WO2018120560A1 - 一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料及其制备方法 Download PDF

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polymer
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于淑会
罗遂斌
孙蓉
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Definitions

  • a polymeric material refers to a high molecular weight compound formed by repeated attachment of a plurality of identical, simple structural units by covalent bonds. According to the combination of selected structural units, it is possible to synthesize polymer materials with excellent properties such as high shear strength, high flexibility, high adhesion, chemical resistance, high heat resistance, high insulation, and high breakdown strength. Wait. However, certain properties of the polymeric material need to be enhanced in certain specific situations.
  • high thermal conductivity fillers such as boron nitride (60 ⁇ 125W / m ⁇ K, aluminum nitride (80 ⁇ 320W / m ⁇ K), silicon carbide (170 ⁇ 220W / m ⁇ K), magnesium oxide (36W / m ⁇ K), alumina (30W/m ⁇ K), zinc oxide (26W/m ⁇ K), fibrous carbon powder (400-700W/m ⁇ K along the fiber direction), scaly carbon powder (1500 ⁇ 3000W) /m ⁇ K) Preparation of high thermal conductivity composite materials. Polymer materials are generally insulating materials, and the electrical resistivity is generally 1 ⁇ 10 -12 to 1 ⁇ 10 -7 ⁇ m.
  • the filler When it is required to prepare composite materials with high conductivity. Generally, by adding some high-conductivity fillers, such as metal gold, silver, copper, etc. or carbon-based materials, such as carbon powder, carbon tube, carbon fiber, graphene, etc. However, due to the interface effect, the filler is added. It is far from achieving the desired effect. For example, a filler with a high dielectric constant is added to the polymer, and the composite material is generally prepared to be 50 or less. A conductive filler having a high thermal conductivity is added to the polymer, and the thermal conductivity of the prepared composite material is obtained. Generally, it is about 1 W/m ⁇ K. A high-conductivity filler is added to the polymer, and the prepared composite has a conductivity of generally less than 1 ⁇ 10 4 S/m.
  • the present invention provides a polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of filler particles, the polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of filler particles composed of filler particles and pores filled in a three-dimensional network of the filler particles The polymer in.
  • the "three-dimensional network of filler particles composed of filler particles” means that the filler particles in the polymer matrix composite have a continuous three-dimensional structure.
  • the filler particles comprise any one or a mixture of at least two of high dielectric filler particles, highly thermally conductive filler particles or highly conductive filler particles, typical but non-limiting examples of the mixture being: high dielectric filler a mixture of particles and highly thermally conductive filler particles, a mixture of high dielectric filler particles and highly conductive filler particles, and the like.
  • high dielectric filler a mixture of particles and highly thermally conductive filler particles
  • a mixture of high dielectric filler particles and highly conductive filler particles and the like.
  • filler particles having other properties can also be used in the present invention, such as filler particles having flame retardancy, filler particles having antibacterial properties, and filler particles having coloring properties.
  • the invention prepares a polymer-based composite material having corresponding properties according to the characteristics of the filler particles used, and the polymer-based composite material of the invention comprises a unique three-dimensional network of stable continuous filler particles composed of filler particles, which The presence of a three-dimensional network of filler particles and the polymer in the interstices allows the excellent properties of the filler particles themselves to be performed very well, so that the prepared polymer-based composite material has corresponding properties, such as the use of high dielectric
  • the polymer-based composite prepared by using the filler particles as a raw material has high dielectric properties; using high dielectric filler particles and high thermal conductivity
  • the polymer-based composite material prepared by using a mixture of filler particles as a raw material not only has high dielectric properties but also has high thermal conductivity; polymer-based composite prepared by using a mixture of highly conductive filler particles and filler particles having antibacterial properties as a raw material The material not only has high electrical conductivity but also has antibacterial properties.
  • the high thermal conductive filler particles comprise any one or a mixture of at least two of boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, fibrous carbon powder or scaly carbon powder.
  • the mixture are: a mixture of boron nitride and aluminum nitride, a mixture of boron nitride and silicon nitride, a mixture of aluminum nitride and magnesium oxide, a mixture of silicon carbide and zinc oxide, and oxidation.
  • the polymer precursor is filled into the three-dimensional network of the filler particles obtained in the step (2), and solidified to obtain a polymer-based composite material.
  • the metal foam material comprises any one or a combination of at least two of foamed nickel, copper foam, iron foam or silver foam, and a typical but non-limiting example of the combination is a combination of foamed nickel and foamed iron. , a combination of foamed nickel, copper foam, iron foam and silver foam.
  • foamed nickel, copper foam, iron foam and silver foam a combination of foamed nickel, copper foam, iron foam and silver foam.
  • step (C) The ball mill product obtained in the step (B) is poured into a mold and freeze-dried to obtain a three-dimensional network precursor.
  • the mass concentration of the aqueous solution of the support material in step (A) is 0.5% to 5%;
  • the method for constructing the three-dimensional network precursor in the step (1) is:
  • (A)' dispersing the filler particles in water and/or an organic solvent to obtain a dispersion
  • step (C)' The ball-milled product obtained in the step (B)' is poured into a foam, and then freeze-dried or evaporated to dryness to obtain a three-dimensional network precursor.
  • the organic solvent of the step (A)' is a volatile organic solvent such as ethanol, acetone, methyl ethyl ketone or the like.
  • the concentration of the filler particles in the dispersion of the step (A)' is from 0.5 g/ml to 5 g/ml.
  • the rotation speed of the ball mill of step (B) and step (B)' is independently from 100 rpm to 1000 rpm, for example, 100 rpm, 200 rpm, 300 rpm, 350 rpm, 400 rpm, 500 rpm, 600 rpm, 700 rpm, 850 rpm or 1000 rpm, etc., preferably 250 rpm to 500 rpm.
  • the ball milling time of step (B) and step (B)' is 2h-24h, for example 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 12h, 15h, 16.5h, 18h, 20h, 22h, 23h Or 24h, etc., preferably 4h-12h.
  • the temperature of the freeze-drying of the step (C) and the step (C) is -50 ° C to -10 ° C, for example, -50 ° C, -40 ° C, -30 ° C, -20 ° C or -10 ° C, etc. It is preferably -40 °C.
  • the freeze drying time of step (C) and step (C)' is from 12 h to 48 h, for example 12 h, 14 h, 16.5 h, 18 h, 20 h, 22 h, 24 h, 25 h, 26 h, 27 h, 28 h, 30 h. , 32h, 33h, 34h, 35h, 36h, 38h, 40h, 42.5h, 45h or 48h, etc., preferably 24h ⁇ 36h.
  • the drying of the volatile solvent in the step (C) of the present invention means that it is placed under natural conditions, and the water and/or the organic solvent volatilizes to dry the foamed material filled with the ball milled product.
  • the solvent when the solvent is a volatile organic solvent, it is preferably a drying method in which a volatile solvent is dried; and when the solvent is water, a freeze-drying drying method is preferably employed.
  • a three-dimensional network precursor is obtained, wherein the filler particles are built into a three-dimensional structure, and the support material is filled in the void of the three-dimensional structure.
  • the step (2) removes the support material by heat treatment.
  • the heat treatment temperature is 400 ° C to 1500 ° C, for example, 400 ° C, 500 ° C, 600 ° C, 650 ° C, 700 ° C, 750 ° C, 800 ° C, 850 ° C, 900 ° C, 950 ° C, 1000 ° C, 1100 ° C, 1150 ° C, 1200 ° C, 1250 ° C, 1300 ° C, 1400 ° C or 1500 ° C, etc., preferably 500 ° C to 1000 ° C.
  • the heat treatment time is 5h to 24h, for example, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 11h, 12h, 13h, 14h, 15h, 16h, 18h, 20h, 21h, 22.5h or 24h, etc. It is preferably 8h to 15h.
  • the acid used in the acid treatment is any one or a combination of at least two of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or aqua regia.
  • the sulfuric acid is concentrated sulfuric acid.
  • the mass fraction of the sulfuric acid is 22% to 98%, for example 22%, 25%, 30%, 32%, 36%, 40%, 45%, 50%, 56%, 60%, 63%, 68%, 72%, 80%, 85%, 90% or 98%, etc.
  • the mass fraction of the nitric acid is 20% to 75%, for example, 20%, 30%, 34%, 36%, 40%, 45%, 50%, 56%, 60%, 70% or 75% Wait.
  • the filler particles are fused to form a stable and continuous three-dimensional structure of the filler particles; on the other hand, the support material containing the metal foam material is removed, thereby obtaining a filler particle composed of the filler particles.
  • the network is filled with no support material in the voids of the three-dimensional network of filler particles.
  • the polymer precursor of step (3) is any one of a liquid polymer, a molten polymer or a polymer solution or a mixture of at least two.
  • the liquid polymer in the step (3) comprises a bisphenol A epoxy resin or an alicyclic epoxy tree. Any one or a mixture of the two, but not limited to the above two substances, other liquid polymers commonly used in the art can also be used in the present invention.
  • the molten polymer in the step (3) comprises polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyvinylidene fluoride and copolymers thereof, polyvinyl chloride or solid epoxy resin. Any one or a mixture of at least two. However, it is not limited to the above-exemplified polymers, and other polymers which are commonly used in the art in a molten state are also useful in the present invention.
  • the mass ratio of the curing agent to the polymer precursor is (5 to 120):100, for example, 5:100, 10:100, 20:100, 30:100, 40:100, 50: 100, 60: 100, 65: 100, 70: 100, 80: 100, 90: 100, 100: 100, 105: 100, 110: 100 or 120: 100, and the like.
  • the alicyclic polyamine type curing agent comprises diaminomethylcyclohexane, montan diamine, aminoethylpyridazine, hexahydropyridine, diaminocyclohexane, diaminomethylcyclohexylmethane or Any one or a mixture of at least two of diaminocyclohexylmethane.
  • the aromatic amine curing agent comprises any one or at least one of m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone or 4-chloro-o-phenylenediamine. a mixture of two.
  • the synthetic resin-based curing agent includes any one or a mixture of at least two of an aniline formaldehyde resin, a phenol formaldehyde resin, or a novolac resin.
  • the promoter comprises 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-diethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2- Of heptadecyl imidazole, phenol, bisphenol A, resorcinol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethylene)phenol, mercaptodimethylamine, acylhydrazine or benzoyl peroxide Any one or a mixture of at least two.
  • the filling in step (3) is carried out under vacuum conditions.
  • the curing temperature in the step (3) is 100 ° C to 220 ° C, for example, 100 ° C, 110 ° C, 120 ° C, 125 ° C, 135 ° C, 140 ° C, 145 ° C, 150 ° C, 155 ° C, 160 ° C 170 ° C, 180 ° C, 185 ° C, 195 ° C, 210 ° C or 220 ° C, etc., preferably 140 ° C ⁇ 180 ° C.
  • the filler particles in the composite material are three consecutive Dimensional structure, the polymer fills the voids in the three-dimensional structure.
  • the filler particles are built into a three-dimensional structure by using a supporting material, and then the filler particles are sintered at a high temperature into a three-dimensional continuous structure of the filler, and finally the polymer material is filled into a filler forming a three-dimensional structure to form a composite material.
  • the present invention has the following beneficial effects:
  • the filler particles constitute a stable and continuous three-dimensional network of filler particles, and the polymer is filled in the voids of the three-dimensional network of the filler particles.
  • the invention can solve the problem of insufficient performance improvement of the composite material due to the interface effect by establishing a three-dimensionally connected filler-filled composite material instead of the discrete composite material prepared by the conventional mixing method.
  • This unique structure is very good at ensuring the corresponding enhancement of the polymer-based composites with the specific properties of the filler particles.
  • composites with high dielectric, high thermal conductivity or high electrical conductivity can be obtained.
  • the method of the invention firstly constructs a three-dimensional network structure by using a supporting material to obtain a three-dimensional network structure, and then sintering at a high temperature to melt the constructed three-dimensional structure, and the filler particles are continuously melted into one body, and the supporting material is in a continuous manner. It is removed at high temperature or removed after high temperature treatment, thereby obtaining a three-dimensional network of filler particles with voids, and finally filling the polymer into the voids of the three-dimensional network of filler particles to obtain a polymer matrix composite.
  • the method of the invention is simple to operate and is suitable for industrial production.
  • 1 is a schematic view showing the structure of a polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of filler particles, wherein 1 represents a filler particle, and 2 represents a polymer;
  • Example 2 is a scanning electron micrograph of the three-dimensional barium titanate/epoxy composite material prepared in Example 1;
  • Example 3 is a graph showing a dielectric constant versus frequency of a three-dimensional barium titanate/epoxy composite prepared in Example 1;
  • Example 4 is a graph showing a dielectric constant as a function of frequency of a three-dimensional barium titanate/epoxy composite prepared according to Example 2;
  • Figure 6 is a graph showing the thermal conductivity of a three-dimensional boron nitride/epoxy composite prepared in accordance with Examples 4-6.
  • a polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of filler particles, the polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of barium titanate composed of barium titanate filler particles, and a ring filled in a void of the three-dimensional network of barium titanate Oxygen resin.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the three-dimensional barium titanate/epoxy composite material of the present embodiment, showing that the barium titanate particles have been connected into a three-dimensional network structure.
  • Example 3 is a graph showing the dielectric constant of a three-dimensional barium titanate/epoxy composite prepared in Example 1 as a function of frequency. The figure shows that the composite has a dielectric constant of 60 at 1 kHz and decreases with increasing frequency. The dielectric constant at a frequency of 10 MHz is 48.
  • a polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of filler particles, the polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of barium titanate composed of barium titanate filler particles, and a ring filled in a void of the three-dimensional network of the barium titanate Oxygen resin.
  • a three-dimensional barium titanate/epoxy composite comprising a three-dimensional network of barium titanate composed of barium titanate filler particles and an epoxy resin filled in a three-dimensional network of barium titanate.
  • Example 4 is a graph showing the dielectric constant of a three-dimensional barium titanate/epoxy composite prepared in Example 2 as a function of frequency. The figure shows that the composite has a dielectric constant of 95 at 1 kHz and decreases with increasing frequency. The dielectric constant at a frequency of 10 MHz is 70.4.
  • a polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of filler particles, the polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of barium titanate composed of barium titanate filler particles, and a ring filled in a void of the three-dimensional network of barium titanate Oxygen resin.
  • Example 5 is a graph showing the dielectric constant of a three-dimensional barium titanate/epoxy composite prepared in Example 3 as a function of frequency. The figure shows that the composite has a dielectric constant of 200 at 1 kHz and decreases with increasing frequency. The dielectric constant at a frequency of 10 MHz is 83.6.
  • a polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of filler particles, the polymer-based composite material comprising a boron nitride three-dimensional network of boron nitride filler particles, and a ring filled in a void of the boron nitride three-dimensional network Oxygen resin.
  • the epoxy resin mixture was injected into a three-dimensional network of boron nitride and thermally cured at 150 ° C for 3 h to obtain a three-dimensional boron nitride/epoxy composite material containing a boron nitride three-dimensional network composed of boron nitride filler particles. And an epoxy resin filled in a three-dimensional network of boron nitride.
  • the three-dimensional boron nitride/epoxy composite material prepared in this example had a thermal conductivity of 2.8 W/m ⁇ K (see FIG. 6).
  • a polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of filler particles, the polymer-based composite material comprising a boron nitride three-dimensional network of boron nitride filler particles, and a ring filled in a void of the boron nitride three-dimensional network Oxygen resin.
  • the epoxy resin mixture was injected into a three-dimensional network of boron nitride and thermally cured at 150 ° C for 3 h to obtain a three-dimensional boron nitride/epoxy composite material containing a boron nitride three-dimensional network composed of boron nitride filler particles. And an epoxy resin filled in a three-dimensional network of boron nitride.
  • the three-dimensional boron nitride/epoxy composite material prepared in this example had a thermal conductivity of 4.5 W/m ⁇ K (see FIG. 6).
  • a polymer-based composite material comprising a three-dimensional network of filler particles, the polymer-based composite material comprising a boron nitride three-dimensional network of boron nitride filler particles, and a ring filled in a void of the boron nitride three-dimensional network Oxygen resin.
  • the epoxy resin mixture was injected into a three-dimensional network of boron nitride and thermally cured at 150 ° C for 3 h to obtain a three-dimensional boron nitride/epoxy composite material containing a boron nitride three-dimensional network composed of boron nitride filler particles. And an epoxy resin filled in a three-dimensional network of boron nitride.
  • the three-dimensional boron nitride/epoxy composite material prepared in this example had a thermal conductivity of 9.3 W/m ⁇ K (see FIG. 6).
  • a polymer-based composite comprising a three-dimensional network of filler particles comprising a silver three-dimensional network of silver nanoparticle filler particles and an epoxy resin filled in the voids of the silver three-dimensional network.
  • the electrical conductivity of the three-dimensional silver/epoxy composite material prepared in this example was 2.31 ⁇ 10 4 S/m.
  • the volume ratio of the barium titanate filler particles and the three-dimensional barium titanate network in the three-dimensional barium titanate/epoxy composite obtained in Example 1 The volume ratio is the same.
  • the barium titanate/epoxy composite obtained by the comparative example had a dielectric constant of 5 at 1 kHz.
  • the volume ratio of the barium titanate filler particles and the three-dimensional barium titanate network in the three-dimensional barium titanate/epoxy composite obtained in Example 2 The volume ratio is the same.
  • the dielectric constant of the barium titanate/epoxy composite prepared in this comparative example was 7 at 1 kHz.
  • the volume ratio of the barium titanate filler particles and the three-dimensional barium titanate network in the three-dimensional barium titanate/epoxy composite obtained in Example 3 The volume ratio is the same.
  • the dielectric constant of the barium titanate/epoxy composite prepared in this comparative example was 12 at 1 kHz.
  • the volume ratio of the boron nitride filler particles and the three-dimensional boron nitride network in the three-dimensional boron nitride/epoxy composite obtained in Example 4 The volume ratio is the same.
  • the thermal conductivity of the boron nitride/epoxy composite obtained by the comparative example was 0.33 W/m ⁇ K.
  • the volume ratio of the boron nitride filler particles and the three-dimensional boron nitride network in the three-dimensional boron nitride/epoxy composite obtained in Example 1 The volume ratio is the same.
  • the thermal conductivity of the boron nitride/epoxy composite obtained by the comparative example was 0.4 W/m ⁇ K.
  • the body occupied by the boron nitride filler particles
  • the volume ratio of the three-dimensional boron nitride network in the three-dimensional boron nitride/epoxy resin composite obtained in Example 6 was the same.
  • the thermal conductivity of the boron nitride/epoxy composite prepared by the present comparative example was 0.45 W/m ⁇ K.
  • the volume ratio of the silver filler particles was the same as the volume ratio of the three-dimensional network of silver in the three-dimensional silver/epoxy composite obtained in Example 7.
  • the silver/epoxy composite prepared by the present comparative example had an electric conductivity of 3.1 ⁇ 10 3 S/m.

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Abstract

本发明公开了一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料及其制备方法。本发明的聚合物基复合材料包含由填料粒子构成的填料粒子三维网络以及填充在所述填料粒子三维网络的空隙中的聚合物，这种独特的结构能够非常好地保证发挥具有特定性能的填料粒子对聚合物基复合材料特定的增强作用，性能远远优于传统方法制备得到的离散型复合材料。本发明的方法为：首先利用支撑材料将填料粒子搭建成三维结构，然后将填料粒子在高温下烧结成填料的三维网络连续结构，支撑材料在高温下去除，或者经高温后继续酸处理去除，最后将聚合物材料填充到形成三维结构的填料中形成聚合物基复合材料。本发明的制备方法简单，适合工业化生产。

Description

一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料及其制备方法 技术领域
本发明属于复合材料制备领域，涉及一种聚合物基复合材料及其制备方法，尤其涉及一种包含由填料粒子构成的填料粒子三维网络的聚合物基复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物材料是指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而形成的高分子量化合物。依据所选用的结构单元的组合，可以合成特性优异的聚合物材料，如高剪切强度、高柔韧性、高粘结性、耐化学性能、高耐热性、高绝缘性、高击穿强度等。但是，在某些特定的情况下需要对聚合物材料的某种性质进行增强。如聚合物具有较低的介电常数，如高密度聚乙烯(介电常数为2.3)，聚四氟乙烯(介电常数为2)，聚甲基丙烯酸甲酯(介电常数为4.5)，聚氯乙烯(介电常数为3.4)，环氧树脂(介电常数为4.5)等。在需要提高聚合物材料的介电常数的情况下，可以加入具有高介电常数的填料，如钛酸钡(介电常数为1235)，钛酸锶钡(介电常数为5000)等。聚合物材料的导热性不高，一般在0.2W/m·K以下。通过加入高热导率的填料如氮化硼(60～125W/m·K，氮化铝(80～320W/m·K)，碳化硅(170～220W/m·K)，氧化镁(36W/m·K)，氧化铝(30W/m·K)，氧化锌(26W/m·K)，纤维状碳粉(沿纤维方向400～700W/m·K)，鳞片状碳粉(1500～3000W/m·K)等制备高热导率的复合材料。聚合物材料一般为绝缘性材料，电阻率一般为1×10-12～1×10-7Ωm。在需要制备高电导率的复合材料时，一般通过加入一些高电导率的填料，如金属类金、银、铜等或碳系材料，如碳粉，碳管，碳纤维，石 墨烯等。但是，由于界面效应的存在，导致填料的加入远不能达到预期效果。如高介电常数的填料加入到聚合物当中，而制备的复合材料一般在50以下。高热导率的导电填料加入到聚合物当中，而制备的复合材料的热导率一般为1W/m·K左右。高电导率的填料加入聚合物当中，而制备的复合材料的电导率一般低于1×104S/m。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料及其制备方法。本发明的聚合物基复合材料中，填料粒子构成稳定且连续的填料粒子三维网络，聚合物填充在该填料粒子三维网络的空隙中，通过对复合材料的内部结构特性进行改进，建立三维连接的填料填充复合材料代替传统的混合方法制备的离散的复合材料，可以解决复合材料因界面效应导致的性能提升不足的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料，所述聚合物基复合材料包含由填料粒子构成的填料粒子三维网络以及填充在所述填料粒子三维网络的孔隙中的聚合物。
本发明的聚合物基复合材料中，所述“由填料粒子构成的填料粒子三维网络”指：聚合物基复合材料中的填料粒子呈连续三维结构。
优选地，以所述聚合物基复合材料的总体积为100％计，所述填料粒子的体积百分比为5％～90％，例如为5％、8％、10％、13％、16％、20％、25％、30％、35％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等，优选为10％～50％。当填料粒子的体积分数少于5％时，对复合材料的性能提升不明显。当填料粒子的体积分数高于90％时，复合材料的柔软性降低，脆 性降低，容易产生大量的缺陷，降低材料的性能。
优选地，所述填料粒子在至少一个维度的尺寸在1nm～500nm，例如为1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、35nm、45nm、55nm、70nm、80nm、100nm、115nm、130nm、140nm、160nm、185nm、200nm、220nm、245nm、260nm、280nm、300nm、325nm、360nm、380nm、400nm、430nm、450nm、475nm或500nm等，优选在至少一个维度的尺度为10nm～100nm，进一步优选在三个维度的尺寸均为10nm～100nm。
优选地，所述填料粒子的形状包括但不限于球形、线形和片状等。
优选地，所述填料粒子包括高介电填料粒子、高导热填料粒子或高导电填料粒子中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：高介电填料粒子和高导热填料粒子的混合物，高介电填料粒子和高导电填料粒子的混合物等。但并不限于上述列举的填料粒子，具有其他性能的填料粒子也可用于本发明，比如具有阻燃性能的填料粒子、具有抗菌性能的填料粒子和具有着色性能的填料粒子等。
本发明中，所述高介电填料粒子指介电常数高于100的填料粒子；所述高导热填料粒子指热导率高于20W/m·K的填料粒子；所述高导电填料粒子指电导率高于1×104S/m的填料粒子。
本发明依据所使用的填料粒子的特性，制备得到具有相应特性的聚合物基复合材料，本发明的聚合物基复合材料中包含独特的由填料粒子构成的稳定的连续的填料粒子三维网络，这种填料粒子三维网络的存在与其空隙中的聚合物的配合作用使得填料粒子自身优异的特性能够得到非常好的发挥，从而使制备得到的聚合物基复合材料具备相应的性能，比如使用高介电填料粒子作为原料制备得到的聚合物基复合材料具有高介电性能；使用高介电填料粒子和高导热 填料粒子的混合物作为原料制备得到的聚合物基复合材料不仅具有高介电性能，还具有高导热性能；使用高导电填料粒子和具有抗菌性能的填料粒子的混合物作为原料制备得到的聚合物基复合材料不仅具有高导电性能，还具有抗菌性能。
优选地，所述高介电填料粒子包括钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸钡、钛酸铅、铌镁酸铅、钛酸铜钙或钛酸锶中的任意一种或至少两种的混合物，但不限于上述列举的高介电填料粒子，本领域常用的介电常数高于100的填料粒子也可用于本发明。
优选地，所述高导热填料粒子包括氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、纤维状碳粉或鳞片状碳粉中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：氮化硼和氮化铝的混合物，氮化硼和氮化硅的混合物，氮化铝和氧化镁的混合物，碳化硅和氧化锌的混合物，氧化镁和纤维状碳粉的混合物，氧化铝和鳞片状碳粉的混合物，纤维状碳粉和鳞片状碳粉的混合物，氮化硼、氮化铝和氧化锌的混合物，氮化铝、碳化硅、氧化镁、纤维状碳粉和鳞片状碳粉的混合物等。但并不限于上述列举的高导热填料粒子，其他本领域常用的热导率高于20W/m·K的填料粒子也可用于本发明。
优选地，所述高导电填料粒子包括碳材料、金、银、铜、铁、镍、铝、锌、锡或铂中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：碳材料和金的混合物，金和银的混合物，金、银和铜的混合物，金、铜、铁、铂、镍和铝的混合物等。但并不限于上述列举的高导电填料粒子，其他本领域常用的电导率高于1×104S/m的填料粒子也可用于本发明。
优选地，所述碳材料包括碳纳米管、碳纤维、石墨烯或石墨中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述聚合物包括环氧树脂，酚醛树脂，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚偏二氟乙烯及其共聚物，聚乙烯或聚氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：环氧树脂和酚醛树脂的组合，环氧树脂和聚苯乙烯的组合，酚醛树脂和聚苯乙烯的组合，酚醛树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合，聚乙烯和聚氯乙烯的组合，酚醛树脂、聚苯乙烯和聚偏二氟乙烯的组合，环氧树脂、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚氯乙烯的组合等。但不限于上述列举的聚合物，其他本领域常用的聚合物也可用于本发明。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的聚合物基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用支撑材料和填料粒子构建三维网络前驱体；
(2)去除步骤(1)得到的三维网络前驱体中的支撑材料，得到由填料粒子构成的填料粒子三维网络；
(3)将聚合物前驱体填充到步骤(2)得到的填料粒子三维网络中，固化，得到聚合物基复合材料。
优选地，步骤(1)所述支撑材料包括碳氢材料、碳材料或泡沫材料中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的支撑材料，其他本领域常用的在本发明所述热处理温度下能够氧化分解而去除的支撑材料，或者先经本发明热处理并后进行酸处理能够去除的支撑材料也可用于本发明。
优选地，所述碳氢材料包括纳米微晶纤维素、阳离子化纳米微晶纤维素、羧甲基纳米微晶纤维素、纳米纤维素纤维、微米纤维素纤维、阳离子化纳米纤维素纤维、阳离子化微米纤维素纤维、羧甲基化纳米纤维素纤维或羧甲基化微米纤维素纤维中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例 有：纳米微晶纤维素和阳离子化纳米微晶纤维素的组合，纳米微晶纤维素和纳米纤维素纤维的组合，微米纤维素纤维和阳离子化纳米纤维素纤维的组合，纳米纤维素纤维、微米纤维素纤维和阳离子化纳米纤维素纤维的组合，阳离子化微米纤维素纤维、羧甲基化纳米纤维素纤维和羧甲基化微米纤维素纤维的组合等。但并不限于上述列举的碳氢材料，其他本领域常用的在高温下能够氧化分解而去除的碳氢材料也可用于本发明。
优选地，所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：石墨烯和碳纳米管的组合，石墨烯和碳纤维的组合等。但并不限于上述列举的碳材料，其他本领域常用的在高温下能够氧化分解而去除的碳材料也可用于本发明。
优选地，所述泡沫材料包括海绵和/或金属泡沫材料。
本发明所述“海绵和/或金属泡沫材料”指：可以是海绵，也可以是金属泡沫材料，还可以是海绵和金属泡沫材料的组合。
优选地，所述金属泡沫材料包括泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫银中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：泡沫镍和泡沫铁的组合，泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁和泡沫银的组合等。但并不限于上述列举的泡沫材料，其他本领域常用的先经高温处理后经酸处理能够去除的金属泡沫材料也可用于本发明。
优选地，当支撑材料为碳氢材料和/或碳材料时，步骤(1)所述构建三维网络前驱体的方法为：
(A)将填料粒子分散到支撑材料的水溶液中，得到分散液；
(B)对步骤(A)得到的分散液进行球磨，使支撑材料和填料粒子分散均匀；
(C)对步骤(B)得到的球磨产物灌入模具中，进行冷冻干燥，得到三维网络前驱体。
优选地，步骤(A)所述支撑材料的水溶液的质量浓度为0.5％～5％；
优选地，步骤(A)所述填料粒子和所述支撑材料的水溶液的体积比为1∶20～2∶1，例如为1∶20、1∶15、1∶12、1∶10、1∶8、1∶5、1∶4、1∶3、1∶2、1.5∶1或2∶1等。
优选地，当支撑材料为泡沫材料时，步骤(1)所述构建三维网络前驱体的方法为：
(A)’：将填料粒子分散到水和/或有机溶剂中，得到分散液；
(B)’：对步骤(A)’得到的分散液进行球磨，使填料粒子均匀地分散在水和/或有机溶剂中；
(C)’：将步骤(B)’得到的球磨产物灌入泡沫材料中，然后进行冷冻干燥或者挥发溶剂干燥，得到三维网络前驱体。
优选地，步骤(A)’所述有机溶剂为易挥发有机溶剂，例如乙醇、丙酮和丁酮等。
优选地，步骤(A)’所述分散液中的填料粒子的浓度为0.5g/ml～5g/ml。
优选地，步骤(A)’所述分散液中还可以包括表面活性剂，所述表面活性剂优选为十六烷基苯磺酸钠和/或聚氧乙烯烷基磷酸酯。
优选地，步骤(B)和步骤(B)’所述球磨的转速独立地为100rpm～1000rpm，例如为100rpm、200rpm、300rpm、350rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、850rpm或1000rpm等，优选为250rpm～500rpm。
优选地，步骤(B)和步骤(B)’所述球磨的时间为2h～24h，例如为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、16.5h、18h、20h、22h、23h 或24h等，优选为4h～12h。
优选地，步骤(C)和步骤(C)’所述冷冻干燥的温度为-50℃～-10℃，例如为-50℃、-40℃、-30℃、-20℃或-10℃等，优选为-40℃。
优选地，步骤(C)和步骤(C)’所述冷冻干燥的时间为12h～48h，例如为12h、14h、16.5h、18h、20h、22h、24h、25h、26h、27h、28h、30h、32h、33h、34h、35h、36h、38h、40h、42.5h、45h或48h等，优选为24h～36h。
本发明步骤(C)’所述挥发溶剂干燥指：在自然条件下放置，水和/或有机溶剂挥发使灌有球磨产物的泡沫材料变干燥。
本发明中，当溶剂为易挥发有机溶剂时，优选采用挥发溶剂干燥的干燥方式；当溶剂为水时，优选采用冷冻干燥的干燥方式。
本发明中，步骤(1)完成后，得到三维网络前驱体，其中的填料粒子搭建成三维结构，且在三维结构的空隙中填充有支撑材料。
优选地，当支撑材料为碳氢材料、碳材料或海绵中的任意一种或至少两种的组合时，步骤(2)去除所述支撑材料采用热处理的方式。
优选地，所述热处理的温度为400℃～1500℃，例如为400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1400℃或1500℃等，优选为500℃～1000℃。
优选地，所述热处理的时间为5h～24h，例如为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、18h、20h、21h、22.5h或24h等，优选为8h～15h。
经过热处理后，一方面，填料粒子熔合形成稳定的连续的填料粒子三维结构；另一方面，碳氢材料、碳材料或海绵中的任意一种或至少两种的组合被高 温氧化分解而去除，从而得到由填料粒子构成的填料粒子三维网络，且在填料粒子三维网络的空隙中无支撑材料填充。
优选地，当支撑材料中包含金属泡沫材料时，步骤(2)去除所述支撑材料采用在热处理之后继续酸处理的方式。
优选地，所述酸处理使用的酸为硫酸、硝酸、盐酸或王水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硫酸为浓硫酸。
优选地，所述硫酸的质量分数为22％～98％，例如22％、25％、30％、32％、36％、40％、45％、50％、56％、60％、63％、68％、72％、80％、85％、90％或98％等。
优选地，所述硝酸的质量分数为20％～75％，例如为20％、30％、34％、36％、40％、45％、50％、56％、60％、70％或75％等。
优选地，所述盐酸的质量分数为10％～35％，例如为10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、30％或35％等。
优选地，所述酸处理的时间为1h～5h，例如为1h、1.5h、2h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
经过先热处理后酸处理的操作后，一方面，填料粒子熔合形成稳定且连续的填料粒子三维结构；另一方面，包含金属泡沫材料的支撑材料被去除，从而得到由填料粒子构成的填料粒子三维网络，且在填料粒子三维网络的空隙中无支撑材料填充。
优选地，步骤(3)所述聚合物前驱体为液态的聚合物、熔融态的聚合物或聚合物溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(3)所述液态的聚合物包括双酚A环氧树脂或脂环族环氧树 脂中的任意一种或两种的混合物，但并不限于上述的这两种物质，其他本领域常用的液态的聚合物也可用于本发明。
本发明中，液态的聚合物双酚A环氧树脂，例如壳牌生产的Epon828。
本发明中，液态的聚合物脂环族环氧树脂，例如江苏特泰尔TTA21，TTA26，TTA15，TTA16，TTA184，TTA182，TTA186，TTA27，TTA500，TTA520和TTA60等。
优选地，步骤(3)所述熔融态的聚合物包括聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚偏二氟乙烯及其共聚物，聚氯乙烯或固态环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。但并不限于上述列举的聚合物，其他本领域常用的熔融态为液态的聚合物也可用于本发明。
优选地，步骤(3)所述聚合物溶液是由聚合物溶于溶剂得到的，所述聚合物包括聚偏二氟乙烯及其共聚物，固态环氧树脂或固态酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物。但并不限于上述列举的聚合物，其他本领域常用的溶于溶剂可变为聚合物溶液的聚合物也可用于本发明。
本发明中，溶于溶剂可变为聚合物溶液的固态环氧树脂，例如亨斯迈生产的
Figure PCTCN2017082737-appb-000001
GY 6060，
Figure PCTCN2017082737-appb-000002
GY 6063，
Figure PCTCN2017082737-appb-000003
GY 6084，
Figure PCTCN2017082737-appb-000004
GY 6097，
Figure PCTCN2017082737-appb-000005
GY 6243，
Figure PCTCN2017082737-appb-000006
GY 6248和
Figure PCTCN2017082737-appb-000007
GY 7013等。
本发明中，溶于溶剂可变为聚合物溶液的固态酚醛树脂，例如圣泉生产的PF8606，PF8607，PF8611，PF8612，PF8613，PF8620，SH2107，SH2113，SH2120，SH2130，SH3080和SH3090等。
优选地，当步骤(3)所述聚合物前驱体为液态的环氧树脂、熔融态的环氧树脂或环氧树脂的溶液中的任意一种或至少两种的混合物时，还需要将聚合物前驱体与固化剂和促进剂混合得到混合料，用于填充到步骤(2)得到的三维网 络中。
优选地，所述固化剂与所述聚合物前驱体的质量比为(5～120)∶100，例如为5∶100、10∶100、20∶100、30∶100、40∶100、50∶100、60∶100、65∶100、70∶100、80∶100、90∶100、100∶100、105∶100、110∶100或120∶100等。
优选地，所述固化剂包括脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚酰胺固化剂、潜伏型固化剂、合成树脂类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述脂肪多元胺型固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二己基三胺、三甲基己二胺或聚醚二胺中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述脂环多元胺型固化剂包括二氨甲基环己烷、孟烷二胺、氨乙基呱嗪、六氢吡啶、二氨基环己烷、二氨甲基环己基甲烷或二氨基环己基甲烷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述芳香胺类固化剂包括间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜或4-氯邻苯二胺中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述酸酐类固化剂包括苯酮四羧酸二酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯四酸二酐、二苯酮四羧基二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、环戊烷四酸二酐或二顺丁烯二酸酐基甲乙苯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述潜伏型固化剂包括双氰胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯乙 胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼卞胺、三氟化硼二甲基苯胺、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼吡啶、MS-1微胶囊、MS-2微胶囊或葵二酸三酰肼中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述合成树脂类固化剂包括苯胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂或线性酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述促进剂与所述聚合物前驱体的质量比为(0.005～3)∶100，例如为0.005∶100、0.01∶100、0.015∶100、0.03∶100、0.05∶100、0.08∶100、0.1∶100、0.2∶100、0.5∶100、0.75∶100、1∶100、1.25∶100、1.5∶100、1.7∶100、2∶100、2.25∶100、2.5∶100、2.75∶100或3∶100等。
优选地，所述促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、苯酚、双酚A、间苯二酚、2，4，6-三(二甲氨基亚甲基)苯酚、卞基二甲胺、酰基胍或过氧化苯甲酰中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(3)所述填充在真空条件下进行。
优选地，步骤(3)所述填充的时间为2h～24h，例如为2h、3h、4h、5h、6h、6.5h、7h、8h、9h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、19h、20h、21h、22h或24h等，优选为5h～12h。
优选地，步骤(3)所述固化的温度为100℃～220℃，例如为100℃、110℃、120℃、125℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、170℃、180℃、185℃、195℃、210℃或220℃等，优选为140℃～180℃。
优选地，步骤(3)所述固化的时间为1h～5h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或5h等，优选为1.5h～2.5h。
三维聚合物复合材料及其制备工艺。该复合材料当中的填料粒子呈连续三 维结构，聚合物填充三维结构中的空隙。利用支撑材料将填料粒子搭建成三维结构，然后将填料粒子在高温下烧结成填料的三维连续结构，最后将聚合物材料填充到形成三维结构的填料中形成复合材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料中，填料粒子构成稳定且连续的填料粒子三维网络，聚合物填充在该填料粒子三维网络的空隙中。本发明通过建立三维连接的填料填充复合材料代替传统混合方法制备的离散型复合材料，可以解决复合材料因界面效应导致的性能提升不足的问题。这种独特的结构能够非常好的保证发挥特定性能的填料粒子对聚合物基复合材料的相应增强作用。依据所使用的填料粒子的特性，可得到高介电、高导热或高导电的复合材料。当介电填料使用钛酸钡时，添加量为15vol％时可以得到的聚合物基复合材料的介电常数大于30；当导热填料氮化硼添加量为5vol％时可以得到的聚合物基复合材料的热导率大于2W/m·K；当导电填料银纳米颗粒添加量为10vol％时得到的聚合物基复合材料的电导率大于1×104S/m。
(2)本发明的方法先利用支撑材料将填料粒子搭建成三维网络结构，得到三维网络前驱体，然后在高温下烧结使搭建好的三维结构进行熔融，填料粒子熔融连续成一体，支撑材料在高温下被去除，或者经高温后继续酸处理被去除，从而得到带有空隙的填料粒子三维网络，最后将聚合物填充到填料粒子三维网络的空隙中，得到聚合物基复合材料。本发明的方法操作简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料的结构示意图，其中1代表填料粒子，2代表聚合物；
图2为实施例1所制备的三维钛酸钡/环氧树脂复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1所制备的三维钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数随频率的变化曲线；
图4为按实施例2所制备的三维钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数随频率的变化曲线；
图5为按实施例3所制备的三维钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数；
图6为按实施例4～6所制备的三维氮化硼/环氧树脂复合材料的热导率。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料，所述聚合物基复合材料包含钛酸钡填料粒子构成的钛酸钡三维网络，以及填充在所述钛酸钡三维网络的空隙中的环氧树脂。
制备方法：
(1)将15g粒径为100nm的钛酸钡填料粒子加入到60ml浓度为1wt％的纤维素水溶液中，得到分散液；
(2)以400rpm的转速对分散液球磨24小时，然后将球磨产物装入模具，于-40℃冷冻干燥48小时，得到三维网络前驱体；
(3)将三维网络前驱体在1000℃高温处理10小时，去除三维网络前驱体中的纤维素，得到由钛酸钡填料粒子构成的钛酸钡三维网络；
(4)按Epon828 40g，甲基六氢苯酐32g和2E4MZ 0.4g的比例将三者混合，配制环氧树脂混合物；
(5)将环氧树脂混合物注入到钛酸钡三维网络中，于150℃热固化3h，得到三维钛酸钡/环氧树脂复合材料，其中包含由钛酸钡填料粒子构成的钛酸钡三维网络以及填充在钛酸钡三维网络中的环氧树脂。
性能测试：
图2为本实施例的三维钛酸钡/环氧树脂复合材料的扫描电子显微镜照片，图中显示钛酸钡粒子已连接成三维网络结构。
图3为实施例1所制备的三维钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数随频率的变化曲线。图中显示该复合材料在1kHz时的介电常数为60，随频率的增加而降低。在频率10MHz时的介电常数为48。
实施例2
一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料，所述聚合物基复合材料包括钛酸钡填料粒子构成的钛酸钡三维网络，以及填充在所述钛酸钡三维网络的空隙中的环氧树脂。
制备方法：
(1)将30g粒径为100nm的钛酸钡填料粒子加入到60ml浓度为1wt％的纤维素水溶液中，得到分散液；
(2)以500rpm的转速对分散液球磨18小时，然后将球磨产物装入模具，于-40℃冷冻干燥48小时，得到三维网络前驱体；
(3)将三维网络前驱体在1000℃高温处理10小时，去除三维网络前驱体中的纤维素，得到由钛酸钡填料粒子构成的钛酸钡三维网络；
(4)按Epon828 40g，甲基六氢苯酐32g和2E4MZ 0.4g的比例将三者混合，配制环氧树脂混合物；
(5)将环氧树脂混合物注入到钛酸钡三维网络，于150℃热固化3h，得到 三维钛酸钡/环氧树脂复合材料，其中包含由钛酸钡填料粒子构成的钛酸钡三维网络以及填充在钛酸钡三维网络中的环氧树脂。
性能测试：
图4为实施例2所制备的三维钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数随频率的变化曲线。图中显示该复合材料在1kHz时的介电常数为95，随频率的增加而降低。在频率10MHz时的介电常数为70.4。
实施例3
一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料，所述聚合物基复合材料包含钛酸钡填料粒子构成的钛酸钡三维网络，以及填充在所述钛酸钡三维网络的空隙中的环氧树脂。
制备方法：
(1)将60g粒径为100nm的钛酸钡填料粒子加入到60ml浓度为1wt％的纤维素水溶液中，得到分散液；
(2)以300rpm的转速对分散液球磨18小时，然后将球磨产物装入模具，于-40℃冷冻干燥48小时，得到三维网络前驱体；
(3)将三维网络前驱体在1000℃高温处理10小时，去除三维网络前驱体中的纤维素，得到由钛酸钡填料粒子构成的钛酸钡三维网络；
(4)按Epon828 40g，甲基六氢苯酐32g和2E4MZ 0.4g的比例将三者混合，配制环氧树脂混合物；
(5)将环氧树脂混合物注入到钛酸钡三维网络中，于150℃热固化3h，得到三维钛酸钡/环氧树脂复合材料，其中包含由钛酸钡填料粒子构成的钛酸钡三维网络以及填充在钛酸钡三维网络中的环氧树脂。
性能测试：
图5为实施例3所制备的三维钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数随频率的变化曲线。图中显示该复合材料在1kHz时的介电常数为200，随频率的增加而降低。在频率10MHz时的介电常数为83.6。
实施例4
一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料，所述聚合物基复合材料包含氮化硼填料粒子构成的氮化硼三维网络，以及填充在所述氮化硼三维网络的空隙中的环氧树脂。
制备方法：
(1)将2g氮化硼加入到60ml浓度为1wt％的纤维素水溶液中，得到分散液；
(2)以400rpm的转速对分散液球磨24小时，然后将球磨产物装入模具，于-40℃冷冻干燥48小时，得到三维网络前驱体；
(3)将三维网络前驱体在1000℃高温处理10小时，去除三维网络前驱体中的纤维素，得到由氮化硼填料粒子构成的氮化硼三维网络；
(4)按Epon828 40g，甲基六氢苯酐32g和2E4MZ 0.4g的比例将三者混合，配制环氧树脂混合物；
(5)将环氧树脂混合物注入氮化硼三维网络中，于150℃热固化3h，得到三维氮化硼/环氧树脂复合材料，其中包含由氮化硼填料粒子构成的氮化硼三维网络以及填充在氮化硼三维网络中的环氧树脂。
性能测试：
本实施例制备得到的三维氮化硼/环氧树脂复合材料的热导率为2.8W/m·K(参见图6)。
实施例5
一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料，所述聚合物基复合材料包含氮化硼填料粒子构成的氮化硼三维网络，以及填充在所述氮化硼三维网络的空隙中的环氧树脂。
制备方法：
(1)将4g氮化硼加入到60ml浓度为1wt％的纤维素水溶液中，得到分散液；
(2)以500rpm的转速对分散液球磨18小时，然后将球磨产物装入模具，于-40℃冷冻干燥48小时，得到三维网络前驱体；
(3)将三维网络前驱体在1000℃高温处理10小时，去除三维网络前驱体中的纤维素，得到由氮化硼填料粒子构成的氮化硼三维网络；
(4)按Epon828 40g，甲基六氢苯酐32g和2E4MZ 0.4g的比例将三者混合，配制环氧树脂混合物；
(5)将环氧树脂混合物注入氮化硼三维网络中，于150℃热固化3h，得到三维氮化硼/环氧树脂复合材料，其中包含由氮化硼填料粒子构成的氮化硼三维网络以及填充在氮化硼三维网络中的环氧树脂。
性能测试：
本实施例制备得到的三维氮化硼/环氧树脂复合材料的热导率为4.5W/m·K(参见图6)。
实施例6
一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料，所述聚合物基复合材料包含氮化硼填料粒子构成的氮化硼三维网络，以及填充在所述氮化硼三维网络的空隙中的环氧树脂。
制备方法：
(1)将6g氮化硼加入到60ml浓度为1wt％的纤维素水溶液中，得到分散液；
(2)以300rpm的转速对分散液球磨18小时，然后将球磨产物装入模具，于-40℃冷冻干燥48小时，得到三维网络前驱体；
(3)将三维网络前驱体在1000℃高温处理10小时，去除三维网络前驱体中的纤维素，得到由氮化硼填料粒子构成的氮化硼三维网络；
(4)按Epon828 40g，甲基六氢苯酐32g和2E4MZ 0.4g的比例将三者混合，配制环氧树脂混合物；
(5)将环氧树脂混合物注入氮化硼三维网络中，于150℃热固化3h，得到三维氮化硼/环氧树脂复合材料，其中包含由氮化硼填料粒子构成的氮化硼三维网络以及填充在氮化硼三维网络中的环氧树脂。
性能测试：
本实施例制备得到的三维氮化硼/环氧树脂复合材料的热导率为9.3W/m·K(参见图6)。
实施例7
一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料，所述聚合物基复合材料包含银纳米颗粒填料粒子构成的银三维网络，以及填充在所述银三维网络的空隙中的环氧树脂。
制备方法：
(1)将10g粒径为20nm的银纳米颗粒与去离子水40g及十六烷基苯磺酸钠1g混合，得到分散液；
(2)以600rpm的转速对分散液球磨7小时，然后将球磨产物(球磨分散液)灌入到孔径为10μm的海绵当中，于-40℃冷冻干燥48小时，得到三维网络 前驱体；
(3)将三维网络前驱体在1000℃高温处理10小时，去除三维网络前驱体中的海绵，得到由银纳米颗粒填料粒子构成的银三维网络；
(4)按Epon828 40g，甲基六氢苯酐32g和2E4MZ 0.4g的比例将三者混合，配制环氧树脂混合物；
(5)将环氧树脂混合物注入到银三维网络中，于150℃热固化3小时，得到三维银/环氧树脂复合材料，其中包含由银填料构成的银三维网络以及填充在银三维网络中的环氧树脂。
性能测试：
本实施例制备得到的三维银/环氧树脂复合材料的电导率为2.31×104S/m。
对比例1
(1)将15g粒径为100nm的钛酸钡填料粒子加入到Epon828 11.5g，甲基六氢苯酐9.2g和2E4MZ 0.1g的环氧树脂混合物中；
(2)使用球磨机500rpm球磨20小时后，将其灌入直径为2cm的模具中，于150℃热固化3h，得到钛酸钡/环氧树脂复合材料。
本对比例1得到的钛酸钡/环氧树脂复合材料中，钛酸钡填料粒子所占的体积比与实施例1得到的三维钛酸钡/环氧树脂复合材料中的三维钛酸钡网络所占的体积比相同。
性能测试：
本对比例制备得到的钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数在1kHz时为5。
对比例2
(1)将30g粒径为100nm的钛酸钡填料粒子加入到Epon828 13.9g，甲基 六氢苯酐11.1g和2E4MZ 0.13g的环氧树脂混合物中；
(2)使用球磨机500rpm球磨20小时后，将其灌入直径为2cm模具中，于150℃热固化3h，得到钛酸钡/环氧树脂复合材料。
本对比例2得到的钛酸钡/环氧树脂复合材料中，钛酸钡填料粒子所占的体积比与实施例2得到的三维钛酸钡/环氧树脂复合材料中的三维钛酸钡网络所占的体积比相同。
性能测试：
本对比例制备得到的钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数在1kHz时为7。
对比例3
(1)将60g粒径为100nm的钛酸钡填料粒子加入到Epon828 21.6g，甲基六氢苯酐17.3g和2E4MZ 0.22g的环氧树脂混合物中；
(2)使用球磨机500rpm球磨20小时后，将其灌入直径为2cm模具中，于150℃热固化3h，得到钛酸钡/环氧树脂复合材料。
本对比例3得到的钛酸钡/环氧树脂复合材料中，钛酸钡填料粒子所占的体积比与实施例3得到的三维钛酸钡/环氧树脂复合材料中的三维钛酸钡网络所占的体积比相同。
性能测试：
本对比例制备得到的钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数在1kHz时为12。
对比例4
(1)将2g氮化硼加入到Epon828 9.4g，甲基六氢苯酐7.5g和2E4MZ 0.09g的环氧树脂混合物中；
(2)使用球磨机500rpm球磨20小时后，将其灌入直径为2cm模具中，于150℃热固化3h，得到氮化硼/环氧树脂复合材料。
本对比例4得到的氮化硼/环氧树脂复合材料中，氮化硼填料粒子所占的体积比与实施例4得到的三维氮化硼/环氧树脂复合材料中的三维氮化硼网络所占的体积比相同。
性能测试：
本对比例制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的热导率为0.33W/m·K。
对比例5
(1)将4g氮化硼加入到Epon828 11.1g，甲基六氢苯酐8.9g和2E4MZ 0.1g的环氧树脂混合物中；
(2)使用球磨机500rpm球磨20小时后，将其灌入直径为2cm模具中，于150℃热固化3h，得到氮化硼/环氧树脂复合材料。
本对比例5得到的氮化硼/环氧树脂复合材料中，氮化硼填料粒子所占的体积比与实施例1得到的三维氮化硼/环氧树脂复合材料中的三维氮化硼网络所占的体积比相同。
性能测试：
本对比例制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的热导率为0.4W/m·K。
对比例6
(1)将6g氮化硼加入到Epon828 10g，甲基六氢苯酐8g和2E4MZ 0.1g的环氧树脂混合物中；
(2)使用球磨机500rpm球磨20小时后，将其灌入直径为2cm模具中，于150℃热固化3h，得到氮化硼/环氧树脂复合材料。
本对比例6得到的氮化硼/环氧树脂复合材料中，氮化硼填料粒子所占的体 积比与实施例6得到的三维氮化硼/环氧树脂复合材料中的三维氮化硼网络所占的体积比相同。
性能测试：
本对比例制备得到的氮化硼/环氧树脂复合材料的热导率为0.45W/m·K。
对比例7
(1)将10g粒径为20nm的银纳米颗粒加入到Epon828 5g，甲基六氢苯酐4g和2E4MZ 0.05g的环氧树脂混合物中；
(2)使用球磨机500rpm球磨20小时后，将其灌入直径为2cm模具中，于150℃热固化3h，得到银/环氧树脂复合材料。
本对比例7得到的银/环氧树脂复合材料中，银填料粒子所占的体积比与实施例7得到的三维银/环氧树脂复合材料中的银三维网络所占的体积比相同。
性能测试：
本对比例制备得到的银/环氧树脂复合材料的电导率为3.1×103S/m。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

  1. 一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料，其特征在于，所述聚合物基复合材料包含由填料粒子构成的填料粒子三维网络以及填充在所述填料粒子三维网络的空隙中的聚合物。
  2. 根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于，以所述聚合物基复合材料的总体积为100％计，所述填料粒子的体积百分比为5％～90％。
  3. 根据权利要求1或2所述的聚合物基复合材料，其特征在于，所述填料粒子在至少一个维度的尺寸为1nm～1000nm。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的聚合物基复合材料，其特征在于，以所述聚合物基复合材料的总体积为100％计，所述填料粒子的体积百分比为为10％～50％；
    优选地，所述填料粒子在至少一个维度的尺寸为10nm～500nm，进一步优选在三个维度的尺寸均为10nm～100nm；
    优选地，所述填料粒子的形状包括球形、线形或片状中的任意一种或至少两种的组合；
    优选地，所述填料粒子包括高介电填料粒子、高导热填料粒子或高导电填料粒子中的任意一种或至少两种的混合物，所述高介电填料粒子为介电常数高于100的填料粒子，所述高导热填料粒子为热导率高于20W/m·K的填料粒子，所述高导电填料粒子为电导率高于1×104S/m的填料粒子；
    优选地，所述高介电填料粒子包括钛酸钡、钛酸锶钡、锆钛酸钡、钛酸铅、铌镁酸铅、钛酸铜钙或钛酸锶中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，所述高导热填料粒子包括氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、纤维状碳粉或鳞片状碳粉中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，所述高导电填料粒子包括碳材料、金、银、铜、铁、镍、铝、 锌、锡或铂中的任意一种或至少两种的混合物，所述碳材料优选包括碳纳米管、碳纤维、石墨烯或石墨中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，所述聚合物包括环氧树脂，酚醛树脂，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚偏二氟乙烯及其共聚物，聚乙烯或聚氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
  5. 如权利要求1-4任一项所述的聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
    (1)采用支撑材料和填料粒子构建三维网络前驱体；
    (2)去除步骤(1)得到的三维网络前驱体中的支撑材料，得到由填料粒子构成的填料粒子三维网络；
    (3)将聚合物前驱体填充到步骤(2)得到的填料粒子三维网络中，固化，得到聚合物基复合材料。
  6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述支撑材料包括碳氢材料、碳材料或泡沫材料中的任意一种或至少两种的组合。
  7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳氢材料包括纳米微晶纤维素、阳离子化纳米微晶纤维素、羧甲基纳米微晶纤维素、纳米纤维素纤维、微米纤维素纤维、阳离子化纳米纤维素纤维、阳离子化微米纤维素纤维、羧甲基化纳米纤维素纤维或羧甲基化微米纤维素纤维中的任意一种或至少两种的组合；
    所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；
    所述泡沫材料包括海绵和/或金属泡沫材料；
    优选地，所述金属泡沫材料包括泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫银中的任 意一种或至少两种的组合。
  8. 根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，当支撑材料为碳氢材料和/或碳材料时，步骤(1)所述构建三维网络前驱体的方法为：
    (A)将填料粒子分散到支撑材料的水溶液中，得到分散液；
    (B)对步骤(A)得到的分散液进行球磨；
    (C)对步骤(B)得到的球磨产物进行冷冻干燥，得到三维网络前驱体；
    优选地，步骤(A)所述支撑材料的水溶液的质量浓度为0.5％～5％；
    优选地，步骤(A)所述填料粒子和所述支撑材料的水溶液的体积比为1∶20～2∶1。
  9. 根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，当支撑材料为泡沫材料时，步骤(1)所述构建三维网络前驱体的方法为：
    (A)’：将填料粒子分散到水和/或有机溶剂中，得到分散液；
    (B)’：对步骤(A)’得到的分散液进行球磨；
    (C)’：将步骤(B)’得到的球磨产物灌入泡沫材料中，然后进行冷冻干燥或者挥发溶剂干燥，得到三维网络前驱体；
    优选地，步骤(A)’所述有机溶剂包括乙醇、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，步骤(A)’所述分散液中的填料粒子的浓度为0.5g/ml～5g/ml；
    优选地，步骤(A)’所述分散液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选为十六烷基苯磺酸钠和/或聚氧乙烯烷基磷酸酯。
  10. 根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(B)和步骤(B)’所述球磨的转速独立地为100rpm～1000rpm，优选为250rpm～500rpm；
    优选地，步骤(B)和步骤(B)’所述球磨的时间为2h～24h，优选为 4h～12h；
    优选地，步骤(C)和步骤(C)’所述冷冻干燥的温度为-50℃～-10℃，优选为-40℃；
    优选地，步骤(C)和步骤(C)’所述冷冻干燥的时间为12h～48h，优选为24h～36h。
  11. 根据权利要求5-10任一项所述的方法，其特征在于，当支撑材料为碳氢材料、碳材料或海绵中的任意一种或至少两种的组合时，步骤(2)去除所述支撑材料采用热处理的方式；
    优选地，所述热处理的温度为400℃～1500℃，优选为500℃～1000℃；
    优选地，所述热处理的时间为5h～24h，优选为8h～15h。
  12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，当支撑材料中包含金属泡沫材料时，步骤(2)去除所述支撑材料采用在热处理之后继续酸处理的方式；
    优选地，所述酸处理使用的酸为硫酸、硝酸、盐酸或王水中的任意一种或至少两种的组合；
    优选地，所述硫酸的质量分数为22％～98％；
    优选地，所述硝酸的质量分数为20％～75％；
    优选地，所述盐酸的质量分数为10％～35％；
    优选地，所述酸处理的时间为1h～5h。
  13. 根据权利要求5-12任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述聚合物前驱体为液态的聚合物、熔融态的聚合物或聚合物溶液中的任意一种或至少两种的混合物；
    步骤(3)所述液态的聚合物包括双酚A环氧树脂或脂环族环氧树脂中的任意一种或两种的混合物；
    优选地，步骤(3)所述熔融态的聚合物包括聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚偏二氟乙烯及其共聚物，聚氯乙烯或固态环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，步骤(3)所述聚合物溶液是由聚合物溶于溶剂得到的，所述聚合物包括聚偏二氟乙烯及其共聚物，固态环氧树脂或固态酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，当步骤(3)所述聚合物前驱体为液态的环氧树脂、熔融态的环氧树脂或环氧树脂的溶液中的任意一种或至少两种的混合物时，还需要将聚合物前驱体与固化剂和促进剂混合得到混合料，用于填充到步骤(2)得到的三维网络中；
    优选地，所述固化剂与所述聚合物前驱体的质量比为(5～120)∶100；
    优选地，所述固化剂包括脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚酰胺固化剂、潜伏型固化剂、合成树脂类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，所述脂肪多元胺型固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二己基三胺、三甲基己二胺或聚醚二胺中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，所述脂环多元胺型固化剂包括二氨甲基环己烷、孟烷二胺、氨乙基呱嗪、六氢吡啶、二氨基环己烷、二氨甲基环己基甲烷或二氨基环己基甲烷中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，所述芳香胺类固化剂包括间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜或4-氯邻苯二胺中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，所述酸酐类固化剂包括苯酮四羧酸二酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯四酸二酐、二苯酮四羧基二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、环戊烷四酸二酐或二顺丁烯二酸酐基甲乙苯中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，所述潜伏型固化剂包括双氰胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯乙胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼卞胺、三氟化硼二甲基苯胺、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼吡啶、MS-1微胶囊、MS-2微胶囊或葵二酸三酰肼中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，所述合成树脂类固化剂包括苯胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂或线性酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，所述促进剂与所述聚合物前驱体的质量比为(0.005～3)∶100；
    优选地，所述促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、苯酚、双酚A、间苯二酚、2，4，6-三(二甲氨基亚甲基)苯酚、卞基二甲胺、酰基胍或过氧化苯甲酰中的任意一种或至少两种的混合物；
    优选地，步骤(3)所述填充在真空条件下进行；
    优选地，步骤(3)所述填充的时间为2h～24h，优选为5h～12h；
    优选地，步骤(3)所述固化的温度为100℃～220℃，优选为140℃～180℃；
    优选地，步骤(3)所述固化的时间为1h～5h，优选为1.5h～2.5h。
PCT/CN2017/082737 2016-12-29 2017-05-02 一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料及其制备方法 WO2018120560A1 (zh)

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