CN111975909B - 一种多功能金属化木质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于天然高分子改性材料领域，具体涉及一种利用木材制备多功能金属化木质材料的方法。本发明制备方法首先将木材经过碱处理与漂白，去除半纤维素与木质素，得到富含纤维素、弹性优良的多孔木材；再将多孔木材经过简单的氧化反应，制得氧化多孔木材；然后将氧化多孔木材与功能性聚合物聚乙烯亚胺经戊二醛交联反应，得到具有螯合重金属离子的聚合物木材；最后聚合物木材通过金属无电沉积，制备得到多孔、稳定金属层、良好压缩性能的金属化木质材料。本发明制备的金属化木质材料具有优异的催化和循环催化作用、良好的导电能力、突出的抗菌性，将其用于催化、导电、抗菌领域，对于拓宽天然生物质资源木材的应用和提高其附加值，具有积极的价值。

Description

一种多功能金属化木质材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于天然高分子改性材料领域，具体涉及一种具有催化、导电、抗菌性能的多功能金属化木质材料及其制备方法和应用。

背景技术

具有大表面积的金属化材料由于在电化学能量转换与存储、催化降解、抗菌等领域的潜在应用而受到广泛关注。特别是，纳米尺度的金属颗粒和金属丝线已经被证明是催化降解、抗菌、导电等领域有前途的候选者。但是，这些纳米尺度的金属颗粒和丝线容易发生不可逆聚集，难以二次利用，严重影响其在催化、导电、抗菌等领域的应用。为了解决这些问题，一个主要的策略是将这些纳米金属固定在各种基质上，如二氧化硅微球、石墨烯片材、金属有机框架、聚合物、水凝胶等。毫无疑问，固定在基质后这些金属化材料的稳定性将大大提高，其各项性能也得以显著提升。然而，这些金属化材料的合成过程往往是极其繁琐的，极大地限制了其大规模的应用。

为了摆脱繁琐的制备工艺和分离过程，另一种策略是通过不同的方法在不同的基底上沉积金属颗粒/金属层，包括物理气相沉积（PVD）、电镀沉积、化学沉积（ELD）等方法。PVD法需要昂贵的设备、复杂的制备环境及繁琐的工艺条件，限制了其大规模应用。电镀沉积作为一种成熟的沉积金属的方法，广泛应用于实验室和企业的大规模生产，尽管这项技术可以以较低的成本实现金属的沉积，但是其基底必须是导电材料，这限制了非导电高分子材料基底的应用；此外，沉积的金属附着力较弱，因此在使用过程中容易开裂并从基体分离。而ELD技术由于其工艺条件温和、简单、成本低廉等优势，是高分子材料表面金属化的理想选择。ELD技术本质是自催化还原反应，可以在预先装载催化剂的基底上沉积金属颗粒，更重要的是，基底几乎包含了所有的非导电柔性及刚性材料，如聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、纸张、碳纤维等。此外，为了解决金属层与基底之间的弱附着力问题，研究人员将长链功能聚合物引入ELD工艺中，开发出了一种聚合物辅助金属沉积法（PAMD），此法可以显著提高金属层的附着力，使金属层稳定沉积在非导电基底上。因此，为了响应国家对环境友好型社会及可持续资源发展的重视，亟待进一步开发绿色、环保、可再生的非导电基底。

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子材料，由于其良好的生物降解性、无毒、优异的化学修饰能力等优点，在催化降解、导电、抗菌等领域具有很好的发展前景。木材作为一种碳中性的生物质资源，其含有45%左右的纤维素。由于具有较低的环境、健康、安全风险，木材可作为首选的原材料通过化学修饰手段得到传统和先进的功能性材料。传统的方法是将木质素与半纤维素从木材中去除，得到一种力学性能优异的多孔木材，作为PAMD法中极具吸引力的基底材料。然而，一些聚合方法，如表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP），必须在惰性气氛中反应数小时，因此，很难将其扩大应用于合成金属化木材。因此，如何利用简单、温和、环保的方法制备稳定、高效的金属化木材仍是一个重大的挑战。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明以木材为原材料，提供一种具有催化、导电、抗菌性能的多功能金属化木质材料的制备方法，本发明进一步拓宽了木材的应用领域，提高了木材的附加值。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种多功能金属化木质材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将木材（椴木、轻木、松木或桦木）切成块状（不大于10cm³），浸泡在沸腾的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合水溶液中进行反应（4-12h），反应结束后将木材取出，再浸泡在沸腾的（质量分数为0.5-1%的）亚氯酸钠溶液中进行反应，至木材变白后将其取出，再用水充分润洗，然后（经冷冻）干燥得到（富含纤维素的）多孔木材。优选的，所述混合水溶液中氢氧化钠的浓度为10-40 g/L，亚硫酸钠的浓度为30-50 g/L。

（2）将步骤（1）得到的多孔木材浸泡在pH为8-12的水中，随后加入一定量次氯酸钠，使溶液中次氯酸钠浓度达到5-15mmol/L，反应2-5h后，再加入一定量盐酸（优选浓度0.1-0.5mol/L）至溶液酸碱度为中性（pH达到7），即终止反应，取出木材再用盐酸（优选浓度0.1-0.5mol/L）浸泡，再用水清洗木材，（经冷冻）干燥得到氧化多孔木材。

（3）将步骤（2）得到的氧化多孔木材加入（质量分数2-6%的）聚乙烯亚胺的甲醇溶液中进行反应（18-36h），反应后取出用水充分润洗，再将其取出加入（质量分数0.1-4%的）戊二醛溶液中进行反应（室温下反应1-6h），反应结束后用水充分润洗，（经冷冻）干燥得到聚合物修饰的多孔木材。

（4）将步骤（3）得到的聚合物修饰的多孔木材，加入到具有催化性的金属离子溶液中（优选浓度2-10mmol/L，优选硝酸银溶液或者四氯钯酸铵溶液），避光放置（0.5-2h），然后用水清洗，随后加入金属镀液（pH为8-12，镍、银、金等金属）中，进行金属无电沉积15-60min，反应结束后用水充分润洗，（经冷冻）干燥得到金属化木材。

相对于现有金属材料，本发明具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明将生物质碳中性资源木材应用于催化、抗菌、导电材料领域，对于拓宽低值木材的应用和提高其附加值，将具有积极的借鉴意义。木材中含有大量的纤维素，而纤维素中又含有丰富的羟基基团，这些基团能够为木材纤维的化学改性提供充足的活性位点。此外，木材经脱木素处理后具有较好的多孔结构和优良的可压缩性，这为多孔木材在后续化学改性、金属化沉积以及催化、抗菌、导电的应用提供了便利条件。

（2）本发明通过脱木素处理得到富含纤维素的多孔木材，然后在交联剂的作用下与含胺基的支化聚合物交联，得到表面带有聚合物刷的木材，再通过离子交换在木材表面沉积具有催化性的金属离子，最后通过金属离子的作用进行金属无电沉积，得到金属化木材，原材料来源丰富、价格低廉，制备过程简单，无毒无害，对环境污染小，且所制备得到的金属化木材中，金属层的表面没有表面活性剂的覆盖，其催化活性、抑菌性及导电性基本没有损失，并且金属层均匀稳定地沉积在木材的表面，不易脱落，使用方便，且能够长期循环重复利用，解决了现有技术中金属材料在利用时需在其表面包覆表面活性剂导致其活性不佳，以及金属材料无法有效回收利用的难题。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的不同形状的金属化木材；

图2为本发明实施例1制备得到的金属化木材的SEM图，其标尺为20μm；

图3为图2所示SEM图中框体内部结构放大图，其标尺为500nm；

图4为本发明实施例1所得金属化木材的循环压缩应力-应变曲线；

图5为本发明实施例1所得金属化木材催化对硝基苯酚降解的紫外光谱图；

图6为本发明实施例1所得金属化木材的循环催化能力；

图7为本发明实施例1所得金属化木材在压缩过程中归一化电阻的变化情况；

图8为本发明实施例1所得金属化木材作为电子压力传感器在实际电路中的数字图像；

图9为本发明实施例1所得金属化木材的抗菌能力：纸盘分散测定法实验结果（其中a为Ni-PW，b为PEI-PW，c为PW）；

图10为本发明实施例1所得金属化木材的抗菌能力：浊度分析法实验结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。应该说明的是，本发明中的“常温”“室温”是指15℃-30℃；若无特殊说明，本发明所使用的试剂均源于市购。

本发明中省略的操作均为本领域常规操作，比如“冷冻干燥”，即采取本领域对木材常规的冷冻干燥方法干燥；比如“pH为10的去离子水”的获取，也是采用本领域常规技术，利用本领域常规的碱性试剂将pH调节至10左右。

实施例1

本实施例的多功能金属化木质材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将大约20g椴木切成块，浸泡在500mL含有氢氧化钠6g和亚硫酸钠18g的沸腾的混合水溶液中，反应10h后，将其取出，随后浸泡在沸腾的质量分数为1%的亚氯酸钠溶液中，直至木材变白，反应结束后用去离子水充分润洗木材，经冷冻干燥后，得到富含纤维素的多孔木材；

（2）称取约5g多孔木材，浸泡在200mL pH约为10的去离子水中，随后加入约2mmol的次氯酸钠，反应2h后，加入0.5mol/L盐酸至溶液酸碱度为中性终止反应，随后用0.5mol/L盐酸浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化多孔木材；

（3）称取约2g氧化多孔木材，加入约20mL质量分数为4%的聚乙烯亚胺-甲醇溶液，反应24h，用去离子水充分润洗，随后再浸泡入约20mL质量分数为2%的戊二醛溶液中，室温下反应6h，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到聚合物修饰多孔木材；

（4）称取约2g聚合物修饰多孔木材，加入约50mL摩尔浓度为6mmol/L的硝酸银溶液中，避光反应30min，用去离子水充分润洗，随后取出浸泡在镍金属镀液中进行金属无电沉积，反应30min，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到多功能金属化木质材料。

利用实施例1中制备金属化木材的方法，将不同形状的原始木材进行处理，其实物图如图1所示。对实施例1制备得到的金属化木材，进行扫描电镜表征，结果如图2和图3所示。图2和图3显示，实施例1制备得到的金属化木材微观结构中除了具有大量的孔洞外，其表面牢牢负载有微米级别的金属镍层，金属层的厚度约为1.8μm；此外，排列较为整齐的微孔还为金属化木材提供了优异的压缩-回复能力，如图4所示，金属化木材经过1000次的循环压缩试验，其机械压缩性能略微降低，说明了该金属化木材具有优异的压缩-回复能力。

实施例2

本实施例的多功能金属化木质材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将约10g椴木切成块，浸泡在300mL含有10g氢氧化钠和15g亚硫酸钠的沸腾的混合水溶液中，反应12h后，将其取出，随后浸泡在沸腾的质量分数为0.5%的亚氯酸钠溶液中，直至木材变白，反应结束后用去离子水充分润洗木材，经冷冻干燥后，得到富含纤维素的多孔木材；

（2）称取约5g多孔木材，浸泡在200mL pH约为10的去离子水中，随后加入约3mmol的次氯酸钠，反应3h后，加入0.5mol/L盐酸至溶液酸碱度为中性终止反应，随后用0.5mol/L盐酸溶液浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化多孔木材；

（3）称取约2g氧化多孔木材，加入约20mL质量分数约为4%的聚乙烯亚胺-甲醇溶液，反应24h后，用去离子水充分润洗，随后加入约20ml质量分数为2%的戊二醛溶液，室温下反应4h，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到聚合物修饰的多孔木材；

（4）称取约1g聚合物修饰的多孔木材，加入约20mL摩尔浓度为5mmol/L的四氯钯酸铵溶液，反应30min，用去离子水充分润洗，随后取出浸泡在镍金属镀液中进行金属无电沉积，反应30min，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到多功能金属化木质材料。

实施例3

本实施例的多功能金属化木质材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将约10g椴木切成块，浸泡在300mL含有10g氢氧化钠和15g亚硫酸钠的沸腾的混合水溶液中，反应约12h后，将其取出，随后浸泡在沸腾的质量分数约为0.5%的亚氯酸钠溶液中，直至木材变白，反应结束后用去离子水充分润洗木材，经冷冻干燥后，得到富含纤维素的多孔木材；

（2）称取约3g多孔木材，浸泡在100mL pH约为10的去离子水中，随后加入约0.6mmol的次氯酸钠，反应5h后，加入0.2mol/L盐酸至溶液酸碱度为中性终止反应，随后用0.2mol/L盐酸溶液浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化多孔木材；

（3）称取约1g氧化多孔木材，加入约15mL质量分数为4%的聚乙烯亚胺-甲醇溶液，反应24h后，用去离子水充分润洗，随后加入约15mL质量分数为2%的戊二醛溶液，室温下反应4h，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到聚合物修饰的多孔木材；

（4）称取约1g聚合物修饰的多孔木材，加入约20mL摩尔浓度为6mmol/L的硝酸银溶液，反应30min，用去离子水充分润洗，随后取出浸泡在镍金属镀液中进行金属无电沉积，反应15min，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到多功能金属化木质材料。

实施例4

本实施例的多功能金属化木质材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将约5g椴木切成块，浸泡在约200mL含有8g氢氧化钠和10g亚硫酸钠的沸腾的混合水溶液中，反应12h后，将其取出，随后浸泡在沸腾的质量分数约为0.7%的亚氯酸钠溶液中，直至木材变白，反应结束后用去离子水充分润洗木材，经冷冻干燥后，得到含有纤维素的多孔木材；

（2）称取约2g多孔木材，浸泡在100mL pH约为10的去离子水中，随后加入约1.3mmol的次氯酸钠，反应3h后，加入0.2mol/L盐酸至溶液酸碱度为中性终止反应，随后用0.2mol/L盐酸溶液浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化多孔木材；

（3）称取约1g氧化多孔木材，加入约15mL质量分数为2%的聚乙烯亚胺-甲醇溶液，反应约24h后，用去离子水充分润洗，随后加入约15mL质量分数为2%的戊二醛溶液，室温下反应5h，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到聚合物修饰的多孔木材；

（4）称取约1g聚合物修饰的多孔木材，加入约20mL摩尔浓度为6mmol/L的硝酸银溶液，反应约30min，用去离子水充分润洗，随后取出浸泡在镍金属镀液中进行金属无电沉积，反应约30min，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到多功能金属化木质材料。

实施例5

本实施例的多功能金属化木质材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将约5g椴木切成块，浸泡在约200mL含有8g氢氧化钠和10g亚硫酸钠的沸腾的混合水溶液中，反应10h后，将其取出，随后浸泡在沸腾的质量分数约为0.7%的亚氯酸钠溶液中，直至木材变白，反应结束后用去离子水充分润洗木材，经冷冻干燥后，得到含有纤维素的多孔木材；

（2）称取约2g多孔木材，浸泡在100mL pH约为10的去离子水中，随后加入约1mmol的次氯酸钠，反应3h后，加入0.2mol/L盐酸至溶液酸碱度为中性终止反应，随后用0.2mol/L盐酸溶液浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化多孔木材；

（3）称取约1g氧化多孔木材，加入约15mL质量分数为4%的聚乙烯亚胺-甲醇溶液，反应约28h后，用去离子水充分润洗，随后加入约15mL质量分数为4%的戊二醛溶液，室温下反应6h，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到聚合物修饰的多孔木材；

（4）称取约1g聚合物修饰的多孔木材，加入约20mL摩尔浓度为8mmol/L的硝酸银溶液，反应30min，用去离子水充分润洗，随后取出浸泡在镍金属镀液中进行金属无电沉积，反应30min，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到多功能金属化木质材料。

对实施例2-5制备得到的金属化木材同样进行电镜扫描表征，其同样显示出大量的孔洞及沉积的金属层，且金属化木材具有一定的催化对硝基苯酚降解的能力，为了节约篇幅，此处省略其SEM图与催化性能图。

对比例1

本对比例的金属化木材的制备方法，包括如下步骤：

（1）将约10g椴木切成块，浸泡在约500mL含有约7g氢氧化钠和约20g亚硫酸钠的沸腾的混合水溶液中，反应约12h后，将其取出，随后浸泡在沸腾的质量分数约为1%的亚氯酸钠溶液中，直至木材变白，反应结束后用去离子水充分润洗木材，经冷冻干燥后，得到含有纤维素的多孔木材；

（2）称取约5g多孔木材，浸泡在100mL pH约为10的去离子水中，随后加入约1mmol的次氯酸钠，反应2h后，加入0.5mol/L盐酸溶液终止反应，随后用0.5mol/L盐酸溶液浸泡木材，用去离子水清洗木材数次，经冷冻干燥后，得到氧化多孔木材；

（3）称取约2g氧化多孔木材，加入约20mL摩尔浓度为6mmol/L的硝酸银溶液，反应约30min，用去离子水充分润洗，随后取出浸泡在镍金属镀液中进行金属无电沉积，反应约30min，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到金属化木材。

对比例2

本对比例的金属化木材的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取约2g的原始椴木，用乙醇和去离子水充分清洗，随后置于80℃烘箱中干燥1h，干燥后的木材浸泡在约20mL质量分数约为4%的聚乙烯亚胺-甲醇溶液，反应约24h，用去离子水充分润洗，随后浸泡在约20mL质量分数约为2%的戊二醛溶液，室温下反应约5h，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到聚合物木材。

（2）称取约2g聚合物木材，加入约50mL摩尔浓度约为10mmol/L的硝酸银溶液中，反应约30min，用去离子水充分润洗，随后浸泡在镍金属镀液中进行金属无电沉积，反应约30min，反应结束后用去离子水充分润洗，经冷冻干燥后，得到金属化木材。

将实施例1-5、对比例1-2制备的金属化木材进行催化对硝基苯酚降解的实验研究，镍金属层的厚度（由SEM图测定）及对硝基苯酚的催化降解（配制含有3mL 0.1mmol/L对硝基苯酚和0.3mL 0.5mol/L硼氢化钠的混合溶液，将15mg金属化木材置入其中，进行金属化木材的催化性能的研究）结果见表1。

表1 本发明实施例和对比例制备的金属化木材催化对硝基苯酚降解的能力

。

对比例1是未利用聚乙烯亚胺改性的金属化木材，由于多孔木材中无络合催化因子金属Ag⁺的活性基团，仅靠孔填充进行Ag⁺的吸附，但在去离子水润洗过程中，会将木材表面游离的Ag⁺去除，导致多孔木材表面无Ag⁺的负载，进而无法催化金属镍离子的还原，因此最终所制备的复合木材几乎没有金属镍的沉积，即基本无催化对硝基苯酚降解的能力。

对比例2是将未脱木素的原始木材与功能性聚合物聚乙烯亚胺通过戊二醛进行交联得到的聚合物木材，随后进行离子交换、金属无电沉积，最终制备得到金属化木材。由于纤维素被木材中的半纤维素与木质素所缠绕，聚合物仅在木材表面进行少量的交联，导致其对Ag⁺具有较低的吸附能力，仅能沉积少量的金属镍，因此催化对硝基苯酚降解的能力较低。

实施例1中的金属化木材，由于去除了绝大多数的半纤维素和木质素，多孔木材可以与聚乙烯亚胺通过共价键进行交联，因此聚乙烯亚胺交联率很高，其对催化因子Ag⁺的吸附能力相对很强，进一步可以高效完成镍金属的无电沉积反应，得到理想的目标金属化木材；

对于实施例2制备得到的金属化木材具有与实施例1相似的金属层厚度及催化降解性能，但由于第四步中使用到了四氯钯酸铵，该试剂价格要远高于硝酸银价格。因此，从经济角度出发，使用硝酸银作为金属催化剂要优于使用四氯钯酸铵；对于实施例3和4，虽然制备得到的金属化木材具有较强的催化对硝基苯酚降解的能力及具有较厚的镍金属层，但其各方面性能远不及实施例1，这是由于较短的金属无电沉积时间或较低的聚乙烯亚胺浓度，使得金属镍离子没有被充分还原，沉积金属镍的含量不足，从而进一步削弱其催化对硝基苯酚降解的能力；对于实施例5，由于戊二醛浓度较高，其与4%的聚乙烯亚胺溶液交联反应迅速且剧烈，因此聚乙烯亚胺大多接在木材的表面，这严重影响了吸附金属催化剂离子以及沉积金属层的效率，使得木材内外沉积金属不均匀，同时也影响了整体的催化对硝基苯酚降解的能力。

下面，通过一系列实验来说明本发明实施例1制备得到的金属化木材在催化、导电、抗菌领域的应用。

一、催化降解性能

分别配制0.1mmol/L的对硝基苯酚溶液和0.5mol/L的硼氢化钠溶液，将实施例1制备的金属化木材（Ni-PW）15mg投入到由3mL对硝基苯酚溶液和0.3mL硼氢化钠溶液组成的混合溶液中，进行催化对硝基苯酚降解的研究，利用紫外-可见分光光度计，实时监测催化体系溶液紫外吸收光谱的变化情况，如图5所示；为了探索金属化木材的循环催化能力，将实施例1制备的金属化木材（Ni-PW）100mg，投入由5mL 对硝基苯酚溶液和0.5mL硼氢化钠溶液组成的混合溶液中，在室温下进行催化降解，待溶液颜色从黄色变为无色，将Ni-PW取出，直接投入新制的对硝基苯酚和硼氢化钠溶液中，以此来进行金属化木材的循环催化降解研究，经过2000次的循环催化，Ni-PW的循环催化降解能力如图6所示。

由图5可知，对硝基苯酚的紫外吸收特征峰在400nm处，随着Ni-PW的加入，对硝基苯酚逐渐被还原为对氨基苯酚（特征峰：300nm），且在2min内能够完全转化为对氨基苯酚，其对应的速率常数为2.31×10^-2 s^-1（如表1），这表明本发明实施例1制备的金属化木材具有优异的催化对硝基苯酚降解的能力。

由图6可知，本发明实施例1制备的金属化木材经2000次循环催化，其催化对硝基苯酚降解的能力仍高达90%以上，这表明本发明实施例1制备的金属化木材具有优异的循环催化降解能力。

专利CN201410336908.X所提供的催化材料催化对硝基苯酚降解的速率常数为0.75×10^-3 s^-1，且其仅进行了3次催化降解循环；专利CN201811608834.5制备的催化剂，其催化对硝基苯酚降解的速率常数为1.1×10^-3 s^-1，且经过10次循环催化降解，其催化效率仍为100%；而从图5和图6可知，本发明实施例1制备的金属化木材（Ni-PW）在催化对硝基苯酚降解的研究中，其反应速率常数为2.31×10^-2 s^-1，经2000次循环，效率仍高达90%以上，因此，不论是催化速率，还是循环催化能力，本发明实施例1制备的金属化木材都要远超于现有的大部分催化材料。

二、导电性能

利用金属化木材优异的压缩回弹能力以及金属特有的优良导电性，将实施例1制备的金属化木材用作电子压力传感器应用于导电领域，采用万用表测量金属化木材在压缩回弹过程中电阻的变化情况，金属化木材的压缩应变从0%增加到60%的归一化电阻如图7所示。归一化电阻=实时电阻/初始电阻。从图7可以看出，当初始电阻为7.9Ω时，归一化电阻为1，随着金属化木材的压缩，其内部孔与孔之间的间距缩短，金属化木材变得更加紧密，导电物质之间更好的接触，导致电阻减小，当压缩应变为60%时，电阻减小为1.1Ω，此时，金属化木材的归一化电阻为0.139；随着压力的逐渐释放，金属化木材逐渐恢复到初始状态，但是金属化木材在回弹过程中，其归一化电阻较之压缩过程有所增加，这是由于回弹过程出现了一定的滞后行为，这从循环压缩数据（图4）中可以看出。以上数据表明实施例1制备得到的金属化木材具有敏感的压力致使电阻变化行为，能够充当压力传感器应用于导电领域中。

为了进一步探究金属化木材的导电能力，拓宽其导电领域的应用，将实施例1制备的金属化木材作为电子导体应用于正常电路中，在3V的电压下，将金属化木材与LED电子屏相连，如图8所示。当金属化木材与导线未接触时，LED电子屏并未有任何变化；但当金属化木材与导线接触，LED电子屏显示出“S C A U”。这表明实施例1制备得到的金属化木材具有优异的传导电子的能力，能够充当导体应用于一些特殊的导电领域中。

三、抗菌性能

由于金属银等具有优异的抑制细菌生长的能力，对本发明实施例1制备得到的金属化木材进行抗菌性能的测试，以革兰氏阴性菌大肠杆菌（E. coli）和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（S. aureus）为细菌模型，将这两种菌接种在LB液体培养基中，37℃活化24h，备用。利用纸盘扩散测定法评价金属化木材的抑菌性能，将清洗干净的、一定大小的金属化木材直接与散布在LB琼脂平板上的细菌悬浮液接触，以脱木素木材（PW）、聚合物木材（PEI-PW）为对照组，测定细菌在37℃条件培养下，三组样品对应的抑菌圈大小的变化情况，其结果如图9所示。从图9可以看出，细菌经过1天的培养，实验组对E. coli和S. aureus展现了较大的抑菌圈，而两组对照组则没有抑菌能力，这说明金属化木材具有较好的抑菌能力，其抑菌性来源于沉积的金属层；此外，细菌经过7天的培养，实验组的抑菌圈并没有丝毫减小，说明金属化木材还具有较好的长效抑菌性。

以上实验结果是从定性角度评价金属化木材的抑菌能力，接下来通过定量法进一步评价金属化木材的抑菌性。利用浊度分析法进行研究，首先将50μL的细菌悬浊液挤入5mLLB液体培养试管中，分别加入相同质量的金属化木材、脱木素木材（PW）、聚合物木材（PEI-PW）和去离子水，后三者为对照组；随后将混合体系置于摇床中，180rpm 37℃培养18h；最后，测定细菌的存活率，存活率=培养18h后样品组的OD₆₀₀/培养18h后空白对照组的OD₆₀₀，具体的结果如图10所示。从图中可以看出，经过18h的培养，实验组中两种细菌的存活率仅剩10%左右，而其余三组对照组的细菌存活率基本达到100%，这说明对照组无抑菌能力，而金属化木材能够抑制90%左右的细菌（E. coli和S. aureus）生长。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种多功能金属化木质材料在催化、导电或抗菌材料上的应用，其特征在于，所述多功能金属化木质材料由包括如下步骤的方法制成：

（1）将木材切成块状，浸泡在沸腾的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合水溶液中进行反应，反应结束后将木材取出，再浸泡在沸腾的亚氯酸钠溶液中进行反应，至木材变白后将其取出，再用水充分润洗，然后干燥得到多孔木材；

步骤（1）所述混合水溶液中氢氧化钠的浓度为10-40 g/L，亚硫酸钠的浓度为30-50 g/L，在其中的反应时间为4-12h；

（2）将步骤（1）得到的多孔木材浸泡在pH为8-12的水中，随后加入一定量次氯酸钠，使溶液中次氯酸钠浓度达到5-15mmol/L，进行反应2-5h后，再加入一定量盐酸至溶液酸碱度为中性，即终止反应，取出木材再用盐酸浸泡，再用水清洗木材，干燥得到氧化多孔木材；

（3）将步骤（2）得到的氧化多孔木材加入聚乙烯亚胺的甲醇溶液中进行反应，反应后取出用水充分润洗，再将其取出加入戊二醛溶液中进行反应，反应结束后用水充分润洗，干燥得到聚合物修饰的多孔木材；

（4）将步骤（3）得到的聚合物修饰的多孔木材，加入到具有催化性的金属离子溶液中避光放置，然后用水清洗，随后加入金属镀液中，进行金属无电沉积，反应结束后用水充分润洗，干燥得到多功能金属化木质材料；

步骤（4）所述具有催化性的金属离子溶液为硝酸银溶液或者四氯钯酸铵溶液，浓度为2-10mmol/L，避光放置时间为0.5-2h；

步骤（4）所述金属镀液为镍、银或金金属镀液，pH为8-12，金属无电沉积时间为15-60min；

步骤（3）所述聚乙烯亚胺的甲醇溶液的质量分数为2-6%，在其中的反应时间为18-36h；

步骤（3）所述戊二醛溶液中戊二醛的质量分数为0.1-4%，在其中的反应为室温下1-6h。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）所用木材为椴木、轻木、松木和桦木中的一种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）所述亚氯酸钠溶液的质量分数为0.5-1%。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）所述盐酸的浓度为0.1-0.5mol/L。

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