CN114917875A - 一种疏水磁性三维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种疏水磁性三维复合材料及其制备方法与应用。本发明提供的疏水磁性三维复合材料以生物质材料为原材料，绿色环保，生物质材料经脱木素处理去除半纤维素和木质素、漂白处理漂白后得到纤维定向排列的三维材料；然后将胺类聚合物通过共价键与三维材料结合，得到聚合物‑三维材料；接着在聚合物‑三维材料表面沉积一层磁性金属颗粒制得磁性三维复合材料；最后利用含硅疏水聚合物对磁性三维复合材料进行表面功能化修饰，制得疏水磁性三维复合材料。本发明提供的疏水磁性三维复合材料具有制备成本低廉、原材料绿色环保、制备工艺简单、拒水能力出众、吸油能力强、保油效率高以及简易磁回收再利用性能优异等优势，应用于油水分离效果显著。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种疏水磁性三维复合材料及其制备方法与其在油水分离领域中的应用。
背景技术
频繁的溢油、工业化学品泄漏和含油生活污水排放对海洋经济和生态环境的可持续发展造成了严重威胁。因此，寻求有效的策略去除水体中的溢油和有机溶剂至关重要。目前，从水体中分离油的技术有多种，包括离心、气浮、燃烧、生物修复、撇油法和化学混凝等。然而，除撇油仅对高粘度原油有效外，其他传统技术都存在明显的缺点，如操作复杂、易遭受二次污染、恶劣条件下分离效率低等。
近年来，因为操作简单、效率高、成本低，利用吸附剂进行物理吸附被认为是从废水中分离石油和有机溶剂的理想选择。聚二甲基硅氧烷海绵、聚氨酯海绵、聚三聚氰胺-甲醛海绵、改性三聚氰胺海绵和碳气凝胶等这些三维多孔疏水亲油材料已被应用于吸附废水中不同的油和有机溶剂。然而，这类材料往往具有制备工艺复杂、机械性能较差，且与环境不相容的缺点。此外，这类材料不能满足日益增长的绿色化学要求。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种疏水磁性三维复合材料，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第二个目的在于提供上述疏水磁性三维复合材料的制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第三个目的在于提供上述疏水磁性三维复合材料在油水分离领域的应用，以解决上述技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种疏水磁性三维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质材料经脱木素处理、漂白处理后，清洗、干燥，得三维材料；
(2)将三维材料与胺类聚合物在交联剂的作用下进行交联反应，反应结束后，取反应产物清洗、干燥，得聚合物-三维材料；
(3)聚合物-三维材料用催化因子溶液浸泡后，取出清洗，然后加入含磁性粒子的金属无电沉积混合镀液中，调节pH后进行无电沉积反应，反应结束后，取反应产物清洗、干燥，得到磁性三维复合材料；
(4)将磁性三维复合材料和含硅疏水物质混合，反应，反应结束后，取反应产物清洗、干燥，得疏水磁性三维复合材料。
在一些实施方式中，生物质材料可以选自巴沙木、椴木、甘蔗、玉米秸秆中的至少一种。
本发明提供的疏水磁性三维复合材料的制备方法，以生物质材料为原材料，绿色环保，生物质材料经脱木素处理去除半纤维素和木质素、漂白处理漂白后得到纤维定向排列的三维材料；然后将胺类聚合物通过共价键与三维材料结合以便于后续吸附催化因子，得到聚合物-三维材料；接着在聚合物-三维材料表面沉积一层磁性金属颗粒制得磁性三维复合材料；最后利用含硅疏水聚合物对磁性三维复合材料进行表面功能化修饰，制备得到疏水磁性三维复合材料。
本发明提供的疏水磁性三维复合材料的制备方法制备成本低廉，原材料绿色环保，制备工艺简单。
在一些实施方式中，脱木素处理包括如下步骤：
将生物质材料加入脱木素溶液中，在100-200℃的条件下反应4-12h。其中，脱木素溶液为含氢氧化钠和亚硫酸钠的混合水溶液；在脱木素溶液中，氢氧化钠的浓度为10-40g/L，亚硫酸钠的浓度为30-50g/L。
在一些实施方式中，生物质材料与混合水溶液的固液比可以为5-30g/L。
在一些实施方式中，漂白处理包括如下步骤：
取经脱木素处理后的生物质材料，加入漂白溶液中，在60-100℃的条件下漂白4-8h。其中，漂白溶液为由冰醋酸、亚氯酸钠和水组成的混合水溶液；在漂白溶液中，冰醋酸的浓度为0.5-1％v/v，亚氯酸钠的浓度为0.5-1g/L。
在一些实施方式中，步骤(1)中，对经脱木素处理、漂白处理后的生物质材料进行清洗、干燥的步骤包括：
用去离子水清洗3-5次，然后冷冻干燥，得三维材料。
其中，冷冻干燥的时间可以为12-36h。
在一些实施方式中，胺类聚合物可以选自聚乙烯亚胺、聚多巴胺、聚苯胺中的至少一种；交联剂可以选自戊二醛、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种；三维材料、胺类聚合物和交联剂的质量比可以为(0.5-3)：(2-6)：(1-4)。
在一些实施方式中，步骤(2)具体可以包括如下步骤：
取三维材料浸泡在胺类聚合物溶液中12-36h，然后取出浸泡在交联剂溶液中，或者，先将三维材料浸泡在交联剂溶液中1-4h，然后取出浸泡在胺类聚合物溶液中；室温下交联反应1-8h，反应结束后，取反应产物用去离子水清洗3-5次，清洗完成后冷冻干燥，得聚合物-三维材料；其中，冷冻干燥的时间可以为12-36h。
在一些实施方式中，胺类聚合物溶液中，胺类聚合物的质量分数可以为2-6％，溶剂可以选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。
在一些实施方式中，交联剂溶液中，交联剂的质量分数可以为1-4％，溶剂为去离子水。
在一些实施方式中，催化因子溶液的浓度可以为2-10mmol/L，催化因子可以选自硝酸银、四氯钯酸铵中的至少一种；聚合物-三维材料与催化因子溶液的固液比可以为1g：(40-60)mL。
在一些实施方式中，磁性粒子可以为金属镍颗粒；金属无电沉积混合镀液由体积比为1:1的A液和B液组成，A液主要由硫酸镍、柠檬酸钠、次磷酸钠和水组成，其中，A液中硫酸镍的终浓度为20g/L、柠檬酸钠的终浓度为33g/L、次磷酸钠的终浓度为14g/L；B液为浓度为3g/L的二甲基胺硼烷水溶液。
在一些实施方式中，步骤(3)中，pH的范围可以为9.5-10.5。
在一些实施方式中，步骤(3)中，对无电沉积反应产物进行清洗、干燥具体可以包括如下步骤：
用去离子水和无水乙醇交替清洗3-5次，清洗完成后冷冻干燥，得磁性三维复合材料；其中，冷冻干燥的时间可以为12-36h。
在一些实施方式中，含硅疏水物质可以选自聚二甲基硅氧烷、十八烷基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一种，磁性三维复合材料与含硅疏水物质的质量比可以为1：(0.5-2.5)。
在一些实施方式中，步骤(4)具体可以包括如下步骤：
取磁性三维复合材料加入到含硅疏水物质溶液中，室温下反应1-5h，反应结束后，取反应产物用甲苯清洗3-5次，清洗完成后用烘箱干燥，得疏水磁性三维复合材料；其中，烘箱干燥的温度可以为40-80℃，时间可以为1-5h。
在一些实施方式中，含硅疏水物质溶液中，含硅疏水物质的体积百分比浓度为1-5％，溶剂可以选自甲苯、乙酸乙酯、正己烷中的至少一种。
本发明提供的疏水磁性三维复合材料具有拒水能力出众、吸油能力强、保油效率高以及简易磁回收再利用性能优异等优势，应用于油水分离领域效果显著。
本发明提供的疏水磁性三维复合材料可以应用于实现正己烷、甲苯、石油醚、植物油、二甲苯等轻质油和二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基硅油等重质油的油水分离。
具体的应用方法可以为：将疏水磁性三维复合材料直接投入含轻质油/重质油的水体中进行少量吸附，或利用蠕动泵/重力驱动实现规模化溢油吸附。
与现有技术相比，本发明有益效果包括：
本发明将生物质资源应用于制备天然吸附材料，对于拓宽生物质资源的应用和提高其附加值，具有积极的借鉴价值。木材、甘蔗、玉米秸秆等生物质材料中含有大量的纤维素，而纤维素中又含有丰富的伯、仲羟基，这些基团有利于化学改性处理。生物质材料经脱木素处理后不但依旧保持与原始材料相似的块状结构，还赋予了三维材料较好的多孔结构和优良的可压缩性。此外，金属镍颗粒的存在，赋予复合材料优异的磁回收能力，材料在完成吸附后，可在外加磁场的作用下实现疏水磁性三维复合材料与水体的迅速分离，由此提高了循环再生效率。而含硅疏水物质的加入，降低了材料的表面能，赋予了材料亲油疏水的性质。因此，由于基底材料的多孔性、金属镍层的磁性和含硅涂层的疏水性，本发明利用生物质资源制得的疏水磁性三维复合材料应用于油水分离领域时，不仅制备成本低廉、原材料绿色环保、制备工艺简单，而且具有拒水能力出众、吸油能力强、保油效率高以及简易磁回收再利用性能优异等优势，对于拓宽生物质资源高附加值应用及清理溢油危害具有积极的价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料的扫描电镜图，其标尺为100μm；
图2为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料循环吸油前后的磁滞回线图；
图3为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料的实物图及水接触角；
图4为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料对各类油类物质的重量和体积吸附能力图；
图5为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料在外加磁场作用下对油类物质的吸附过程图；
图6为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料的保油效果图；
图7为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料对油类物质的重复使用效果图；
图8为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料在蠕动泵驱动下的油输送效果图；
图9为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料在重力驱动下的分离油水效果图；
图10为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料在40次循环重力驱动下的通量和分离效率曲线。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过市售获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。
实施例1疏水磁性三维复合材料的制备
包括如下步骤：
(1)将约2g巴沙木切为2cm×2cm×1cm的长方体小块，浸泡在100mL含10g/L氢氧化钠和30g/L亚硫酸钠的混合水溶液中，然后置于反应釜中，在170℃的条件下进行脱木素反应4h，反应结束后将木块取出，再浸泡在100mL含10g/L亚氯酸钠和0.8％v/v冰醋酸的漂白溶液中，并置于水浴锅中，在60-100℃的条件下进行漂白反应6h，反应结束后用去离子水充分润洗3次，经冷冻干燥后，得到三维材料；
(2)称取约2g步骤(1)制备的三维材料浸泡在100mL聚乙烯亚胺(质量分数为2％)-甲醇溶液中24h，随后取出浸泡在100mL戊二醛(质量分数为2％)-水溶液中，室温下交联反应6h，反应结束后用去离子水充分润洗3次，经冷冻干燥后得到聚合物-三维复合材料；
(3)称取约2g聚合物-三维复合材料，加入100mL、摩尔浓度为6mmol/L的硝酸银溶液中浸泡30min，然后取出用去离子水充分润洗后，浸泡在由A液和B液按体积比1:1组成的镍金属镀液(A液为通过取2g硫酸镍、3.3g柠檬酸钠、1.4g次磷酸钠用去离子水定容至100mL制得；B液为通过取0.3g二甲基胺硼烷用去离子水定容至100mL制得)中，用氨水调pH为10.0，开始金属无电沉积，反应30min，反应结束后用去离子水和无水乙醇充分润洗3次，经冷冻干燥后，得到磁性三维复合材料；
(4)称取约2g步骤(3)制备的磁性三维复合材料，加入到100mL聚二甲基硅氧烷(购于道康宁公司，质量体积比为1％)-甲苯溶液中，随后加入聚二甲基硅氧烷质量10％的固化剂，在室温下放置3h，期间每隔30min挤压磁性三维复合材料。最后将磁性三维复合材料置于在60℃干燥2h，用甲苯溶液洗涤3次，以去残留的化学物质，在60℃烘箱干燥2h制得疏水磁性三维复合材料。
需要说明的是，本实施例中使用的固化剂为购买聚二甲基硅氧烷时，与聚二甲基硅氧烷成套提供和使用的固化剂，在其他实施方式中，当使用其他含硅疏水物质如十八烷基三氯硅烷或全氟辛基三乙氧基硅烷时，不需要使用固化剂。
图1为本实施例制得的疏水磁性三维复合材料的扫描电镜图。从图1可以看到，经脱木素处理、金属无电沉积、表面修饰工艺后，疏水磁性三维复合材料出现弹簧状的波浪层。这是由于脱木素处理选择性去除了原始木材的木质素和半纤维素，破坏了木材细胞壁的固有结构，原来的蜂窝状结构消失，在进一步在冷冻干燥过程中形成波浪形的骨架。
图2为本实施例制得的疏水磁性三维复合材料循环吸油前后的磁滞回线图。从图2可以看出，未吸油的疏水磁性三维复合材料表现出较低的矫顽力(22Oe)和较低的剩磁(0.2emu/g)，其饱和磁化强度为1.26emu/g，这表明去除外磁场后，材料的磁滞现象不明显。而疏水磁性三维复合材料的饱和磁化强度在200次吸附-脱附循环后略微下降，其数值为0.88emu/g，这表明沉积的镍层具有良好的机械耐久性。总之，由于疏水磁性三维复合材料具有较好的磁响应，其在液体中的运动可以通过外加磁场来控制。
图3为本实施例制备得到的疏水磁性三维复合材料的实物图及水接触角。从图3可以看出，疏水磁性三维复合材料本身由一层金属光泽的镍层覆盖，经含硅物质表面修饰工艺后，疏水磁性三维复合材料的水接触角达到148.5°，这表明材料已成功疏水改性。
以下以实施例1制得的疏水磁性三维复合材料为本发明提供的疏水磁性三维复合材料代表，作为试验样品验证本发明提供的疏水磁性三维复合材料应用于油水分离时的效果及相关性能。
试验例1
称取10块实施例1制得的疏水磁性三维复合材料，每块0.1g，分别加入到20mL二氯甲烷、石油醚、甲苯、正己烷、三氯甲烷、二甲苯、大豆油、桐油、葵花籽油、二甲基硅油等10类油类物质中，在室温下吸油1h，期间每隔10min挤压疏水磁性三维复合材料，以此进行吸油实验，利用重量法测量疏水磁性三维复合材料的吸油能力，结果如图4所示。
图4为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料对各类油类物质的重量和体积吸附能力图。从图4可以看出，疏水磁性三维复合材料对10种油类物质的质量吸附容量为干重的3.9～8.8倍，这种差异主要由被吸附液体的密度、粘度和表面张力决定的。考虑到油品密度和有效吸附溶剂的不同，体积吸附容量是评价吸附剂实际吸附能力的较好参数。而本发明提供的疏水磁性三维复合材料对不同油类的体积吸附容量均超过60％，这表明吸附剂中的绝大多数的孔被吸附的油类所占据。
图5为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料在外加磁场作用下对油类物质的吸附过程图。如图5所示，由于金属镍颗粒的沉积，疏水磁性三维复合材料可以在外加磁场的作用下，被控制向指定污染区域移动，以此吸附水面上不同位置的油滴。
试验例2
试验步骤包括：
(1)称取10块实施例1制得的疏水磁性三维复合材料，每块0.1g，分别加入到20mL二氯甲烷、石油醚、甲苯、正己烷、三氯甲烷、二甲苯、大豆油、桐油、葵花籽油、二甲基硅油等10类油类物质中，在室温下吸油，期间每隔10min挤压疏水磁性三维复合材料，以此进行吸油实验，利用重量法测量疏水磁性三维复合材料的吸油量，当测得连续三次吸油量相同，视为吸附饱和；
(2)将吸附饱和的疏水磁性三维复合材料置于离心管中，在200rpm下离心2min；随后取出并按照步骤(1)的方法使疏水磁性三维复合材料吸附饱和，再将吸附饱和的疏水磁性三维复合材料置于离心管中，在500rpm下离心2min；随后取出并按照步骤(1)的方法使疏水磁性三维复合材料吸附饱和，再将吸附饱和的疏水磁性三维复合材料置于离心管中，在1000rpm下离心2min。以此获得疏水磁性三维复合材料对油类物质的保油性能，结果如图6所示。
图6为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料的保油效果图。从图6可以看出，疏水磁性三维复合材料在200rpm、500rpm和1000rpm时的保油率分别超过80％、65％和50％，表明疏水磁性三维复合材料具有出色的保油能力。不同转速下疏水磁性三维复合材料的保油效果主要受吸附剂表面结构和油的固有属性的影响。吸附的油被微/纳米尺度结构的疏水磁性三维复合材料表面截留，因此获得了良好的保油效率。因此，疏水磁性三维复合材料具有优异的保油性，可有效避免初始吸油后因重力或其他外力造成的二次污染。
试验例3
试验步骤包括：
(1)称取1块0.1g的实施例1中制得的疏水磁性三维复合材料，加入到20mL葵花籽油中，在室温下吸油至吸附饱和；
(2)将吸附饱和的疏水磁性三维复合材料挤压除去吸附的葵花籽油，并按照步骤(1)的方法再次吸附饱和；以此重复200次，利用重量法测量疏水磁性三维复合材料的重复使用能力，结果如图7所示。
图7为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料对油类物质的重复使用效果图。为了评价疏水磁性三维复合材料的循环再生性能，选择了日常生活中广泛使用且粘度适中的葵花籽油作为吸油模型。从图7可以看出，疏水磁性三维复合材料在200次循环后仍能保持80％以上的吸附容量，因此，材料表现出稳定的吸附容量和良好的重复使用性能。此外，在每个循环期间，大约30％的油被留在疏水磁性三维复合材料中，这表明油与吸附剂之间的亲和力很强，即使大变形也不能完全去除吸附的油。因此，经金属化和表面疏水处理后的疏水磁性三维复合材料具有制备简单、磁回收、吸附容量大、可重复使用等优点，在油水分离领域显示出巨大的应用潜力。
试验例4
称取1块约1g的实施例1中制得的疏水磁性三维复合材料，将其固定在蠕动泵进液口一侧的软管末端，并投入正己烷/水混合溶液(正己烷和水的体积均为200mL)中，控制蠕动泵流速为50mL/min，将正己烷泵入软管中，进而流入出液口一侧的空瓶中，以此获得疏水磁性三维复合材料在蠕动泵驱动下规模化处理水体中轻质油的能力，结果如图8所示。
图8为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料在蠕动泵驱动下的油输送效果图。本发明针对大规模轻质油水分离，利用疏水磁性三维复合材料作为过滤器，设计了一种概念性的油水分离系统(参见图8)，以实现对水面溢油的连续收集。从图8可以看出，基于疏水磁性三维复合材料的亲油疏水性，当过滤器浸泡在油水混合物中时，油被吸附到材料中并进一步沿内部通道泵出，而水被堵在疏水磁性三维复合材料的疏水外表面。此外，当疏水磁性三维复合材料放置在正己烷/水混合层时，200mL的正己烷连续而快速地通过疏水磁性三维复合材料泵入管道，随后由蠕动泵以50mL/min速度转移到空玻璃瓶中。由于疏水磁性三维复合材料的疏水性，在收集的油中没有观察到任何水分的存在，说明本发明提供的疏水磁性三维复合材料应用与油水分离时可以很好地保证分离油的纯度。
试验例5
试验步骤包括：
(1)称取1块约1g的实施例1中制得的疏水磁性三维复合材料，将其作为中间过滤层固定在自制的分离装置中(分离装置的结构参见图9)，将20mL二氯甲烷/水混合溶液(二氯甲烷和水的体积均为10mL)倒入分离装置中，在重力驱动下，二氯甲烷流入下方空瓶中，而水则被保留在分离装置内，并通过计算获得疏水磁性三维复合材料的分离效率和渗透通量(如式1和式2)，以此获得疏水磁性三维复合材料在重力驱动下规模化处理水体中重质油的效果，结果如图9所示；
式中，m0是初始被吸附液体的质量(g)，m1和m2分别是分离前后烧杯的质量(g)。V为渗透体积(L)，A为有效分离面积(m2)，t为渗透时间(h)。
(2)重新取20mL二氯甲烷/水混合溶液(二氯甲烷和水的体积均为10mL)，并按照步骤(1)的方法重复实验40次，计算疏水磁性三维复合材料在每次循环后的分离效率和渗透通量，以此获得疏水磁性三维复合材料在循环重力驱动下的通量和分离效率，结果如图10所示。
图9为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料在重力驱动下的分离油水效果图。从图9可以看出，将疏水磁性三维复合材料压缩固定在自制的分离装置中，作为过滤层处理不相容的重油/水混合物。当向装置中注入20mL二氯甲烷/水混合物时，油相可以迅速穿透疏水磁性三维复合材料过滤层，而水相被选择性地阻挡并保留在上面的玻璃瓶中。由于疏水磁性三维复合材料具有优异的保油效率，因此材料的分离效率超过了99％。
图10为本发明实施例1中制备得到的疏水磁性三维复合材料在40次循环重力驱动下的通量和分离效率曲线。从图10可以看出，即使经过40次循环，过滤层仍保持稳定的通量和分离效率，表明疏水磁性三维复合材料具有优异的可重复使用性。这一现象可以用疏水磁性三维复合材料的疏水亲油性来解释。此外，疏水磁性三维复合材料的多孔结构和表面特性也允许油类的快速通过。
实施例2疏水磁性三维复合材料的制备
包括如下步骤：
(1)将约2g巴沙木切为2cm×2cm×1cm的长方体小块，浸泡在100mL含10g/L氢氧化钠和30g/L亚硫酸钠的混合水溶液中，然后置于反应釜中，在170℃的条件下进行脱木素反应4h，反应结束后将木块取出，再浸泡在100mL含10g/L亚氯酸钠和0.8％v/v冰醋酸的漂白溶液中，并置于水浴锅中，在60-100℃的条件下进行漂白反应6h，反应结束后用去离子水充分润洗3次，经冷冻干燥后，得到三维材料；
(2)称取约2g步骤(1)制备的三维材料浸泡在100mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(质量分数为1％)-水溶液中2h，随后加入3g聚乙烯亚胺，室温下交联反应6h，反应结束后用去离子水充分润洗3次，经冷冻干燥后得到聚合物-三维复合材料；
(3)称取约2g聚合物-三维复合材料，加入100mL、摩尔浓度为6mmol/L的硝酸银溶液中浸泡30min，然后取出用去离子水充分润洗后，浸泡在由A液和B液按体积比1:1组成的镍金属镀液(A液为通过取2g硫酸镍、3.3g柠檬酸钠、1.4g次磷酸钠用去离子水定容至100mL制得；B液为通过取0.3g二甲基胺硼烷用去离子水定容至100mL制得)中，用氨水调pH为10.0，开始金属无电沉积，反应30min，反应结束后用去离子水和无水乙醇充分润洗3次，经冷冻干燥后，得到磁性三维复合材料；
(4)称取约2g步骤(3)制备的磁性三维复合材料，加入到100mL聚二甲基硅氧烷(质量体积比为1％)-甲苯溶液中，随后加入聚二甲基硅氧烷质量10％的固化剂，在室温下放置3h，期间每隔30min挤压磁性三维复合材料。最后将磁性三维复合材料置于在60℃干燥2h，用甲苯溶液洗涤3次，以去残留的化学物质，在60℃烘箱干燥2h制得疏水磁性三维复合材料。
实施例3疏水磁性三维复合材料的制备
包括如下步骤：
(1)将约2g巴沙木切为2cm×2cm×1cm的长方体小块，浸泡在100mL含10g/L氢氧化钠和30g/L亚硫酸钠的混合水溶液中，然后置于反应釜中，在170℃的条件下进行脱木素反应4h，反应结束后将木块取出，再浸泡在100mL含10g/L亚氯酸钠和0.8％v/v冰醋酸的漂白溶液中，并置于水浴锅中，在60-100℃的条件下进行漂白反应6h，反应结束后用去离子水充分润洗3次，经冷冻干燥后，得到三维材料；
(2)称取约2g步骤(1)制备的三维材料浸泡在100mL聚乙烯亚胺(质量分数为2％)-甲醇溶液中24h，随后取出浸泡在100mL戊二醛(质量分数为2％)-水溶液中，室温下交联反应6h，反应结束后用去离子水充分润洗3次，经冷冻干燥后得到聚合物-三维复合材料；
(3)称取约2g聚合物-三维复合材料，加入100mL、摩尔浓度为6mmol/L的硝酸银溶液中浸泡30min，然后取出用去离子水充分润洗后，浸泡在由A液和B液按体积比1:1组成的镍金属镀液(A液为通过取2g硫酸镍、3.3g柠檬酸钠、1.4g次磷酸钠用去离子水定容至100mL制得；B液为通过取0.3g二甲基胺硼烷用去离子水定容至100mL制得)中，用氨水调pH为10.0，开始金属无电沉积，反应30min，反应结束后用去离子水和无水乙醇充分润洗3次，经冷冻干燥后，得到磁性三维复合材料；
(4)称取约2g步骤(3)制备的磁性三维复合材料，加入到100mL十八烷基三氯硅烷(质量体积比为2％)-正己烷溶液中，在室温下放置3h，期间每隔30min挤压磁性三维复合材料。最后将磁性三维复合材料置于在80℃干燥4h，用正己烷溶液洗涤3次，以去残留的化学物质，在80℃烘箱干燥2h制得疏水磁性三维复合材料。
实施例4疏水磁性三维复合材料的制备
包括如下步骤：
(1)将约2g巴沙木切为2cm×2cm×1cm的长方体小块，浸泡在100mL含10g/L氢氧化钠和30g/L亚硫酸钠的混合水溶液中，然后置于反应釜中，在170℃的条件下进行脱木素反应4h，反应结束后将木块取出，再浸泡在100mL含10g/L亚氯酸钠和0.8％v/v冰醋酸的漂白溶液中，并置于水浴锅中，在60-100℃的条件下进行漂白反应6h，反应结束后用去离子水充分润洗3次，经冷冻干燥后，得到三维材料；
(2)称取约2g步骤(1)制备的三维材料浸泡在100mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(质量分数为1％)-水溶液中2h，随后加入3g聚乙烯亚胺，室温下交联反应6h，反应结束后用去离子水充分润洗3次，经冷冻干燥后得到聚合物-三维复合材料；
(3)称取约2g聚合物-三维复合材料，加入100mL、摩尔浓度为6mmol/L的硝酸银溶液中浸泡30min，然后取出用去离子水充分润洗后，浸泡在由A液和B液按体积比1:1组成的镍金属镀液(A液为通过取2g硫酸镍、3.3g柠檬酸钠、1.4g次磷酸钠用去离子水定容至100mL制得；B液为通过取0.3g二甲基胺硼烷用去离子水定容至100mL制得)中，用氨水调pH为10.0，开始金属无电沉积，反应30min，反应结束后用去离子水和无水乙醇充分润洗3次，经冷冻干燥后，得到磁性三维复合材料；
(4)称取约2g步骤(3)制备的磁性三维复合材料，加入到100mL十八烷基三氯硅烷(质量体积比为2％)-正己烷溶液中，在室温下放置3h，期间每隔30min挤压磁性三维复合材料。最后将磁性三维复合材料置于在80℃干燥4h，用正己烷溶液洗涤3次，以去残留的化学物质，在80℃烘箱干燥2h制得疏水磁性三维复合材料。
经测试验证，本发明实施例2-4制得的疏水磁性三维复合材料具有与实施例1制得的疏水磁性三维复合材料相同或类似的性能。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.疏水磁性三维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
生物质材料经脱木素处理、漂白处理后，清洗、干燥，得三维材料；
将三维材料与胺类聚合物在交联剂的作用下进行交联反应，反应结束后，取反应产物清洗、干燥，得聚合物-三维材料；
聚合物-三维材料用催化因子溶液浸泡后，取出清洗，然后加入含磁性粒子的金属无电沉积混合镀液中，调节pH后进行无电沉积反应，反应结束后，取反应产物清洗、干燥，得到磁性三维复合材料；
将磁性三维复合材料和含硅疏水物质混合，反应，反应结束后，取反应产物清洗、干燥，得疏水磁性三维复合材料；
所述生物质材料选自巴沙木、椴木、甘蔗、玉米秸秆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱木素处理包括如下步骤：
将生物质材料加入含10-40g/L氢氧化钠和30-50g/L亚硫酸钠的混合水溶液中，在100-200℃的条件下反应4-12h；
所述生物质材料与混合水溶液的固液比为5-30g/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述漂白处理包括如下步骤：
取经脱木素处理后的生物质材料，加入含0.5-1％v/v冰醋酸和0.5-1g/L亚氯酸钠的混合水溶液中，在60-100℃的条件下漂白4-8h。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚多巴胺、聚苯胺中的至少一种；所述交联剂选自戊二醛、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种；所述三维材料、胺类聚合物和交联剂的质量比为(0.5-3)：(2-6)：(1-4)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化因子溶液的浓度为2-10mmol/L，催化因子选自硝酸银、四氯钯酸铵中的至少一种；所述聚合物-三维材料与催化因子溶液的固液比为1g：(40-60)mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磁性粒子为金属镍颗粒，所述金属无电沉积混合镀液由体积比为1:1的A液和B液组成，A液主要由终浓度为20g/L的硫酸镍、33g/L的柠檬酸钠、14g/L的次磷酸钠和水组成；B液为浓度为3g/L的二甲基胺硼烷水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硅疏水物质选自聚二甲基硅氧烷、十八烷基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述磁性三维复合材料与含硅疏水物质的质量比为1：(0.5-2.5)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的疏水磁性三维复合材料。
9.根据权利要求8所述的疏水磁性三维复合材料在油水分离领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述油选自正己烷、甲苯、石油醚、植物油、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基硅油中的至少一种。
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2022
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