CN117586546B - 一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，涉及涂层技术领域。本发明先在单壁碳纳米管内壁上生长出氧化铜包覆银的纳米结构，提高单壁碳纳米管的抗菌性和导电性，然后与4‑(烯丙氨基)苯甲酸等有机溶剂形成悬浮液，使预处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材浸泡其中，4‑(烯丙氨基)苯甲酸的存在，促使单壁碳纳米管吸附在基材表面，并且颗粒之间相互交联，形成导电网络，提高涂层的抗静电性；然后浸泡在水凝胶前驱液，经过热处理，形成碳纳米管复合物膜层内嵌水凝胶的结构，形成物理屏障，提高涂层的抗紫外效果，并且在水凝胶中引入二苯甲脒结构，进一步增益涂层的抗紫外性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，具体为一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法。
背景技术
由于材料使用过程中的接触和摩擦，表面会逐渐有电荷堆积，而环境中的带电微粒会在范德华力和静电作用下聚集在材料表面。常用的抗静电剂按导电成分区别有季胺盐类、聚噻吩类、碳纳米管类。单壁碳纳米管是由单层石墨卷曲形成的一维管状纳米材料，具有导电性好、大长径比、结构稳定等众多优势，但单壁碳纳米管由于管径细、比表面积大等结构特点，相互之间的物理缠绕和范德华作用力非常强，导致其难以分散且分散稳定性差。
一直以来，各种细菌的传播和蔓延严重威胁人类的生活和健康。银纳米颗粒以其出色的杀菌能力已经被应用于抗菌涂层的研发中。但仅靠纳米银，涂层的抗菌能力较为一般，因此，本发明将纳米银与单壁碳纳米管、氧化铜结合，形成高效抗静电、抗菌涂层，并与水凝胶涂层构建紫外屏蔽涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将浓度为1mg/mL的硝酸银水溶液、预处理单壁碳纳米管按质量比1:0.01~1:0.3混合，400~600W超声分散30min后，加热至95℃，加入硝酸银水溶液质量1.8~2.2倍的浓度为10mg/mL柠檬酸钠水溶液，继续超声反应30~70min后，过滤，得纳米银/单壁碳纳米管；
（2）按料液比1:50~1:100向混液中加入纳米银/单壁碳纳米管，400~600W超声分散10~15min后，加入聚乙烯吡咯烷酮质量0.8~2.4倍的三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮质量3.6~4.8倍的尿素，升温至95~100℃，继续超声反应1~3h后，7500rpm离心15min，取固体，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，80℃下干燥10h，再升温至450~500℃，煅烧3~5h，得碳纳米管复合物；
（3）将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材按料液比1:10~1:20浸泡于60~70℃的混合水溶液，浸泡10~20min，取出，再按相同料液比浸泡于60~70℃的200g/L的氢氧化钠水溶液，浸泡20~35min，取出，用去离子水冲洗3~5min后，60℃下烘干8h后，再按相同料液比浸泡于硅烷水解液，浸泡1~5h，取出，用乙醇洗涤6次后，60℃下烘干12h，得预处理基材；
（4）将碳纳米管复合物、4-(烯丙氨基)苯甲酸、去离子水按质量比1:0.3~0.6:15~30混合，1000~2000rpm搅拌30min后，加入碳纳米管复合物质量0.001倍的过硫酸铵，得悬浮液，再将预处理基材按料液比1:10浸泡于悬浮液，光照浸泡10~30min后，取出，60℃下继续光照4h，得碳纳米管复合物膜层基材；
（5）将甲酸、4-乙烯苯胺、二甲苯、铁粉、硼砂按一定比例混合，加热反应后，加入甲酸质量6~15倍的苯，搅拌均匀后，加入盐酸至溶液pH为3，抽滤，取固体，用去离子水洗涤6次，真空度-0.05MPa、60℃干燥24h，得中间物；将中间物溶于中间物质量5~10倍的甲醇，再加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至溶液pH为10，抽滤，取固体，用乙醇洗涤6次，真空度-0.05MPa、40℃干燥24h得二苯甲脒化合物；
（6）将丙烯酰胺、去离子水、丙烯酸、二苯甲脒化合物、过硫酸铵按一定比例混合，10000rpm分散10min，得水凝胶前驱液；将碳纳米管复合物膜层基材按料液比1:10浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡10~30min后，取出，60~70℃反应1~2h后，再按相同料液比浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡5~12min后，取出，60~70℃反应7~12h，得单壁碳纳米管改性抗静电涂层。
进一步的，步骤（1）所述预处理单壁碳纳米管的制备方法为：将单壁碳纳米管置于单壁碳纳米管质量50倍的混酸溶液，80℃下反应12~24h后，冷却至室温，抽滤，用去离子水冲洗至洗液pH为7，120℃烘干24h，得预处理单壁碳纳米管。
进一步的，所述混酸溶液中浓硫酸、质量分数为68%的浓硝酸的体积比为3:1。
进一步的，步骤（2）所述混液中分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮、去离子水的质量比为1:50~1:140。
进一步的，步骤（3）所述混合水溶液包括15g/L氢氧化钠和7g/L脂肪醇聚氧乙烯醚，其余为去离子水。
进一步的，步骤（3）所述硅烷水解液中3-丁烯三乙氧基硅烷、去离子水、无水乙醇的质量比为1~6:86~91:7~8。
进一步的，步骤（4）所述光照采用波长365nm、光强度432mW/cm2的UV LED光源。
进一步的，步骤（5）所述甲酸、4-乙烯苯胺、二甲苯、铁粉、硼砂的质量比为3.0~4.2:20~31:20~30:0.5~1.5:0.1~0.4。
进一步的，步骤（5）所述加热反应的具体过程为：95~115℃反应1~2h后，升温至127~135℃，反应7~8h后，再升温至140~145℃，蒸馏2~3h。
进一步的，步骤（6）所述丙烯酰胺、去离子水、丙烯酸、二苯甲脒化合物、过硫酸铵的质量比为1~2:4~6:1~2:0.2~1.0:0.005~0.01。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明先利用碱液预处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材，增加表面羟基含量，利用3-丁烯三乙氧基硅烷水解产生的硅醇基与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材表面的羟基反应，接枝其表面，然后在紫外光照下，浸泡于碳纳米管复合物悬浮液，促进基材与碳纳米管复合物双键交联，形成碳纳米管复合物膜层，然后浸泡在水凝胶前驱液，经过热处理，形成水凝胶涂层，以实现抗菌、抗静电、抗紫外的效果。
首先，本发明利用浓硝酸-浓硫酸组层的混酸对单壁碳纳米管进行开口，并使碳纳米管氧化，引入含氧基团，通过毛细作用，吸附硝酸银，并在单壁碳纳米管的内壁上生长出纳米银，再以此为种子，使得硝酸铜形核生长，从而在单壁碳纳米管内壁上形成氧化铜包覆银的纳米结构，提高单壁碳纳米管的抗菌性和导电性，进而提高涂层的抗菌性；然后将碳纳米管复合物与4-(烯丙氨基)苯甲酸等有机溶剂形成悬浮液，4-(烯丙氨基)苯甲酸的活性基团羧基、氨基与碳纳米管复合物表面的含氧基团以共价键连接，同时，4-(烯丙氨基)苯甲酸的苯环与单壁碳纳米管形成π-π相互作用，从而实现碳纳米管复合物的烯基化改性处理，使其牢固吸附在基材表面，并且颗粒之间相互交联，形成导电网络，实现抗静电性能。
其次，本发明利用4-乙烯苯胺的氨基与甲酸反应，形成二苯甲脒结构，其二苯环形成的共轭结构，能够大大吸收紫外光，使涂层具有抗紫外效果，接着与丙烯酰胺、丙烯酸形成前驱体溶液，溶液随着碳纳米管复合物膜层的孔隙，渗入内部，在热处理过程中，4-乙烯苯胺的双键与丙烯酰胺、丙烯酸聚合，同时，碳纳米管表面部分双键参与扩链，最终形成碳纳米管复合物膜层内嵌水凝胶的结构，碳纳米管复合物膜层形成物理屏障，进一步提高涂层的抗紫外效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的单壁碳纳米管改性抗静电涂层的各指标测试方法如下：
抗静电：取相同大小的实施例与对比例采用PC40B型数字绝缘电阻测试仪测试表面电阻。
抗菌：取实施例与对比例剪切成0.5×0.5cm的样品，参照专利CN113694261B的抗菌测试方法，测量无浸泡的抑菌率。
抗紫外：取相同大小的实施例与对比例采用紫外可见分光光度计测量，紫外光在UV-A区域的平均透过率T(UV-A)和UV-B区域的平均透过率T(UV-B)如下式所示：
T(UV-A)=；
T(UV-B)=
其中，Tλ和∆λ分别是波长对应的透光率和测量波长区间。
实施例1；（1）将单壁碳纳米管置于单壁碳纳米管质量50倍的混酸溶液，混酸溶液中浓硫酸、质量分数为68%的浓硝酸的体积比为3:1，80℃下反应12h后，冷却至室温，抽滤，用去离子水冲洗至洗液pH为7，120℃烘干24h，得预处理单壁碳纳米管；
（2）将浓度为1mg/mL的硝酸银水溶液、预处理单壁碳纳米管按质量比1:0.01混合，400W超声分散30min后，加热至95℃，加入硝酸银水溶液质量1.8倍的浓度为10mg/mL柠檬酸钠水溶液，继续超声反应30min后，过滤，得纳米银/单壁碳纳米管；
（3）将分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶于聚乙烯吡咯烷酮质量50倍的去离子水中，得混液，按料液比1:50向混液中加入纳米银/单壁碳纳米管，400W超声分散10min后，加入聚乙烯吡咯烷酮质量0.8倍的三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮质量3.6倍的尿素，升温至95℃，继续超声反应1h后，7500rpm离心15min，取固体，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，80℃下干燥10h，再升温至450℃，煅烧3h，得碳纳米管复合物；
（4）将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材按料液比1:10浸泡于60℃的混合水溶液，混合水溶液包括15g/L氢氧化钠和7g/L脂肪醇聚氧乙烯醚，其余为去离子水，浸泡10min，取出，再按相同料液比浸泡于60℃的200g/L的氢氧化钠水溶液，浸泡20min，取出，用去离子水冲洗3min后，60℃下烘干8h后，再按相同料液比浸泡于硅烷水解液，硅烷水解液中3-丁烯三乙氧基硅烷、去离子水、无水乙醇的质量比为1:86:7，浸泡1h，取出，用乙醇洗涤6次后，60℃下烘干12h，得预处理基材；
（5）将碳纳米管复合物、4-(烯丙氨基)苯甲酸、去离子水按质量比1:0.3:15混合，1000rpm搅拌30min后，加入碳纳米管复合物质量0.001倍的过硫酸铵，得悬浮液，再将预处理基材按料液比1:10浸泡于悬浮液，在波长365nm、光强度432mW/cm2的UV LED光源下，光照浸泡10min后，取出，60℃下继续光照4h，得碳纳米管复合物膜层基材；
（6）将甲酸、4-乙烯苯胺、二甲苯、铁粉、硼砂按质量比3:20:20:0.5:0.1混合，95℃反应1h后，升温至127℃，反应7h后，再升温至140℃，蒸馏2h后，加入甲酸质量6倍的苯，搅拌均匀后，加入盐酸至溶液pH为3，抽滤，取固体，用去离子水洗涤6次，真空度-0.05MPa、60℃干燥24h，得中间物；将中间物溶于中间物质量5倍的甲醇，再加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至溶液pH为10，抽滤，取固体，用乙醇洗涤6次，真空度-0.05MPa、40℃干燥24h得二苯甲脒化合物；
（7）将丙烯酰胺、去离子水、丙烯酸、二苯甲脒化合物、过硫酸铵按质量比1:4:1:0.2:0.005混合，10000rpm分散10min，得水凝胶前驱液；将碳纳米管复合物膜层基材按料液比1:10浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡10min后，取出，60℃反应1h后，再按相同料液比浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡5min后，取出，60℃反应7h，得单壁碳纳米管改性抗静电涂层。
实施例2；（1）将单壁碳纳米管置于单壁碳纳米管质量50倍的混酸溶液，混酸溶液中浓硫酸、质量分数为68%的浓硝酸的体积比为3:1，80℃下反应18h后，冷却至室温，抽滤，用去离子水冲洗至洗液pH为7，120℃烘干24h，得预处理单壁碳纳米管；
（2）将浓度为1mg/mL的硝酸银水溶液、预处理单壁碳纳米管按质量比1:0.15混合，500W超声分散30min后，加热至95℃，加入硝酸银水溶液质量2倍的浓度为10mg/mL柠檬酸钠水溶液，继续超声反应50min后，过滤，得纳米银/单壁碳纳米管；
（3）将分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶于聚乙烯吡咯烷酮质量80倍的去离子水中，得混液，按料液比1:75向混液中加入纳米银/单壁碳纳米管，500W超声分散12min后，加入聚乙烯吡咯烷酮质量1.6倍的三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮质量4.2倍的尿素，升温至98℃，继续超声反应2h后，7500rpm离心15min，取固体，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，80℃下干燥10h，再升温至475℃，煅烧4h，得碳纳米管复合物；
（4）将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材按料液比1:15浸泡于65℃的混合水溶液，混合水溶液包括15g/L氢氧化钠和7g/L脂肪醇聚氧乙烯醚，其余为去离子水，浸泡15min，取出，再按相同料液比浸泡于65℃的200g/L的氢氧化钠水溶液，浸泡29min，取出，用去离子水冲洗4min后，60℃下烘干8h后，再按相同料液比浸泡于硅烷水解液，硅烷水解液中3-丁烯三乙氧基硅烷、去离子水、无水乙醇的质量比为3.5:88:7.5，浸泡3h，取出，用乙醇洗涤6次后，60℃下烘干12h，得预处理基材；
（5）将碳纳米管复合物、4-(烯丙氨基)苯甲酸、去离子水按质量比1:0.45:21混合，1500rpm搅拌30min后，加入碳纳米管复合物质量0.001倍的过硫酸铵，得悬浮液，再将预处理基材按料液比1:10浸泡于悬浮液，在波长365nm、光强度432mW/cm2的UV LED光源下，光照浸泡20min后，取出，60℃下继续光照4h，得碳纳米管复合物膜层基材；
（6）将甲酸、4-乙烯苯胺、二甲苯、铁粉、硼砂按质量比3.6:26:25:1:0.25混合，105℃反应1.5h后，升温至131℃，反应7.5h后，再升温至142℃，蒸馏2.5h后，加入甲酸质量10倍的苯，搅拌均匀后，加入盐酸至溶液pH为3，抽滤，取固体，用去离子水洗涤6次，真空度-0.05MPa、60℃干燥24h，得中间物；将中间物溶于中间物质量7.5倍的甲醇，再加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至溶液pH为10，抽滤，取固体，用乙醇洗涤6次，真空度-0.05MPa、40℃干燥24h得二苯甲脒化合物；
（7）将丙烯酰胺、去离子水、丙烯酸、二苯甲脒化合物、过硫酸铵按质量比1.5:5:1.5:0.6:0.008混合，10000rpm分散10min，得水凝胶前驱液；将碳纳米管复合物膜层基材按料液比1:10浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡20min后，取出，65℃反应1.5h后，再按相同料液比浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡9min后，取出，65℃反应10h，得单壁碳纳米管改性抗静电涂层。
实施例3；（1）将单壁碳纳米管置于单壁碳纳米管质量50倍的混酸溶液，混酸溶液中浓硫酸、质量分数为68%的浓硝酸的体积比为3:1，80℃下反应24h后，冷却至室温，抽滤，用去离子水冲洗至洗液pH为7，120℃烘干24h，得预处理单壁碳纳米管；
（2）将浓度为1mg/mL的硝酸银水溶液、预处理单壁碳纳米管按质量比1:0.3混合，600W超声分散30min后，加热至95℃，加入硝酸银水溶液质量2.2倍的浓度为10mg/mL柠檬酸钠水溶液，继续超声反应70min后，过滤，得纳米银/单壁碳纳米管；
（3）将分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶于聚乙烯吡咯烷酮质量140倍的去离子水中，得混液，按料液比1:100向混液中加入纳米银/单壁碳纳米管，600W超声分散15min后，加入聚乙烯吡咯烷酮质量2.4倍的三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮质量4.8倍的尿素，升温至100℃，继续超声反应3h后，7500rpm离心15min，取固体，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，80℃下干燥10h，再升温至500℃，煅烧5h，得碳纳米管复合物；
（4）将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材按料液比1:20浸泡于70℃的混合水溶液，混合水溶液包括15g/L氢氧化钠和7g/L脂肪醇聚氧乙烯醚，其余为去离子水，浸泡20min，取出，再按相同料液比浸泡于70℃的200g/L的氢氧化钠水溶液，浸泡35min，取出，用去离子水冲洗5min后，60℃下烘干8h后，再按相同料液比浸泡于硅烷水解液，硅烷水解液中3-丁烯三乙氧基硅烷、去离子水、无水乙醇的质量比为6:91:8，浸泡5h，取出，用乙醇洗涤6次后，60℃下烘干12h，得预处理基材；
（5）将碳纳米管复合物、4-(烯丙氨基)苯甲酸、去离子水按质量比1:0.6:30混合，2000rpm搅拌30min后，加入碳纳米管复合物质量0.001倍的过硫酸铵，得悬浮液，再将预处理基材按料液比1:10浸泡于悬浮液，在波长365nm、光强度432mW/cm2的UV LED光源下，光照浸泡30min后，取出，60℃下继续光照4h，得碳纳米管复合物膜层基材；
（6）将甲酸、4-乙烯苯胺、二甲苯、铁粉、硼砂按质量比4.2:31:30:1.5:0.4混合，115℃反应2h后，升温至135℃，反应8h后，再升温至145℃，蒸馏3h后，加入甲酸质量15倍的苯，搅拌均匀后，加入盐酸至溶液pH为3，抽滤，取固体，用去离子水洗涤6次，真空度-0.05MPa、60℃干燥24h，得中间物；将中间物溶于中间物质量10倍的甲醇，再加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至溶液pH为10，抽滤，取固体，用乙醇洗涤6次，真空度-0.05MPa、40℃干燥24h得二苯甲脒化合物；
（7）将丙烯酰胺、去离子水、丙烯酸、二苯甲脒化合物、过硫酸铵按质量比2:6:2:1.0:0.01混合，10000rpm分散10min，得水凝胶前驱液；将碳纳米管复合物膜层基材按料液比1:10浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡30min后，取出，70℃反应2h后，再按相同料液比浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡12min后，取出，70℃反应12h，得单壁碳纳米管改性抗静电涂层。
对比例1；对比例1与实施例2的区别在于无步骤（1），步骤（2）改为：将浓度为1mg/mL的硝酸银水溶液、单壁碳纳米管按质量比1:0.15混合，500W超声分散30min后，加热至95℃，加入硝酸银水溶液质量2倍的浓度为10mg/mL柠檬酸钠水溶液，继续超声反应50min后，过滤，得纳米银/单壁碳纳米管；其余步骤同实施例2。
对比例2；对比例2与实施例2的区别在于无步骤（2），步骤（3）改为：将分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶于聚乙烯吡咯烷酮质量80倍的去离子水中，得混液，按料液比1:75向混液中加入预处理单壁碳纳米管，500W超声分散12min后，加入聚乙烯吡咯烷酮质量1.6倍的三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮质量4.2倍的尿素，升温至98℃，继续超声反应2h后，7500rpm离心15min，取固体，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，80℃下干燥10h，再升温至475℃，煅烧4h，得碳纳米管复合物；其余步骤同实施例2。
对比例3；对比例3与实施例2的区别在于无步骤（3），步骤（5）改为：将纳米银/单壁碳纳米管、4-(烯丙氨基)苯甲酸、去离子水按质量比1:0.45:21混合，1500rpm搅拌30min后，加入纳米银/单壁碳纳米管质量0.001倍的过硫酸铵，得悬浮液，再将预处理基材按料液比1:10浸泡于悬浮液，在波长365nm、光强度432mW/cm2的UV LED光源下，光照浸泡20min后，取出，60℃下继续光照4h，得碳纳米管复合物膜层基材；其余步骤同实施例2。
对比例4；对比例4与实施例2的区别在于无步骤（4），步骤（5）改为：将碳纳米管复合物、4-(烯丙氨基)苯甲酸、去离子水按质量比1:0.45:21混合，1500rpm搅拌30min后，加入碳纳米管复合物质量0.001倍的过硫酸铵，得悬浮液，再将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材按料液比1:10浸泡于悬浮液，在波长365nm、光强度432mW/cm2的UV LED光源下，光照浸泡20min后，取出，60℃下继续光照4h，得碳纳米管复合物膜层基材；其余步骤同实施例2。
对比例5；对比例5与实施例2的区别在于无步骤（1）~（3）、（5），步骤（7）改为：将丙烯酰胺、去离子水、丙烯酸、二苯甲脒化合物、过硫酸铵按质量比1.5:5:1.5:0.6:0.008混合，10000rpm分散10min，得水凝胶前驱液；将预处理基材按料液比1:10浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡20min后，取出，65℃反应1.5h后，再按相同料液比浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡9min后，取出，65℃反应10h，得单壁碳纳米管改性抗静电涂层；其余步骤同实施例2。
对比例6；对比例6与实施例2的区别在于无步骤（6），步骤（7）改为：将丙烯酰胺、去离子水、丙烯酸、过硫酸铵按质量比1.5:5:1.5:0.008混合，10000rpm分散10min，得水凝胶前驱液；将碳纳米管复合物膜层基材按料液比1:10浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡20min后，取出，65℃反应1.5h后，再按相同料液比浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡9min后，取出，65℃反应10h，得单壁碳纳米管改性抗静电涂层；其余步骤同实施例2。
效果例
下表1中给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至6的单壁碳纳米管改性抗静电涂层的性能分析结果。
表1
从实施例与对比例的表面电阻值和抗菌率实验数据比较可发现，本发明利用混酸对单壁碳纳米管进行预处理，有利于纳米银以及4-(烯丙氨基)苯甲酸的吸附沉积，然后在单壁碳纳米管的内壁沉积氧化铜包覆银的纳米结构，有效提高单壁碳纳米管的抗菌性和导电性，进而提高涂层的抗菌性，同时，单壁碳纳米管表面的4-(烯丙氨基)苯甲酸能够促使单壁碳纳米管相互交联，形成导电网络，提高涂层的抗静电性能；从实施例与对比例的紫外透过率实现数据比较可发现，本发明在水凝胶涂层中引入二苯甲脒结构，其二苯环形成的共轭结构，能够大大吸收紫外光，使涂层具有抗紫外效果，并且使碳纳米管复合物膜层内嵌水凝胶，形成物理屏障，进一步提高涂层的抗紫外效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将浓度为1mg/mL的硝酸银水溶液、预处理单壁碳纳米管按质量比1:0.01~1:0.3混合，400~600W超声分散30min后，加热至95℃，加入硝酸银水溶液质量1.8~2.2倍的浓度为10mg/mL柠檬酸钠水溶液，继续超声反应30~70min后，过滤，得纳米银/单壁碳纳米管；
（2）按料液比1:50~1:100向混液中加入纳米银/单壁碳纳米管，400~600W超声分散10~15min后，加入聚乙烯吡咯烷酮质量0.8~2.4倍的三水合硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮质量3.6~4.8倍的尿素，升温至95~100℃，继续超声反应1~3h后，7500rpm离心15min，取固体，分别用去离子水和乙醇洗涤5次，80℃下干燥10h，再升温至450~500℃，煅烧3~5h，得碳纳米管复合物；
（3）将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材按料液比1:10~1:20浸泡于60~70℃的混合水溶液，浸泡10~20min，取出，再按相同料液比浸泡于60~70℃的200g/L的氢氧化钠水溶液，浸泡20~35min，取出，用去离子水冲洗3~5min后，60℃下烘干8h后，再按相同料液比浸泡于硅烷水解液，浸泡1~5h，取出，用乙醇洗涤6次后，60℃下烘干12h，得预处理基材；
（4）将碳纳米管复合物、4-(烯丙氨基)苯甲酸、去离子水按质量比1:0.3~0.6:15~30混合，1000~2000rpm搅拌30min后，加入碳纳米管复合物质量0.001倍的过硫酸铵，得悬浮液，再将预处理基材按料液比1:10浸泡于悬浮液，光照浸泡10~30min后，取出，60℃下继续光照4h，得碳纳米管复合物膜层基材；
（5）将甲酸、4-乙烯苯胺、二甲苯、铁粉、硼砂按一定比例混合，加热反应后，加入甲酸质量6~15倍的苯，搅拌均匀后，加入盐酸至溶液pH为3，抽滤，取固体，用去离子水洗涤6次，真空度-0.05MPa、60℃干燥24h，得中间物；将中间物溶于中间物质量5~10倍的甲醇，再加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液至溶液pH为10，抽滤，取固体，用乙醇洗涤6次，真空度-0.05MPa、40℃干燥24h得二苯甲脒化合物；
（6）将丙烯酰胺、去离子水、丙烯酸、二苯甲脒化合物、过硫酸铵按一定比例混合，10000rpm分散10min，得水凝胶前驱液；将碳纳米管复合物膜层基材按料液比1:10浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡10~30min后，取出，60~70℃反应1~2h后，再按相同料液比浸泡在水凝胶前驱液中，浸泡5~12min后，取出，60~70℃反应7~12h，得单壁碳纳米管改性抗静电涂层。
2.根据权利要求1所述的一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预处理单壁碳纳米管的制备方法为：将单壁碳纳米管置于单壁碳纳米管质量50倍的混酸溶液，80℃下反应12~24h后，冷却至室温，抽滤，用去离子水冲洗至洗液pH为7，120℃烘干24h，得预处理单壁碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，其特征在于，所述混酸溶液中浓硫酸、质量分数为68%的浓硝酸的体积比为3:1。
4.根据权利要求1所述的一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混液中分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮、去离子水的质量比为1:50~1:140。
5.根据权利要求1所述的一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述混合水溶液包括15g/L氢氧化钠和7g/L脂肪醇聚氧乙烯醚，其余为去离子水。
6.根据权利要求1所述的一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述硅烷水解液中3-丁烯三乙氧基硅烷、去离子水、无水乙醇的质量比为1~6:86~91:7~8。
7.根据权利要求1所述的一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述光照采用波长365nm、光强度432mW/cm2的UV LED光源。
8.根据权利要求1所述的一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述甲酸、4-乙烯苯胺、二甲苯、铁粉、硼砂的质量比为3.0~4.2:20~31:20~30:0.5~1.5:0.1~0.4。
9.根据权利要求1所述的一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述加热反应的具体过程为：95~115℃反应1~2h后，升温至127~135℃，反应7~8h后，再升温至140~145℃，蒸馏2~3h。
10.根据权利要求1所述的一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述丙烯酰胺、去离子水、丙烯酸、二苯甲脒化合物、过硫酸铵的质量比为1~2:4~6:1~2:0.2~1.0:0.005~0.01。
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