CN115093717B - 一种木质纤维素/银三维网络骨架的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种木质纤维素/银三维网络骨架及其复合材料的制备方法与应用。本发明的木质纤维素/银三维网络骨架的制备方法利用木材的各向异性在碱性条件下刻蚀木材制备了各向异性的木质纤维素网络，通过常温温常压下，原位络合和还原的方法制备了木质纤维素/银三维网络骨架，而后以木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料，以聚合物作为基质制备的导热复合材料。本发明的复合材料由木质纤维素/银三维网络骨架、氮化硼和聚合物基质构成，该复合材料不仅具有较高的导热系数而且呈现出各向异性，提升导热性能的同时也赋予了材料各向异性，垂直方向导热系数为1.3‑6.3 W·m‑1·K‑1，水平方向导热系数为2.5‑18.7 W·m‑1·K‑1。

Description

一种木质纤维素/银三维网络骨架的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于导热复合材料技术领域，涉及一种木质纤维素基导热网络的制备方法及其在导热复合材料中的应用。
背景技术
随着微电子集成及组装技术的迅速发展，电子设备的功率密度和集成度不断提高，自1965年摩尔定律提出以来，器件的特征尺寸不断缩小，集成的晶体管数量成倍增长，工作时产生的热量累积迅猛，半导体的环境温度朝高温方向发展，长期的高温严重影响了电子设备的性能、可靠性、使用寿命等，散热问题能否有效地解决也将是将是电子设备发展的瓶颈，因此，高导热材料对于实现电子设备高效热管理至关重要。
常规的导热高分子复合材料制备方法一般是将无机导热粒子填充到聚合物基体中来提高材料的导热性能，但一般受限于填料的填充量、形貌、尺寸及其分布状态，制备的复合材料性能往往不如预期。相比传统的制备方法，通过冷冻干燥或者制备气凝胶来构筑导热网络结构提升聚合物导热性能更加高效，可有效降低声子散射，降低界面热阻。如专利申请CN201910828937.0公开了一种利用发泡技术制备氧化石墨烯泡沫，而后采用高温热还原制备了导热填料三维骨架，采用真空辅助浸渍制备了导热高分子复合材料。此外，专利申请CN201811533978.9中采用冷冻干燥技术制备了一种氮化硼-氧化石墨烯杂化材料作为填料制备导热复合材料。上述专利申请中公布的制备方法不易规模化制备且采用的高温、高压等条件具有能耗大、环保性差等缺点，现有技术中还没有在常温常压下通过简单方法构筑三维导热网络骨架来提高材料的导热性能，且通常难以实现各向异性导热性能。
发明内容
为了解决现有技术制备导热网络骨架工艺复杂（如使用冷冻干燥或高温高压等手段）以及难以实现复合材料各向异性导热性能。
为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：
本发明第一方面提供了一种木质纤维素/银三维网络骨架的制备方法，包括如下步骤：
（1）将各向异性的木材与氢氧化钠和刻蚀剂进行反应，所述刻蚀剂选自亚硫酸钠、硫化钠、亚硫酸铁、亚氯酸钠、亚硫酸铵中的一种或多种；
（2）反应结束后，对各向异性的木材进行洗涤并置于漂白剂溶液中进行反应，所述漂白剂选自双氧水、二氧化氯、氯气、臭氧中的一种或多种；
（3）取出反应完后的各向异性的木材进行洗涤，获得具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将步骤（3）获得的具有各向异性木质纤维素网络骨架和溶剂置于容器中，加入AgNO3于室温下振荡反应；
（5）随后加入还原剂继续振荡反应，对反应获得的固体进行洗涤并干燥，得到木质纤维素/银三维网络骨架。
作为优选地，步骤（1）中所述各向异性的木材选自椴木、桉木、松木、柏木和桃木中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述各向异性的木材规格为30mm×30mm×4mm。
作为优选地，步骤（1）中所述氢氧化钠的用量为80-130g/L，刻蚀剂的用量为40-70g/L。
作为优选地，步骤（1）中所述反应的条件为：反应温度100-120℃，反应时间5-12h。
作为优选地，步骤（2）中所述洗涤具体为：采用热去离子水洗涤3次。
作为优选地，步骤（2）中所述反应的条件为：反应温度100-120℃，反应时间1.5-5h。
作为优选地，步骤（3）中所述洗涤具体为：采用冷去离子水洗涤3次。
作为优选地，步骤（4）中所述溶剂选自去离子水。
作为优选地，步骤（4）中所述各向异性木质纤维素网络骨架与AgNO3的质量比为1:1-6。
作为优选地，步骤（4）中所述振荡反应的时间为2-3.5h。
作为优选地，步骤（5）中所述还原剂选自N,N-二甲基甲酰胺、壳聚糖、柠檬酸钠、葡萄糖和抗坏血酸中的一种或多种。
作为优选地，步骤（5）中所述还原剂与AgNO3的质量比为1:4。
作为优选地，步骤（5）中所述振荡反应的时间为3-5h。
作为优选地，步骤（5）中所述洗涤具体为：采用去离子水洗涤3次。
作为优选地，步骤（5）中所述干燥于真空条件下进行，干燥温度为30℃，干燥时间为24h。
本发明第二方面提供了一种根据上述制备方法制备得到的木质纤维素/银三维网络骨架。
本发明第三方面提供了一种导热复合材料，包括根据上述制备方法制备得到的木质纤维素/银三维网络骨架，氮化硼（BN）以及聚合物，所述聚合物选自聚二甲基硅氧烷（PDMS）、石蜡、环氧树脂中的一种或多种。
作为优选地，以氮化硼/聚合物总质量为100wt%计，所述氮化硼的用量为8-40%；例如，所述氮化硼用量可为8 wt%，16 wt%，32 wt%，40 wt%等。
作为优选地，所述氮化硼的粒径为2 μm。
本发明第四方面提供了一种导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氮化硼与聚合物进行充分混合，得到氮化硼/聚合物混合物；
（2）将氮化硼/聚合物混合物通过减压的方式注入木质纤维素/银三维网络骨架中，随后进行两次加热固化，即得。
作为优选地，所述氮化硼/聚合物混合物与木质素纤维素/银三维网络骨架的质量比为6-20:1。
作为优选地，步骤（2）中所述减压的条件具体为：减压过程中压强为0.1MPa，减压过程的时间为25-40min。
作为优选地，步骤（2）中所述两次加热固化的条件具体为：第一次加热固化温度恒定为60℃，时间为20-40min；第二次加热固化温度恒定为120℃，时间为50-140min。
本发明第五方面提供了上述导热复合材料在电子封装和导热领域中的应用。
本发明木质纤维素/银三维网络骨架首先根据木头的各向异性定制具有不同方向的木块，然后在碱性条件下去除大量的木质素制备了具有各向异性的木质纤维素三维网络骨架，将其放入硝酸银的水溶液中并利用木质纤维素多羟基官能团原位络合银离子，最后通过原位还原银离子制备木质纤维素/银三维网络骨架，银单质吸附在羟基位置，此种骨架结构具有各向异性且有利于形成高效的银导热网络。与传统的方法制备的导热骨架相比，其可在低温低压条件下制备，选择性分布银的网络骨架可为声子的传输提供了有效通道，通过复合氮化硼制备得到的聚合物复合材料将极大降低材料的界面热阻，从而高效提高材料的导热性能。
本发明相对于现有的技术，具有如下有益效果：
（1）本发明通过在碱性条件下刻蚀木头制备了各向异性的木质纤维素网络骨架，利用木质纤维素多羟基官能团原位络合银离子，而后通过原位还原制备了一种木质纤维素/银三维网络骨架，制备工艺简单，无需采用高温高压等条件，能耗低、环保性好。
（2） 相较于直接填充导热粒子，如金属（Ag、Cu、Al）或陶瓷基导热粒子（BN、Al2O3、SiC），通过木质纤维素/银三维网络骨架和引入氮化硼导热填料构建了双逾渗导热网络，选择性将导热填料和金属离子分布于复合材料中，促进了氮化硼和木质纤维素/银三维网络骨架的接触，这种结构可以有效降低界面热阻，为声子的传输提供有效导热网络。
（3）本发明在常温常压下即可构建导热网络骨架，且以木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料，聚合物作为基质制备的导热复合材料提升导热性能的同时也赋予了材料各向异性，垂直方向导热系数为1.3-6.3 W m-1 K-1,，水平方向导热系数为2.5-18.7 Wm-1 K-1。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的各向异性木质纤维素网络骨架的扫描电镜图：（a）垂直方向，（b）水平方向。
图2为本发明实施例4制备的各向异性木质纤维素网络骨架的光学显微镜照片：（a）垂直方向，（b）水平方向。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种木质纤维素/银三维网络骨架，其制备方法包括如下步骤：
（1）在1000mL烧杯中加入50g氢氧化钠、25g亚硫酸钠和500mL水，将各向异性的椴木块（30mm×30mm×4mm）放入上述烧杯中加热至100℃并搅拌8h；
（2）反应结束后，取出各向异性的椴木块，用热去离子水洗涤3次后放入2.5mol/L的双氧水溶液中于100℃保持1.5h；
（3）取出反应完后的各向异性的椴木块，用冷去离子水洗涤3次并置于室温下24h得到具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将步骤（3）获得的具有各向异性木质纤维素网络骨架置于250mL的烧杯中，加入120mL的去离子水及硝酸银，其中硝酸银与各向异性木质纤维素网络骨架质量比为1:1，置于室温下振荡2h；
（5）随后加入还原剂N, N-二甲基甲酰胺继续振荡3h，其中N, N-二甲基甲酰胺与硝酸银的质量比为1:2，对反应获得的固体用去离子水洗涤3次，然后置于真空烘箱中30℃干燥24h，得到木质纤维素/银三维网络骨架。
进一步地，利用上述获得的木质纤维素/银三维网络骨架制备导热复合材料，具体包括如下步骤：
（1）将氮化硼（BN，约2 μm）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行充分混合，得到BN/ PDMS混合物，其中BN用量为BN/PDMS混合物总质量的8%；
（2）将上述获得的木质纤维素/银三维网络骨架置于100mL烧杯中，随后将BN/PDMS混合物通过减压的方式注入木质纤维素/银三维网络骨架中，其中BN/PDMS混合物和木质纤维素/银三维网络骨架质量比为6:1，减压过程中的压强为0.1MPa，减压过程的时间为30min，在60℃和120℃两个温度下分别加热固化30min和60min，得到由各向异性木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料以PDMS作为基质构成的导热复合材料。
实施例2
一种木质纤维素/银三维网络骨架，其制备方法包括如下步骤：
（1）在1000mL烧杯中加入40g氢氧化钠、20g硫化钠和500mL水，将各向异性的桉木块（30mm×30mm×4mm）放入上述烧杯中加热至105℃并搅拌5h；
（2）反应结束后，取出各向异性的桉木块，用热去离子水洗涤3次后持续通入二氧化氯，并于105℃保持2h；
（3）取出反应完后的各向异性的桉木块，用冷去离子水洗涤3次并置于室温下24h得到具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将步骤（3）获得的具有各向异性木质纤维素网络骨架置于250mL的烧杯中，加入120mL的去离子水及硝酸银，其中硝酸银与各向异性木质纤维素网络骨架质量比为2:1，置于室温下振荡2.5h；
（5）随后加入还原剂葡萄糖继续振荡3.5h，其中葡萄糖与硝酸银的质量比为1:3，对反应获得的固体用去离子水洗涤3次，然后置于真空烘箱中30℃干燥24h，得到木质纤维素/银三维网络骨架。
进一步地，利用上述获得的木质纤维素/银三维网络骨架制备导热复合材料，具体包括如下步骤：
（1）将氮化硼（BN，约2 μm）与石蜡进行充分混合，得到BN/ 石蜡混合物，其中BN用量为BN/石蜡混合物总质量的16%；
（2）将上述获得的木质纤维素/银三维网络骨架置于100mL烧杯中，随后将BN/石蜡混合物通过减压的方式注入木质纤维素/银三维网络骨架中，其中BN/石蜡混合物和木质纤维素/银三维网络骨架质量比为10:1，减压过程中的压强为0.1MPa，减压过程的时间为40min，在60℃和120℃两个温度下分别加热固化20min和50min，得到由各向异性木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料以石蜡作为基质构成的导热复合材料。
实施例3
一种木质纤维素/银三维网络骨架，其制备方法包括如下步骤：
（1）在1000mL烧杯中加入60g氢氧化钠、30g亚硫酸铵和500mL水，将各向异性的松木块（30mm×30mm×4mm）放入上述烧杯中加热至110℃并搅拌6h；
（2）反应结束后，取出各向异性的松木块，用热去离子水洗涤3次后持续通入氯气，并于110℃保持3h；
（3）取出反应完后的各向异性的松木块，用冷去离子水洗涤3次并置于室温下24h得到具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将步骤（3）获得的具有各向异性木质纤维素网络骨架置于250mL的烧杯中，加入120mL的去离子水及硝酸银，其中硝酸银与各向异性木质纤维素网络骨架质量比为3:1，置于室温下振荡3h；
（5）随后加入还原剂壳聚糖继续振荡3.5h，其中壳聚糖与硝酸银的质量比为1:2，对反应获得的固体用去离子水洗涤3次，然后置于真空烘箱中30℃干燥24h，得到木质纤维素/银三维网络骨架。
进一步地，利用上述获得的木质纤维素/银三维网络骨架制备导热复合材料，具体包括如下步骤：
（1）将氮化硼（BN，约 2 μm）与环氧树脂进行充分混合，得到BN/ 环氧树脂混合物，其中BN用量为BN/环氧树脂混合物总质量的24%；
（2）将上述获得的木质纤维素/银三维网络骨架置于100mL烧杯中，随后将BN/环氧树脂混合物和木质纤维素/银三维网络骨架的质量15:1的BN/环氧树脂混合物通过减压的方式注入木质纤维素/银三维网络骨架中，其中BN/环氧树脂混合物和木质纤维素/银三维网络骨架的质量15:1，减压过程中的压强为0.1MPa，减压过程的时间为20min，在60℃和120℃两个温度下分别加热固化40min和100min，得到由各向异性木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料以环氧树脂作为基质构成的导热复合材料。
实施例4
一种木质纤维素/银三维网络骨架，其制备方法包括如下步骤：
（1）在1000mL烧杯中加入55g氢氧化钠、35g亚氯酸钠和500mL水，将各向异性的柏木块（30mm×30mm×4mm）放入上述烧杯中加热至120℃并搅拌10h；
（2）反应结束后，取出各向异性的柏木块，用热去离子水洗涤3次后持续通入臭氧，并于115℃保持3.5h；
（3）取出反应完后的各向异性的柏木块，用冷去离子水洗涤3次并置于室温下24h得到具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将步骤（3）获得的具有各向异性木质纤维素网络骨架置于250mL的烧杯中，加入120mL的去离子水及硝酸银，其中硝酸银与各向异性木质纤维素网络骨架质量比为5:1，置于室温下振荡3.5h；
（5）随后加入还原剂柠檬酸钠继续振荡5h，其中柠檬酸钠与硝酸银的质量比为1:1.5，对反应获得的固体用去离子水洗涤3次，然后置于真空烘箱中30℃干燥24h，得到木质纤维素/银三维网络骨架。所得木质纤维素/银三维网络骨架的扫描电镜图和光学显微镜照片分别如图1-2所示。
进一步地，利用上述获得的木质纤维素/银三维网络骨架制备导热复合材料，具体包括如下步骤：
（1）将氮化硼（BN，约2 μm）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行充分混合，得到BN/ PDMS混合物，其中BN用量为BN/环氧树脂混合物总质量的32%；
（2）将上述获得的木质纤维素/银三维网络骨架置于100mL烧杯中，随后将BN/PDMS混合物通过减压的方式注入木质纤维素/银三维网络骨架中，其中BN/PDMS混合物和木质纤维素/银三维网络骨架质量比为17:1，减压过程中的压强为0.1MPa，减压过程的时间为25min，在60℃和120℃两个温度下分别加热固化35min和140min，得到由各向异性木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料以PDMS作为基质构成的导热复合材料。
实施例5
一种木质纤维素/银三维网络骨架，其制备方法包括如下步骤：
（1）在1000mL烧杯中加入65g尿素、30g亚硫酸铁和500mL水，将各向异性的桃木块（30mm×30mm×4mm）放入上述烧杯中加热至110℃并搅拌12h；
（2）反应结束后，取出各向异性的桃木块，用热去离子水洗涤3次后放入4mol/L的双氧水溶液中于120℃保持5h；
（3）取出反应完后的各向异性的桃木块，用冷去离子水洗涤3次并置于室温下24h得到具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将步骤（3）获得的具有各向异性木质纤维素网络骨架置于250mL的烧杯中，加入120mL的去离子水及硝酸银，其中硝酸银与各向异性木质纤维素网络骨架质量比为6:1，置于室温下振荡3h；
（5）随后加入还原剂抗坏血酸继续振荡4.5h，其中抗坏血酸与硝酸银的质量比为1:4，对反应获得的固体用去离子水洗涤3次，然后置于真空烘箱中30℃干燥24h，得到木质纤维素/银三维网络骨架。
进一步地，利用上述获得的木质纤维素/银三维网络骨架制备导热复合材料，具体包括如下步骤：
（1）将氮化硼（BN，约2 μm）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行充分混合，得到BN/ PDMS混合物，其中BN用量为BN/环氧树脂混合物总质量的40%；
（2）将上述获得的木质纤维素/银三维网络骨架置于100mL烧杯中，随后将BN/PDMS混合物通过减压的方式注入木质纤维素/银三维网络骨架中，其中BN/PDMS混合物和木质纤维素/银三维网络骨架质量比为20:1，减压过程中的压强为0.1MPa，减压过程的时间为20min，在60℃和120℃两个温度下分别加热固化30min和120min，得到由各向异性木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料以PDMS作为基质构成的导热复合材料。
对比例1
一种导热材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）在1000mL烧杯中加入50g氢氧化钠、25g亚硫酸钠和500mL水，将各向异性的椴木块（30mm×30mm×4mm）放入上述烧杯中加热至100℃并搅拌8h；
（2）反应结束后，取出各向异性的椴木块，用热去离子水洗涤3次后放入2.5mol/L的双氧水溶液中于100℃保持1.5h；
（3）取出反应完后的各向异性的椴木块，用冷去离子水洗涤3次并置于室温下24h得到具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将步骤（3）制备获得的各向异性木质纤维素网络骨架置于30mm×30mm×4mm的模具中，通过减压的方式注入PDMS至木质纤维素网络骨架中，减压过程中的压强为0.1MPa，减压过程的时间为30min，在60℃和120℃两个温度下分别加热固化30min和60min，得到由各向异性木质纤维素三维网络骨架和以PDMS作为基质构成的导热复合材料。
对比例2
一种导热材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）在1000mL烧杯中加入50g氢氧化钠、25g亚硫酸钠和500mL水，将各向异性的椴木块（30mm×30mm×4mm）放入上述烧杯中加热至100℃并搅拌8h；
（2）反应结束后，取出各向异性的椴木块，用热去离子水洗涤3次后放入2.5mol/L的双氧水溶液中于100℃保持1.5h；
（3）取出反应完后的各向异性的椴木块，用冷去离子水洗涤3次并置于室温下24h得到具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将氮化硼（BN，约2 μm）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行充分混合，得到BN/ PDMS混合物，其中BN用量为BN/PDMS混合物总质量的8%；
（5）将上述获得的木质纤维素网络骨架置于30mm×30mm×4mm 的模具中，随后将BN/PDMS混合物通过减压的方式注入木质纤维素/银三维网络骨架中，其中BN/PDMS混合物和木质纤维素/银三维网络骨架质量比为6:1，减压过程中的压强为0.1MPa，减压过程的时间为30min，在60℃和120℃两个温度下分别加热固化30min和60min，得到由各向异性木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料以PDMS作为基质构成的导热复合材料。
对比例3
一种导热材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）在1000mL烧杯中加入40g氢氧化钠、20g硫化钠和500mL水，将各向异性的桉木块（30mm×30mm×4mm）放入上述烧杯中加热至105℃并搅拌5h；
（2）反应结束后，取出各向异性的桉木块，用热去离子水洗涤3次后持续通入二氧化氯，并于105℃保持2h；
（3）取出反应完后的各向异性的桉木块，用冷去离子水洗涤3次并置于室温下24h得到具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将氮化硼（BN，约2 μm）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行充分混合，得到BN/ PDMS混合物，其中BN用量为BN/PDMS混合物总质量的16%；
（5）将上述获得的木质纤维素网络骨架置于30mm×30mm×4mm 的模具中，随后将BN/PDMS混合物通过减压的方式注入木质纤维素/银三维网络骨架中，其中BN/PDMS混合物和木质纤维素/银三维网络骨架质量比为10:1，减压过程中的压强为0.1MPa，减压过程的时间为40min，在60℃和120℃两个温度下分别加热固化20min和50min，得到由各向异性木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料以PDMS作为基质构成的导热复合材料。
对比例4
一种导热材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）在1000mL烧杯中加入60g氢氧化钠、30g亚硫酸铵和500mL水，将各向异性的松木块（30mm×30mm×4mm）放入上述烧杯中加热至110℃并搅拌6h；
（2）反应结束后，取出各向异性的松木块，用热去离子水洗涤3次后持续通入氯气，并于110℃保持3h；
（3）取出反应完后的各向异性的松木块，用冷去离子水洗涤3次并置于室温下24h得到具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将氮化硼（BN，约2 μm）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行充分混合，得到BN/ PDMS混合物，其中BN用量为BN/PDMS混合物总质量的24%；
（5）将上述获得的木质纤维素网络骨架置于30mm×30mm×4mm 的模具中，随后将BN/PDMS混合物通过减压的方式注入木质纤维素/银三维网络骨架中，其中BN/PDMS混合物和木质纤维素/银三维网络骨架质量比为15:1，减压过程中的压强为0.1MPa，减压过程的时间为20min，在60℃和120℃两个温度下分别加热固化40min和100min，得到由各向异性木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料以PDMS作为基质构成的导热复合材料。
对比例5
一种导热材料，其制备方法包括如下步骤：
一种木质纤维素/银三维网络骨架，其制备方法包括如下步骤：
（1）在1000mL烧杯中加入55g氢氧化钠、35g亚氯酸钠和500mL水，将各向异性的柏木块（30mm×30mm×4mm）放入上述烧杯中加热至120℃并搅拌10h；
（2）反应结束后，取出各向异性的柏木块，用热去离子水洗涤3次后持续通入臭氧，并于115℃保持3.5h；
（3）取出反应完后的各向异性的柏木块，用冷去离子水洗涤3次并置于室温下24h得到具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将氮化硼（BN，约2 μm）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行充分混合，得到BN/ PDMS混合物，其中BN用量为BN/PDMS混合物总质量的32%；
（5）将上述获得的木质纤维素网络骨架置于30mm×30mm×4mm 的模具中，随后将BN/PDMS混合物通过减压的方式注入木质纤维素/银三维网络骨架中，其中BN/PDMS混合物和木质纤维素/银三维网络骨架质量比为17:1，减压过程中的压强为0.1MPa，减压过程的时间为25min，在60℃和120℃两个温度下分别加热固化35min和140min，得到由各向异性木质纤维素/银三维网络骨架和氮化硼作为填料以PDMS作为基质构成的导热复合材料。
对比例6
一种导热材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将椴木块（30mm×30mm×4mm）置于烧杯中，加入由2.5M NaOH和0.5M NaHSO3组成的混合溶液，进行混合；
（2）将步骤（1）得到的溶液置于油浴锅中，90℃加热12h；
（3）将步骤（2）得到的产物置于烧杯中，加入去离子水浸泡洗涤15min后，取出，重复洗涤三次，随后加入质量百分比浓度为30wt%的双氧水溶液进行浸泡，并将烧杯置于油浴锅中，70℃加热6h，得到固体产物；
（4）将步骤（3）获得的固体产物置于-55℃冷肼中冷冻30min，然后冻干处理12h，获得去木质素多孔材料；
（5）取聚乙二醇6000与BN以及硝酸银置于容器中，加入聚四氟乙烯，并加入经步骤（4）得到的去木质素多孔材料，于油浴锅中90℃、500rpm条件下搅拌30min充分混合均匀，随后置于玻璃容器中，获得混合物；
（6）将步骤（6）得到的混合物置于真空干燥箱内，使用真空泵抽出空气，并升温至90℃，使用熔融的聚乙二醇6000/BN/Ag混合物被吸附到去木质素多孔材料的孔道中，重复三次，随后取出用滤纸去除材料表面的固体残留，即得。
验证例1
分别取实施例1-5及对比例1-6制备得到的复合材料，依据ASTME1461对其导热性能指标进行检测，结果如下表1所示。
表1 实施例1-5及对比例1-6复合材料导热性能检测结果
是否具有各向异性 垂直方向导热系数/ W·m-1·K-1 水平方向导热系数/ W·m-1·K-1 各向异性指数
实施例1 是 1.3 2.5 1.92
实施例2 是 1.9 4.1 2.15
实施例3 是 2.6 6.9 2.65
实施例4 是 4.7 14.5 3.08
实施例5 是 6.3 18.7 2.97
对比例1 否 0.33 0.39 1.18
对比例2 否 0.24 0.35 1.45
对比例3 否 0.3 0.41 1.36
对比例4 否 0.35 0.55 1.57
对比例5 否 0.41 0.59 1.43
对比例6 否 0.54 0.72 1.33
由上述结果可知，根据实施例1-5制备得到的导热复合材料具有优异的导热性能，且具有各向异性；而根据对比例1-5制备的的导热材料未能通过原位银的键合或原位银和BN之间形成有效导热网络结构，导热性能较差，且材料的各向异性指数均小于实施例，不具有各向异性导热性能。对比例6虽然以BN和Ag作为导热填料，然而其通过吸附的方式将BN和Ag导入至多孔材料的孔隙中，对于复合材料各向异性以及导热性能并无显著性提升；而本发明方法相较于直接填充导热材料，通过构建木质纤维素/银三维网络骨架，并引入氮化硼作为导热填料，构建了双逾渗导热网络，能够选择性将导热填料和金属离子分布于复合材料中，促进了氮化硼和木质纤维素/银三维网络骨架的接触，这种结构可以有效降低界面热阻，为声子的传输提供有效导热网络。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种木质纤维素/银三维网络骨架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将各向异性的木材与氢氧化钠和刻蚀剂进行反应，所述刻蚀剂选自亚硫酸钠、硫化钠、亚硫酸铁、亚氯酸钠、亚硫酸铵中的一种或多种；
（2）反应结束后，对各向异性的木材进行洗涤并置于漂白剂溶液中进行反应，所述漂白剂选自双氧水、二氧化氯、氯气、臭氧中的一种或多种；
（3）取出反应完后的各向异性的木材进行洗涤，获得具有各向异性木质纤维素网络骨架；
（4）将步骤（3）获得的具有各向异性木质纤维素网络骨架和溶剂置于容器中，加入AgNO3于室温下振荡反应；
（5）随后加入还原剂继续振荡反应，对反应获得的固体进行洗涤并干燥，得到木质纤维素/银三维网络骨架；所述还原剂选自N,N-二甲基甲酰胺、壳聚糖、柠檬酸钠、葡萄糖和抗坏血酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述各向异性的木材选自椴木、桉木、松木、柏木和桃木中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述各向异性木质纤维素网络骨架与AgNO3的质量比为1:1-6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述还原剂与AgNO3的质量比为1:4。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的木质纤维素/银三维网络骨架。
6.一种导热复合材料，其特征在于，包括根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的木质纤维素/银三维网络骨架或根据权利要求5所述的木质纤维素/银三维网络骨架，氮化硼以及聚合物，所述聚合物选自聚二甲基硅氧烷、石蜡、环氧树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的导热复合材料，其特征在于，以氮化硼/聚合物总质量为100wt%计，所述氮化硼的用量为8-40%。
8.根据权利要求6-7任一项所述导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氮化硼与聚合物进行充分混合，得到氮化硼/聚合物混合物；
（2）将氮化硼/聚合物混合物通过减压的方式注入木质纤维素/银三维网络骨架中，随后进行两次加热固化，即得。
9.根据权利要求6-7任一项所述的导热复合材料在电子封装和导热领域中的应用。
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