CN115282888A - 一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶制备方法及应用 - Google Patents
一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115282888A CN115282888A CN202111579557.1A CN202111579557A CN115282888A CN 115282888 A CN115282888 A CN 115282888A CN 202111579557 A CN202111579557 A CN 202111579557A CN 115282888 A CN115282888 A CN 115282888A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aerogel
- super
- hydrophobic
- fiber
- compression recovery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000006835 compression Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 238000007906 compression Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 241000219000 Populus Species 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229940043350 citral Drugs 0.000 claims abstract description 15
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 14
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 abstract description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 abstract description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 64
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 64
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 6
- 241001346815 Spongia officinalis Species 0.000 description 4
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 4
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 210000000225 synapse Anatomy 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 1
- 241000238634 Libellulidae Species 0.000 description 1
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- -1 methyl siloxane Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001537 neural effect Effects 0.000 description 1
- 210000002569 neuron Anatomy 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003305 oil spill Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28047—Gels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
- B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/20—Controlling water pollution; Waste water treatment
- Y02A20/204—Keeping clear the surface of open water from oil spills
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法及应用,包括以下步骤:(1)将亲水处理后的杨树种子纤维(PCF)、壳聚糖均匀分散在弱酸性的溶液中,形成的粘稠纤维悬浮液通过冷冻干燥,得到具有管状‑层状交织结构的多尺度孔隙复合气凝胶;(2)复合气凝胶通过柠檬醛的交联来增强组分间的连结作用,得到具有类神经元结构的交联气凝胶;(3)将交联气凝胶经过硅烷试剂的化学气相沉积改性,得到超疏水纤维气凝胶。本发明采用生物质材料——杨树种子纤维、壳聚糖粉末,通过冷冻干燥、化学交联及疏水改性方法,得到具有多尺度孔隙的超疏水生物质气凝胶,该气凝胶具有优异的纵、横向压缩回复性能,以及对油液的芯吸及快速传输作用。
Description
技术领域
本发明属于溢油吸附材料技术领域,具体涉及一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶制备方法,以及该方法所制备气凝胶的具体应用。
背景技术
在原油开采和运输过程中,石油泄漏对海洋环境、海洋安全及生态平衡构成了重大威胁。其中,漏油可在最初几分钟时间内以5m/min直径的增加速率迅速覆盖在水面上,并且由于漏油反应缓慢的特性,漏油产生的危害性可长达数十年,从而持续恶化水环境和海洋生态系统。在各种漏油处理技术中,包括机械撇油器、化学分散剂、原地燃烧、生物修复等,吸油材料可对溢油进行原位处理,且对环境无二次污染,被认为是一种更为有效且简便的漏油处理方法,而开发具有高效油液吸附能力的吸油材料具有重要意义。
目前,具有超亲油性能的三维多孔吸油泡沫或者气凝胶材料在油污染物处理领域受到越来越多的关注。相对于传统吸油材料,吸油泡沫或者气凝胶材料的吸油倍率通常比较高,但其吸油速率却大大受制于材料大的孔隙结构,此外,压缩恢复力学性能差和原材料稀缺是制约很多气凝胶材料走向实际应用的另一主要问题。通过定向冷冻技术制备的超亲油气凝胶内部具有取向的油液传输通道,但同时也因为其各向异性的结构牺牲了材料沿横截面方向的机械性能。马千里等人(CN112619569A)将竹纳米纤维素在液氮中冷冻得到定向的气凝胶材料。Yi等人(J.Hazard.Mater.,2020,385,121507)采用定向冷冻技术得到具有取向孔隙的壳聚糖气凝胶,当对气凝胶施加垂直于取向孔方向上的外力时,由于壳聚糖“弹簧状”片层结构对外力的吸收及释放而具有优异的回复性能;然而在平行于取向孔方向(沿冷冻方向)上无构架的支撑,导致该方向受到外力时产生结构破坏,故该类气凝胶只具有单向的压缩可回复性能。就目前而言,开发生产工艺简单、成本低廉,具有超快油液吸附和优异机械性能的生物质吸油材料具有重要的现实意义。
发明内容
基于上述技术问题,本发明提出一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法及应用。
本发明所采用的技术解决方案是:
一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)选用杨树种子纤维(俗称的杨絮)为原料,将其进行亲水化处理;
(2)将步骤(1)处理后的杨树种子纤维和壳聚糖粉末均匀分散在弱酸性水溶液中,得到粘稠纤维悬浮液;将粘稠纤维悬浮液倒入模具中,经过冷冻干燥机干燥,得到纤维复合气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的纤维复合气凝胶进行交联处理,具体是将纤维复合气凝胶置于含柠檬醛的无水乙醇溶液中,得到交联的复合气凝胶;
(4)将步骤(3)得到的交联的复合气凝胶采用化学气相沉积法进行疏水改性,得到超疏水复合气凝胶。
优选的,步骤(1)中,杨树种子纤维亲水化处理的步骤如下:将杨树种子纤维加入到溶解有亚氯酸钠、乙酸的混合溶液中,加热到75-80℃后保持2-2.5h,然后经过清洗、干燥,得到除去表面蜡质的杨树种子纤维。
优选的,所述混合溶液中亚氯酸钠的含量为1-2wt%;混合溶液配制时,乙酸与水的体积比为0.3-1:100。
优选的,步骤(2)中:均匀分散后,杨树种子纤维的质量分数为0.4-0.6wt%,壳聚糖的质量分数为0.6-0.8wt%(具体是指分散在弱酸性水溶液中后,溶液中杨树种子纤维的质量分数为0.4-0.6wt%,壳聚糖的质量分数为0.6-0.8wt%);所述弱酸性水溶液为乙酸水溶液,乙酸水溶液中乙酸与水的体积比为1-2:100。
优选的,步骤(2)中:进行冷冻时,将粘稠纤维悬浮液倒入不同形状的三维模具中,制备成不同三维外观结构的气凝胶材料,以适应不用的吸油场合。
优选的,步骤(2)中:冷冻干燥机的干燥时间为40-48h。
优选的,步骤(3)中:含柠檬醛的无水乙醇溶液中,柠檬醛与无水乙醇的体积比为0.5-1.5:100。
优选的,步骤(3)中:纤维复合气凝胶置于含柠檬醛的无水乙醇溶液中时,在水浴条件下进行反应,水浴温度为80-85℃,水浴时间为6-10h;反应完成后,用无水乙醇、去离子水依次清洗,然后进行预冻、冷冻干燥。
优选的,步骤(3)中:纤维复合气凝胶置于含柠檬醛的无水乙醇溶液之前,可先将复合气凝胶浸泡在无水乙醇中2-3h,去除残余的乙酸。
优选的,步骤(4)中,疏水改性步骤如下:先将交联的复合气凝胶进行调湿,然后置于密闭容器中,并在密闭容器中注射入甲基三甲氧基硅烷,控制反应温度为80℃,反应时间为6-12h。
上述所制备超疏水气凝胶可在海水中吸附油污染物等方面进行应用。
本发明的有益技术效果是:
a.采用杨树种子纤维(PCF)和壳聚糖(CS)作为天然架构材料,在冷冻干燥过程中,多个方向上产生的温度梯度促使多个维度上冰晶的形成。其中,中空结构的PCF呈纠缠的弯曲状态,CS形成均匀分布的片状结构,从而形成管状-层状交织的多尺度孔隙结构。通过柠檬醛的交联作用,分散的CS片层结构聚集成连贯的蜂窝状网络结构,CS和PCF之间的交织点得到进一步加强,最终形成具有长“突触”连接的类神经元结构。
b.本发明所制得的复合气凝胶吸油材料由于内部均匀分布的类神经元结构,在受到外力作用时,弯曲的PCF及CS的形状记忆性使得气凝胶在纵向、横向都具有优异的压缩回复性能。
c.本发明所制备的气凝胶通过甲级三甲氧基硅烷改性,具有显著的亲油性能,对各种油液在5-25s内可快速达到吸附平衡,吸油倍率达到28.8-67.8g/g。
d.由于中空杨树种子纤维提供的二级孔隙,在油液的吸附及传输过程中,PCF充当气凝胶内第二尺度的毛细血管系统,引发气凝胶第二阶段的吸油行为,进一步提高芯吸效果,最终达到超快的油液吸附及传输作用。
e.本发明制备得到的超疏水气凝胶吸油材料,通过泵抽辅助的方法,可快速且连续地从海水中分离油污染物,油液传输通量达到23052-43956L·h–1·m–2。
附图说明
图1为本发明所最终制得超疏水复合气凝胶(M-PCF/CS)的微观形态结构SEM图;
图2为M-PCF/CS的纵向压缩性能图;其中(a)为不同应变下的应力应变曲线图,(b)为相应的高度回复率,(c)为在60%应变下的应力应变曲线图;
图3为M-PCF/CS的横向压缩性能图;其中(a)为不同应变下的应力应变曲线图,(b)为相应的高度回复率,(c)为在60%应变下的应力应变曲线图;
图4为M-PCF/CS的静态水接触角图像;
图5为M-PCF/CS对不同油液的吸附容量随时间变化图;
图6为M-PCF/CS与商业海绵对不同油液的芯吸效果对比图。
具体实施方式
本发明公开一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法。该方法包括以下步骤:(1)将亲水处理后的杨树种子纤维(PCF)、壳聚糖(CS)按照一定配比均匀分散在弱酸性的溶液中,所形成的粘稠纤维悬浮液通过冷冻干燥技术,制备得到具有管状-层状交织结构的多尺度孔隙复合气凝胶;(2)复合气凝胶通过柠檬醛的交联来增强组分间的连结作用,得到具有类神经元结构的交联气凝胶;(3)将交联气凝胶经过硅烷试剂的化学气相沉积改性,得到超疏水纤维气凝胶。本发明采用生物质材料——杨树种子纤维、壳聚糖粉末,通过冷冻干燥、化学交联及疏水改性方法,得到具有多尺度孔隙的超疏水生物质气凝胶;均匀分布的类神经元结构赋予气凝胶优异的纵、横向压缩回复性能;中空的PCF充当气凝胶内部的第二级毛细管系统,可增强气凝胶对油液的芯吸及快速传输作用。此外,通过泵抽辅助的方法,可实现从海水中连续分离水面上及水面下的油污染物。
本发明所制备的气凝胶具有优异的纵、横向压缩性能和油液吸附可重复性能,对油液具有超快吸附并传输的作用。为制备该气凝胶,提出以下设计原则:(1)PCF作为气凝胶内部的弹性缓冲器及第二尺度毛细管孔隙,以弯曲的状态存在;(2)CS作为具有形状记忆的交联细胞关节;(3)多个微米级毛细血管网络的存在,使气凝胶具有更快的油液吸附速率。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
(1)将杨树种子纤维(PCF)放入含有1wt%的亚氯酸钠和1.5mL乙酸的水溶液(200mL)中,在75℃水浴条件下处理2h,取出后过滤、清洗、烘干。
(2)将处理的PCF和壳聚糖(CS)粉末(0.3wt%/0.9wt%)加入弱酸性溶液(200mL)中,充分搅拌均匀并脱泡,得到纤维悬浮液;然后在冷冻干燥机中干燥48h,得到具有多尺度孔隙的杨树种子纤维/壳聚糖复合气凝胶。
(3)将复合气凝胶先浸泡在无水乙醇中3h,去除残余的乙酸,取出后置于含柠檬醛的无水乙醇溶液(体积比1:100)中,80℃条件下水浴6h;再先后用无水乙醇、去离子水清洗,进行预冻、冷冻干燥,得到交联后的复合气凝胶。
(4)将交联的复合气凝胶在相对湿度为65%的条件下调湿12h,然后放入密闭容器。在密闭容器中注射入1mL的甲基三甲氧基硅烷,进行化学气相沉积改性,反应温度为80℃,反应时间为6h,得到超疏水复合气凝胶(M-PCF/CS)。
进行冷冻时,可以将分散体倒入不同形状的三维模具中,制备成不同三维结构的气凝胶材料,以适应不用的吸油场合。
实施例2
(1)将杨树种子纤维(PCF)放入含有2wt%的亚氯酸钠和2mL乙酸的水溶液(200mL)中,在75℃水浴条件下处理2h,取出后清洗、烘干。
(2)将处理的PCF和壳聚糖(CS)粉末(0.4wt%/0.8wt%)加入弱酸性溶液(200mL)中,充分搅拌均匀并脱泡,得到纤维悬浮液;然后在冷冻干燥机中干燥48h,得到具有多尺度孔隙的杨树种子纤维/壳聚糖复合气凝胶。
(3)将复合气凝胶先浸泡在无水乙醇中3h,去除残余的乙酸,取出后置于含柠檬醛的无水乙醇溶液(体积比1:100)中,80℃条件下水浴8h;再先后用无水乙醇、去离子水清洗,进行预冻、冷冻干燥,得到交联后的复合气凝胶。
(4)将交联的复合气凝胶在相对湿度为65%的条件下调湿12h,然后放入密闭容器。在密闭容器中注射入1mL的甲级三甲氧基硅烷,进行化学气相沉积改性,反应温度为80℃,反应时间为12h,得到超疏水复合气凝胶(M-PCF/CS)。
实施例3
(1)将杨树种子纤维(PCF)放入含有2wt%的亚氯酸钠和2mL乙酸的水溶液(200mL)中,在75℃水浴条件下处理2h,取出后清洗、烘干。
(2)将处理的PCF和壳聚糖(CS)粉末(0.5wt%/0.7wt%)加入弱酸性溶液(200mL)中,充分搅拌均匀并脱泡,得到纤维悬浮液;然后在冷冻干燥机中干燥48h,得到具有多尺度孔隙的杨树种子纤维/壳聚糖复合气凝胶。
(3)将复合气凝胶先浸泡在无水乙醇中3h,去除残余的乙酸,取出后置于含柠檬醛的无水乙醇溶液(柠檬醛与无水乙醇的体积比1:100)中,80℃条件下水浴10h;再先后用无水乙醇、去离子水清洗,进行预冻、冷冻干燥,得到交联后的复合气凝胶。
(4)将交联的复合气凝胶在相对湿度为65%的条件下调湿12h,然后放入密闭容器。在密闭容器中注射入1mL的甲级三甲氧基硅烷,反应温度为80℃,反应时间为12h,得到超疏水复合气凝胶(M-PCF/CS)。
上述实施例中,弱酸性溶液可选用乙酸水溶液,乙酸水溶液中乙酸与水的体积比为1:100。
取实施例3中的超疏水复合气凝胶(M-PCF/CS),进行形态结构表征、压缩性能测试、水接触角测试,并对样品吸油倍率、吸油速率进行评价,方法和结果如下:
(1)材料结构及表面水接触角
图1为实施例3中制得的M-PCF/CS的SEM图像。冷冻过程中,冷冻室内环境促进冰晶在多个方向上的快速生长,长的PCF被排斥而呈现纠缠的弯曲状态,而CS在冰晶上形成薄片状,冷冻干燥后,观察到气凝胶内部PCF和CS交织的管状-层状结构。经过柠檬醛交联作用后,分散的CS片层聚集成连贯的蜂窝状网络结构,CS和PCF之间的交织点得到加强。图1显示了交联气凝胶中代表性的多孔双尺度结构,特点在于交织的管状-层状网络结构,类似于长“突触”连接“胞体”的神经元结构。在该构架中,CS具有类似于神经元胞体的固定细胞关节,并且长PCF存在交织的弯曲分支,从细胞关节伸出。M-PCF/CS具有极低的密度(0.002g/cm3)、稳定的孔隙率(96.12%),其中,孔尺寸分布的两个峰值分别来自PCF的中空结构(5-15μm)、PCF与CS交织而产生的孔(33-100μm)。
(2)纵、横向压缩性能
对M-PCF/CS进行纵向及横向压缩性能测试的结果显示,如图2、图3所示,M-PCF/CS在纵向不同压缩应变下具有优异的压缩回复性能,压力释放后其高度可分别恢复到初始高度的99.81%(ε=20%),99.66%(ε=40%),98.97%(ε=60%),92.51%(ε=80%)。并且测试了M-PCF/CS在应变为60%时的循环压缩回复性能。由于多次压缩产生的塑性变形积累,样品经过100次负载-卸载循环后会产生了15.81%的不可逆变形,但仍表现出良好的压缩回复性能。由于M-PCF/CS内部均匀分布的类神经元结构,其表现出各向同性的压缩性能,与具有取向孔结构的气凝胶材料形成鲜明对比。相同地,M-PCF/CF受到横向压缩时也具有优异的回复性能,高度回复率分别为99.66%(ε=20%),99.03%(ε=40%),95.97%(ε=60%),89.71%(ε=80%)。此显著的纵向、横向回复性能主要来源于其中弯曲的PCF的灵活性以及CS蜂巢结构的形状记忆能力,当压缩应变从0增加到60%时,PCF作为构架中的弹性缓冲器逐渐发生弯曲;当外力移除后,CS蜂窝状交织点的残余应力推动其恢复到原始结构,从而材料仅发生微小的变形。
(3)油润湿性能及吸油性能
由于M-PCF/CS多尺度毛细管的交织网络结构以及-CH3封端的甲基硅氧烷的存在,M-PCF/CS具有显著的亲油性能,可分别在2.2s、2.7s、3.3s、4.8s内快速吸附滴在表面的植物油、机油1#、机油2#、机油3#(具体为不同类别的机油,分别对应机油0w-20,5w-40,20w-50)(测试体积为50μL)。此外,多尺度孔隙的管状-层状交织结构还赋予了M-PCF/CS超快的油液吸附速率,图5表明材料可在5s内迅速吸收正己烷、柴油、二氯甲烷并达到吸收平衡;对植物油、机油、泵油等高粘度油的吸附时间较长,但达到吸收饱和的时间均低于25s;最终M-PCF/CS对不同油液及有机溶剂的饱和吸附容量为28.8-67.8g/g。此外,可采用手动挤压吸满油液的气凝胶的方式来实现油液回收及下一次油液吸附,在10次吸附-解吸循环过程中,气凝胶的吸附容量没有明显的下降,对柴油、植物油、机油、二氯甲烷的吸附容量可达到初始的77.6%-89.2%。
(4)油液芯吸性能
通过吸收柴油、植物油和机油来对比M-PCF/CS和商业海绵的吸油速率。如图6所示,当样品M-PCF/CS置于柴油中时,样品在前5s内迅速吸收柴油,此时吸附高度达到9.4mm,之后由于重力和毛细管力的逐渐平衡,样品对柴油的吸附速率逐渐降低,但仅在30s内吸附高度可达到22.8mm。而商业海绵的芯吸高度仅为5.5mm(为M-PCF/CS的24.12%)。M-PCF/CS对植物油和机油的吸附速率明显下降,这是由于随着油液粘度的增加,吸附阻力急剧增加。240s后,植物油的吸附高度达到23.0mm,高粘度机油的吸附高度达到13.0mm。相比之下,商业海绵对植物油和机油的吸附高度在相同时间内仅为4.3mm(M-PCF/CS的18.70%)和3.9mm(M-PCF/CS的30.00%)。此现象表明,M-PCF/CS具有增强的芯吸作用和吸油速率。
芯吸性能机理分析:
根据Washburn方程,毛细管内对液体的吸附高度及最大吸附高度可用以下公式描述:
其中,γ和η分别表示液体的表面张力和粘度;θ表示液体与毛细孔隙间的接触角;r为孔隙半径。当液体在半径为r的圆形孔中上升时,毛细管力被重力g平衡,液体在达到平衡芯吸高度h时将停止上升。然而,由于气凝胶内多尺度的微米级毛细血管网络的存在,当吸油高度接近h并趋于吸收终止时,嵌入的杨树种子纤维充当第二尺度的毛细血管系统,从而促使气凝胶第二阶段的吸油行为,进一步提高芯吸效果,最终达到快速的液体吸收及液体传输作用。
此外,将该实施例制备的M-PCF/CS连接上一个真空泵吸装置,以实现从海水中连续吸附油污染物。其中,真空泵的一端通过塑料管与M-PCF/CS连接,另一端通过塑料管连接到油收集装置,当真空泵与电源连接后,由于M-PCF/CS的超亲油特性以及压力差的存在,浮在海水面上的柴油可快速被吸附并传输到油收集装置中,流动速率为23052L·h–1·m–2。相同地,该装置可快速吸附并传输沉在水面下的二氯甲烷溶液,流动速率为43956L·h–1·m–2。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。当然,上述说明并非对本发明的限制,本发明也并不仅限于上述举例,本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改形、添加或替换,也应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)选用杨树种子纤维为原料,将其进行亲水化处理;
(2)将步骤(1)处理后的杨树种子纤维和壳聚糖粉末均匀分散在弱酸性水溶液中,得到粘稠纤维悬浮液;将粘稠纤维悬浮液倒入模具中,经过冷冻干燥机干燥,得到纤维复合气凝胶;
(3)将步骤(2)得到的纤维复合气凝胶进行交联处理,具体是将纤维复合气凝胶置于含柠檬醛的无水乙醇溶液中,得到交联的复合气凝胶;
(4)将步骤(3)得到的交联的复合气凝胶采用化学气相沉积法进行疏水改性,得到超疏水复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法,其特征在于步骤(1)中,杨树种子纤维亲水化处理的步骤如下:将杨树种子纤维加入到溶解有亚氯酸钠、乙酸的混合溶液中,加热到75-80℃后保持2-2.5h,然后经过清洗、干燥,得到除去表面蜡质的杨树种子纤维。
3.根据权利要求2所述的一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法,其特征在于:所述混合溶液中亚氯酸钠的含量为1-2wt%;混合溶液配制时,乙酸与水的体积比为0.3-1:100。
4.根据权利要求1所述的一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法,其特征在于步骤(2)中:均匀分散后,杨树种子纤维的质量分数为0.4-0.6wt%,壳聚糖的质量分数为0.6-0.8wt%;所述弱酸性水溶液为乙酸水溶液,乙酸水溶液中乙酸与水的体积比为1-2:100。
5.根据权利要求1所述的一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法,其特征在于步骤(2)中:进行冷冻时,将粘稠纤维悬浮液倒入不同形状的三维模具中,制备成不同三维外观结构的气凝胶材料,以适应不用的吸油场合。
6.根据权利要求1所述的一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法,其特征在于步骤(3)中:含柠檬醛的无水乙醇溶液中,柠檬醛与无水乙醇的体积比为0.5-1.5:100。
7.根据权利要求1所述的一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法,其特征在于步骤(3)中:纤维复合气凝胶置于含柠檬醛的无水乙醇溶液中时,在水浴条件下进行反应,水浴温度为80-85℃,水浴时间为6-10h;反应完成后,用无水乙醇、去离子水依次清洗,然后进行预冻、冷冻干燥。
8.根据权利要求1所述的一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法,其特征在于步骤(4)中,疏水改性步骤如下:先将交联的复合气凝胶进行调湿,然后置于密闭容器中,并在密闭容器中注射入甲基三甲氧基硅烷,控制反应温度为80℃,反应时间为6-12h。
9.如权利要求1-8中任一权利要求所制备超疏水气凝胶在海水中吸附油污染物的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111579557.1A CN115282888B (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111579557.1A CN115282888B (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115282888A true CN115282888A (zh) | 2022-11-04 |
CN115282888B CN115282888B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=83818882
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111579557.1A Active CN115282888B (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115282888B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116426030A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-14 | 新疆大学 | 一种分离油包水乳液pvc气凝胶的制备方法及其应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012067588A1 (en) * | 2010-11-17 | 2012-05-24 | LIKON Marko | Use of fibers obtained from seeds of populus trees as absorbent and filtering material and method for their production |
CN105531306A (zh) * | 2013-05-03 | 2016-04-27 | 新加坡国立大学 | 多糖气凝胶 |
CN105771919A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-07-20 | 大连工业大学 | 一种植物纤维素吸附剂及其制备方法和应用 |
CN110038529A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-07-23 | 广西科技大学 | 一种三维纤维基复合气凝胶型吸附剂的制备方法 |
WO2019143205A1 (ko) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | 한양대학교 산학협력단 | 활물질을 담지한 에어로겔, 이와 하이드로겔의 복합체 |
CN110064347A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-07-30 | 中国石油大学(华东) | 基于仿生维管束微结构的多孔气凝胶及其制备方法和应用 |
CN110088187A (zh) * | 2016-12-09 | 2019-08-02 | 新加坡国立大学 | 多糖气凝胶 |
CN113648978A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-16 | 青岛大学 | 一种具有取向神经血管网络结构气凝胶的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-12-22 CN CN202111579557.1A patent/CN115282888B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012067588A1 (en) * | 2010-11-17 | 2012-05-24 | LIKON Marko | Use of fibers obtained from seeds of populus trees as absorbent and filtering material and method for their production |
CN105531306A (zh) * | 2013-05-03 | 2016-04-27 | 新加坡国立大学 | 多糖气凝胶 |
CN105771919A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-07-20 | 大连工业大学 | 一种植物纤维素吸附剂及其制备方法和应用 |
CN110088187A (zh) * | 2016-12-09 | 2019-08-02 | 新加坡国立大学 | 多糖气凝胶 |
WO2019143205A1 (ko) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | 한양대학교 산학협력단 | 활물질을 담지한 에어로겔, 이와 하이드로겔의 복합체 |
CN110038529A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-07-23 | 广西科技大学 | 一种三维纤维基复合气凝胶型吸附剂的制备方法 |
CN110064347A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-07-30 | 中国石油大学(华东) | 基于仿生维管束微结构的多孔气凝胶及其制备方法和应用 |
CN113648978A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-16 | 青岛大学 | 一种具有取向神经血管网络结构气凝胶的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
LINGXIAO LI等: "Pressure-Sensitive and Conductive Carbon Aerogels from Poplars Catkins for Selective Oil Absorption and Oil/Water Separation", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》, no. 9, pages 18001 - 18007 * |
LONGFEI YI等: "Facile fabrication of wood-inspired aerogel from chitosan for efficient removal of oil from water", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》, no. 385, pages 121507 * |
陈苏琴;邓稳;左克曼;吴伟兵;: "交联型超双疏细菌纤维素复合气凝胶", 纤维素科学与技术, no. 01, pages 1 - 7 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116426030A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-14 | 新疆大学 | 一种分离油包水乳液pvc气凝胶的制备方法及其应用 |
CN116426030B (zh) * | 2023-04-24 | 2024-01-26 | 新疆大学 | 一种分离油包水乳液pvc气凝胶的制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115282888B (zh) | 2024-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | Liquid transport and real-time dye purification via lotus petiole-inspired long-range-ordered anisotropic cellulose nanofibril aerogels | |
RU2729992C2 (ru) | Аэрогелевый композит и способ его получения | |
Dong et al. | Biomass poplar catkin fiber-based superhydrophobic aerogel with tubular-lamellar interweaved neurons-like structure | |
CN111992191B (zh) | 一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料及其制备方法和应用 | |
CN104324524B (zh) | 一种超疏水超亲油超轻海绵的制备方法 | |
Rong et al. | A facile strategy toward 3D hydrophobic composite resin network decorated with biological ellipsoidal structure rapeseed flower carbon for enhanced oils and organic solvents selective absorption | |
CN103801274B (zh) | 一种吸油中空纤维多孔膜的制备方法 | |
Xu et al. | Ultralight electrospun cellulose sponge with super-high capacity on absorption of organic compounds | |
CN108654579B (zh) | 一种海藻酸钠/香蒲/氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法 | |
CN106853296A (zh) | 一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法 | |
CN104629079B (zh) | 具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法和应用 | |
CN106700121A (zh) | 一种高效油水分离壳聚糖海绵及其制备方法 | |
CN115282888B (zh) | 一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶制备方法及应用 | |
CN110124642B (zh) | 一种用于油污处理的吸蓄油颗粒及其制备方法 | |
Yin et al. | Resource recovery of Eichhornia crassipes as oil superabsorbent | |
CN110575794A (zh) | 一种超疏水棉纤维素气凝胶及其制备方法和应用 | |
Cai et al. | Thermo‐controlled, self‐released smart wood tailored by nanotechnology for fast clean‐up of highly viscous liquids | |
CN113648978B (zh) | 一种具有取向神经血管网络结构气凝胶的制备方法及应用 | |
CN104001480A (zh) | 一种球形水处理剂的制备方法 | |
CN108273476A (zh) | 一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法 | |
CN115491020B (zh) | 一种Janus型复合泡沫光热功能材料及其制备方法和应用 | |
CN112321887A (zh) | 一种润湿性梯度变化机械柔韧纤维素气凝胶的制备方法 | |
CN109647295B (zh) | 一种海藻酸钠/n-琥珀酰壳聚糖复合气凝胶及其制备方法和应用 | |
CN109232966B (zh) | 一种高弹性的密胺树脂吸油海绵及制备方法 | |
CN108484952A (zh) | 一种复合隔热材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |