙烯重量补充余量至100％。
实施例2
一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碳材料的制备；
2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1)所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的平均直径为100nm。
碳纤维，为深圳大学自研产品；
所述的碳纤维为羧基化的超短碳纤维，制备方法包括以下步骤：
S1：将0.1g碳纤维加入100mL去离子水中，超声60min后，在120000r/min下高速离心，取上清液备用；所得离心物按上述步骤重复一次，然后将两次离心所得上清液在60℃烘箱中干燥24h后，获得超短碳纤维；
S2：称取3g步骤S1得到的超短碳纤维加入到120mL浓硫酸(质量浓度为98％)和40mL浓硝酸(质量浓度为68％)的混合溶液中，超声120min，然后早100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至PH＝7，之后干燥24h得到羧基化超短碳纤维。
步骤2)所述的改性无机盐为羟基化钛酸铜钙；
所述的羟基改性钛酸铜钙粒子的方法包括以下步骤：
将3g钛酸铜钙与70mL质量浓度为40％的过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，搅拌20min后，在机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子。
步骤2)所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化超短碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，分别超声分散均匀；
(2)将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化超短碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
(3)将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得。
在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：5；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：3；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/50mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共45min计算，反应温度为45℃，反应时间为4.5小时，离心速率为1000r/min，离心时间为12min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
实施例3
一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碳材料的制备；
2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1)所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的平均直径为100nm。
碳纤维，为深圳大学自研产品；
所述的碳纤维为羧基化的超短碳纤维，制备方法包括以下步骤：
S1：将0.1g碳纤维加入100mL去离子水中，超声60min后，在120000r/min下高速离心，取上清液备用；所得离心物按上述步骤重复一次，然后将两次离心所得上清液在60℃烘箱中干燥24h后，获得超短碳纤维；
S2：称取3g步骤S1得到的超短碳纤维加入到120mL浓硫酸(质量浓度为98％)和40mL浓硝酸(质量浓度为68％)的混合溶液中，超声120min，然后早100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至PH＝7，之后干燥24h得到羧基化超短碳纤维。
步骤2)所述的改性无机盐为羟基化钛酸铜钙；
所述的羟基改性钛酸铜钙粒子的方法包括以下步骤：
将3g钛酸铜钙与70mL质量浓度为40％的过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，搅拌20min后，在机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子。
步骤2)所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化超短碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，分别超声分散均匀；
(2)将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化超短碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
(3)将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得。
在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：4；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：5；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/60mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共45min计算，反应温度为50℃，反应时间为4.5小时，离心速率为1500r/min，离心时间为10min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
实施例4
一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碳材料的制备；
2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1)所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的平均直径为100nm。
碳纤维，为深圳大学自研产品；
所述的碳纤维为羧基化的超短碳纤维，制备方法包括以下步骤：
S1：将0.1g碳纤维加入100mL去离子水中，超声60min后，在120000r/min下高速离心，取上清液备用；所得离心物按上述步骤重复一次，然后将两次离心所得上清液在60℃烘箱中干燥24h后，获得超短碳纤维；
S2：称取3g步骤S1得到的超短碳纤维加入到120mL浓硫酸(质量浓度为98％)和40mL浓硝酸(质量浓度为68％)的混合溶液中，超声120min，然后早100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至PH＝7，之后干燥24h得到羧基化超短碳纤维。
步骤2)所述的改性无机盐为羟基化钛酸铜钙；
所述的羟基改性钛酸铜钙粒子的方法包括以下步骤：
将3g钛酸铜钙与70mL质量浓度为40％的过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，搅拌20min后，在机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子。
步骤2)所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化超短碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，分别超声分散均匀；
(2)将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化超短碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
(3)将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得。
在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：4；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：6；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/70mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共50min计算，反应温度为30℃，反应时间为4.5小时，离心速率为1500r/min，离心时间为10min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
实施例5
一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碳材料的制备；
2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1)所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的平均直径为100nm。
碳纤维，为深圳大学自研产品；
所述的碳纤维为羧基化的超短碳纤维，制备方法包括以下步骤：
S1：将0.1g碳纤维加入100mL去离子水中，超声60min后，在120000r/min下高速离心，取上清液备用；所得离心物按上述步骤重复一次，然后将两次离心所得上清液在60℃烘箱中干燥24h后，获得超短碳纤维；
S2：称取3g步骤S1得到的超短碳纤维加入到120mL浓硫酸(质量浓度为98％)和40mL浓硝酸(质量浓度为68％)的混合溶液中，超声120min，然后早100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至PH＝7，之后干燥24h得到羧基化超短碳纤维。
步骤2)所述的改性无机盐为羟基化钛酸铜钙；
所述的羟基改性钛酸铜钙粒子的方法包括以下步骤：
将3g钛酸铜钙与70mL质量浓度为40％的过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，搅拌20min后，在机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子。
步骤2)所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化超短碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，分别超声分散均匀；
(2)将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化超短碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
(3)将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得。
在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：6；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：4；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/40mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共45min计算，反应温度为40℃，反应时间为4小时，离心速率为1000r/min，离心时间为12min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
实施例6
一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碳材料的制备；
2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1)所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的平均直径为100nm。
碳纤维，为深圳大学自研产品；
所述的碳纤维为羧基化的超短碳纤维，制备方法包括以下步骤：
S1：将0.1g碳纤维加入100mL去离子水中，超声60min后，在120000r/min下高速离心，取上清液备用；所得离心物按上述步骤重复一次，然后将两次离心所得上清液在60℃烘箱中干燥24h后，获得超短碳纤维；
S2：称取3g步骤S1得到的超短碳纤维加入到120mL浓硫酸(质量浓度为98％)和40mL浓硝酸(质量浓度为68％)的混合溶液中，超声120min，然后早100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至PH＝7，之后干燥24h得到羧基化超短碳纤维。
步骤2)所述的改性无机盐为羟基化钛酸铜钙；
所述的羟基改性钛酸铜钙粒子的方法包括以下步骤：
将3g钛酸铜钙与70mL质量浓度为40％的过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，搅拌20min后，在机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子。
步骤2)所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化超短碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，分别超声分散均匀；
(2)将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化超短碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
(3)将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得。
在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：6；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：5；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/50mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共40min计算，反应温度为50℃，反应时间为3.5小时，离心速率为1200r/min，离心时间为10min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
实施例7
一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碳材料的制备；
2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1)所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的平均直径为100nm。
碳纤维，为深圳大学自研产品；
所述的碳纤维为羧基化的超短碳纤维，制备方法包括以下步骤：
S1：将0.1g碳纤维加入100mL去离子水中，超声60min后，在120000r/min下高速离心，取上清液备用；所得离心物按上述步骤重复一次，然后将两次离心所得上清液在60℃烘箱中干燥24h后，获得超短碳纤维；
S2：称取3g步骤S1得到的超短碳纤维加入到120mL浓硫酸(质量浓度为98％)和40mL浓硝酸(质量浓度为68％)的混合溶液中，超声120min，然后早100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至PH＝7，之后干燥24h得到羧基化超短碳纤维。
步骤2)所述的改性无机盐为羟基化钛酸铜钙；
所述的羟基改性钛酸铜钙粒子的方法包括以下步骤：
将3g钛酸铜钙与70mL质量浓度为40％的过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，搅拌20min后，在机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子。
步骤2)所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化超短碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，分别超声分散均匀；
(2)将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化超短碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
(3)将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得。
在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：5；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：6；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/60mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共50min计算，反应温度为45℃，反应时间为4.5小时，离心速率为1500r/min，离心时间为15min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
实施例8
一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碳材料的制备；
2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1)所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的平均直径为100nm。
碳纤维，为深圳大学自研产品；
所述的碳纤维为羧基化的超短碳纤维，制备方法包括以下步骤：
S1：将0.1g碳纤维加入100mL去离子水中，超声60min后，在120000r/min下高速离心，取上清液备用；所得离心物按上述步骤重复一次，然后将两次离心所得上清液在60℃烘箱中干燥24h后，获得超短碳纤维；
S2：称取3g步骤S1得到的超短碳纤维加入到120mL浓硫酸(质量浓度为98％)和40mL浓硝酸(质量浓度为68％)的混合溶液中，超声120min，然后早100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至PH＝7，之后干燥24h得到羧基化超短碳纤维。
步骤2)所述的改性无机盐为羟基化钛酸铜钙；
所述的羟基改性钛酸铜钙粒子的方法包括以下步骤：
将3g钛酸铜钙与70mL质量浓度为40％的过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，搅拌20min后，在机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子。
步骤2)所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化超短碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，分别超声分散均匀；
(2)将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化超短碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
(3)将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得。
在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：5；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：3；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/70mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共45min计算，反应温度为50℃，反应时间为4小时，离心速率为2000r/min，离心时间为10min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
实施例9
一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碳材料的制备；
2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1)所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的平均直径为100nm。
碳纤维，为深圳大学自研产品；
所述的碳纤维为羧基化的超短碳纤维，制备方法包括以下步骤：
S1：将0.1g碳纤维加入100mL去离子水中，超声60min后，在120000r/min下高速离心，取上清液备用；所得离心物按上述步骤重复一次，然后将两次离心所得上清液在60℃烘箱中干燥24h后，获得超短碳纤维；
S2：称取3g步骤S1得到的超短碳纤维加入到120mL浓硫酸(质量浓度为98％)和40mL浓硝酸(质量浓度为68％)的混合溶液中，超声120min，然后早100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至PH＝7，之后干燥24h得到羧基化超短碳纤维。
步骤2)所述的改性无机盐为羟基化钛酸铜钙；
所述的羟基改性钛酸铜钙粒子的方法包括以下步骤：
将3g钛酸铜钙与70mL质量浓度为40％的过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，搅拌20min后，在机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子。
步骤2)所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化超短碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，分别超声分散均匀；
(2)将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化超短碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
(3)将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得。
在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：4；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：5；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/60mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共45min计算，反应温度为45℃，反应时间为4小时，离心速率为1200r/min，离心时间为12min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
实施例10
一种复合材料核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)碳材料的制备；
2)将步骤1)制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1)所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的平均直径为100nm。
碳纤维，为深圳大学自研产品；
所述的碳纤维为羧基化的超短碳纤维，制备方法包括以下步骤：
S1：将0.1g碳纤维加入100mL去离子水中，超声60min后，在120000r/min下高速离心，取上清液备用；所得离心物按上述步骤重复一次，然后将两次离心所得上清液在60℃烘箱中干燥24h后，获得超短碳纤维；
S2：称取3g步骤S1得到的超短碳纤维加入到120mL浓硫酸(质量浓度为98％)和40mL浓硝酸(质量浓度为68％)的混合溶液中，超声120min，然后早100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至PH＝7，之后干燥24h得到羧基化超短碳纤维。
步骤2)所述的改性无机盐为羟基化钛酸铜钙；
所述的羟基改性钛酸铜钙粒子的方法包括以下步骤：
将3g钛酸铜钙与70mL质量浓度为40％的过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，搅拌20min后，在机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子。
步骤2)所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化超短碳纤维加入N，N-二甲基甲酰胺中，分别超声分散均匀；
(2)将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化超短碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
(3)将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得。
在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：4；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：4；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/50mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共40min计算，反应温度为30℃，反应时间为4.5小时，离心速率为1300r/min，离心时间为10min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
对比例1
一种复合材料核壳结构的制备方法，其具体实施方式同实施例1，与实施例1不同的是在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：3；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：5；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/30mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共40min计算，反应温度为80℃，反应时间为3小时，离心速率为500r/min，离心时间为5min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
对比例2
一种复合材料核壳结构的制备方法，其具体实施方式同实施例1，与实施例1不同的是在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：3；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：6；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/90mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共45min计算，反应温度为20℃，反应时间为6小时，离心速率为1000r/min，离心时间为15min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
对比例3
一种复合材料核壳结构的制备方法，其具体实施方式同实施例1，与实施例1不同的是在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：7；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：4；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/50mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共30min计算，反应温度为30℃，反应时间为5小时，离心速率为2000r/min，离心时间为20min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
对比例4
一种复合材料核壳结构的制备方法，其具体实施方式同实施例1，与实施例1不同的是在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：5；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：6；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/60mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共60min计算，反应温度为40℃，反应时间为6小时，离心速率为1200r/min，离心时间为8min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
对比例5
一种复合材料核壳结构的制备方法，其具体实施方式同实施例1，与实施例1不同的是在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：7；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：5；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/50mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共50min计算，反应温度为80℃，反应时间为4小时，离心速率为1500r/min，离心时间为8min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
对比例6
一种复合材料核壳结构的制备方法，其具体实施方式同实施例1，与实施例1不同的是在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：3；
蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：4；
钛酸铜钙和步骤(2)中溶液总体积的比例为1g/50mL；
步骤(2)的滴加速率以开始滴加到结束滴加共30min计算，反应温度为20℃，反应时间为4小时，离心速率为1500r/min，离心时间为18min。
一种复合材料核壳结构的制备方法应用，用于聚丙烯复合材料的制备，制备方法参照实施例1。
性能测试：
1.介电性能测试：
实施例1-10和对比例1-6制备得到的薄膜样品裁剪成边长约为1cm的正方形，并在其上下两面涂覆银电极，用万用表对银电极进行检测以确保其导通后进行介电常数和介电损耗测试，
2.热导率测试：
用HotDiskTPS2500S型导热系数仪(hotdisk)对实施例1-10和对比例1-6制备得到的薄膜样品进行测试。依据瞬变平面热源法，可直接测得样品的导热系数。
| 实验 | 介电常数100HZ | 介电损耗100HZ | 导热系数(Wm-1K-1) |
| 实施例1 | 156.52 | 1.15 | 24.5.8 |
| 实施例2 | 152.57 | 1.22 | 25.15 |
| 实施例3 | 148.45 | 1.18 | 24.94 |
| 实施例4 | 147.22 | 1.05 | 23.15 |
| 实施例5 | 145.85 | 1.05 | 24.15 |
| 实施例6 | 150.15 | 1.15 | 23.48 |
| 实施例7 | 159.45 | 1.09 | 23.58 |
| 实施例8 | 164.15 | 1.15 | 24.98 |
| 实施例9 | 149.25 | 1.04 | 25.16 |
| 实施例10 | 148.49 | 1.06 | 23.14 |
| 对比例1 | 95.15 | 2.65 | 7.52 |
| 对比例2 | 96.15 | 2.48 | 15.84 |
| 对比例3 | 97.15 | 3.15 | 24.58 |
| 对比例4 | 105.48 | 1.48 | 5.82 |
| 对比例5 | 124.85 | 3.11 | 15.52 |
| 对比例6 | 115.25 | 1.15 | 5.43 |
Claims (3)
1.一种复合材料核壳结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）碳材料的制备；
2）将步骤1）制备得到的碳材料和改性无机盐分散液混合，得到无机盐/碳材料复合物，即得；
步骤1）所述的碳材料为碳纤维；所述的碳纤维的平均直径为100nm；
所述的碳纤维为羧基化的超短碳纤维，制备方法包括以下步骤：
S1：将0.1g碳纤维加入100mL去离子水中，超声60min后，在120000r/min 下高速离心，取上清液备用；所得离心物按上述步骤重复一次，然后将两次离心所得上清液在60℃烘箱中干燥24h后，获得超短碳纤维；
S2：称取3g步骤S1得到的超短碳纤维加入到120mL质量浓度为98%的浓硫酸和40mL质量浓度为68％的浓硝酸的混合溶液中，超声120min，然后在100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至pH=7，之后干燥24h得到羧基化超短碳纤维；
步骤2）所述的改性无机盐为羟基化钛酸铜钙粒子；
所述的羟基化钛酸铜钙粒子的制备方法包括以下步骤：
将3 g钛酸铜钙与70mL质量浓度为40%的过氧化氢水溶液加入到250mL三口烧瓶中，搅拌20min后，在机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至25℃，经抽滤后用蒸馏水洗涤三次，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨，获得羟基化钛酸铜钙粒子；
步骤2）所述的无机盐/碳材料复合物为钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料，所述的钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取羟基化钛酸铜钙粒子加入蒸馏水中，称取羧基化的超短碳纤维加入有机溶剂中，分别超声分散均匀；
（2）将羟基化钛酸铜钙粒子的蒸馏水分散液通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化的超短碳纤维的有机溶剂中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液；
（3）将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤，即得；
在钛酸铜钙/超短碳纤维核壳结构复合材料制备过程中：
羟基化钛酸铜钙粒子和羧基化的超短碳纤维的重量比为10：（4~6）；
蒸馏水和有机溶剂的体积比为1：（3~5）；
钛酸铜钙和步骤（2）中溶液总体积的比例为1g/40mL或1g/50mL或1g/60mL或1g/70mL；
步骤（2）的滴加速率以开始滴加到结束滴加，时间为40-60 min，反应温度为30-50℃，搅拌反应时间为3.5h-4.5 h，速率为1000-2000r/min，离心时间为10-15min。
2.一种根据权利要求1所述的复合材料核壳结构的制备方法制得的复合材料的应用，其特征在于，用于聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯复合材料的制备。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，用于FDM 3D打印领域。
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