CN110088187A - 多糖气凝胶 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种包含棉纤维素纤维的多糖气凝胶和制备该多糖气凝胶的方法。该方法包括：将棉纤维素纤维和交联剂混合以形成混合物；超声处理该混合物；冷冻该超声处理的混合物；和将该冷冻的混合物冷冻干燥以形成气凝胶。另外的实施方式提供了以1:1至1:6的重量比包含棉纤维素纤维和纸纤维素纤维的多糖气凝胶及其制备方法，其中在混合步骤中，将纸纤维素纤维加入棉纤维素纤维以形成混合物。

Description

多糖气凝胶

技术领域

本发明涉及一种多糖气凝胶及形成其的方法。

背景技术

出血控制装置广泛用于军事和民用急救部门的止血。出血损伤包括两种主要类型：(i)可压缩的出血伤口，如外部毛细血管、静脉、动脉出血；(ii)不可压缩的伤口，如皮下或内部静脉和动脉出血。最常用的止血方法是通过用绷带覆盖伤口，然后施加直接压力，促进血凝块的形成。不幸的是，这些伤口敷料通常太硬和刚性，而不适合伤员的小且狭窄的腔。而且，它们不能适应伤口的不规则的组织形态。促进伤口血凝的另一种方法是使用基于颗粒和粉末的止血产品，因为它们能够适应与创腔的不规则组织形态。然而，这些产品的显著缺点是它们只能在平静的条件下使用。

现有的出血控制产品包括来自RevMedx的QuickClot Combat Gauze和XSTAT 30。XSTAT 30装置可以在创腔内提供压缩力，而常见的出血控制技术只能在外部施加压力。XSTAT装置由填充海绵的小胶囊的注射器构成。注射器插入伤员的子弹伤口。然后将基于纤维素的海绵注入伤口，在那里它们迅速膨胀并吸收血液。随着胶囊的快速膨胀，所产生的止血压力导致伤口内血液流动受阻。然而，XSTAT装置仍然有一些限制。例如，基于纤维素的海绵的膨胀速率慢，并且它们仅在膨胀15秒后达到全长。此外，由木浆制成的基于纤维素的海绵可能不会非常快地吸收血液。这些使得XSTAT装置无法有效深入穿透到不规则的创腔中。

由于现有技术中不同的出血控制方法的不适合性，需要一种改进的出血控制装置。

发明内容

本发明试图解决这些问题，和/或提供用作出血控制装置的改进装置。

一般地，本发明涉及一种机械上稳固的，快速膨胀且高度疏水的气凝胶。气凝胶可以用于多种应用，包括作为出血控制装置或吸油。用作出血控制装置，气凝胶可以安全地给予人类医学治疗。高吸收性气凝胶可以被压缩并注入出血的伤口。气凝胶可以抵抗创腔内的收缩血压，从而阻止进一步的血液流失。气凝胶还可以通过使用添加剂促进血液凝固和组织愈合，并去除积聚于创腔中的多余血液。因此，气凝胶可以产生对血流的临时物理屏障，这可以为使用气凝胶的患者留出时间而接受外科护理。

根据第一方面，本发明提供了一种包含棉纤维素纤维的多糖气凝胶。具体地，气凝胶可以是可压缩的。

气凝胶可以包含适量的棉纤维素纤维。例如，气凝胶可以包含0.5-1.5wt％的棉纤维素纤维。具体地，气凝胶可以包含0.5-1.5wt％，0.7-1.2wt％，0.8-1.1wt％，0.9-1.0wt％的棉纤维素纤维。更加具体地，气凝胶可以包含0.7wt％的棉纤维素纤维。

气凝胶可以进一步包含纸纤维素纤维。为了本发明的目的，气凝胶可以包含任何适量的纸纤维素纤维。根据具体的方面，气凝胶可以包含适量的棉纤维素和纸纤维素纤维。例如，气凝胶中包含的棉纤维素纤维与纸纤维素纤维的重量比可以为1:1至1:6。具体地，棉纤维素纤维和纸纤维素纤维可以以1:1-1:6，1:1-1.5，1:1-1.4，1:1-1.3，1:1-1.2的重量比包含于气凝胶中。更具体地，重量比可以为1:2。

根据具体的方面，气凝胶可以包含至少一种交联剂。交联剂可以是任何合适的交联剂。例如，交联剂可以是湿强度树脂(wet-strength resin)。具体地，交联剂可以是聚酰胺-表氯醇(PAE)，如Kymene 557H。

气凝胶可以进一步包含至少一种添加剂。至少一种添加剂可以是任何合适的添加剂。例如，添加剂可以是放射性标记物，如硫酸钡。合适的添加剂的另一个实例是壳聚糖。

本发明的第二方面提供了包含根据第一方面的气凝胶的装置。该装置可以是任何合适的装置，如出血控制装置或吸油装置。

根据第三方面，提供了形成根据第一方面的多糖气凝胶的方法，该方法包括：

-将棉纤维素纤维和交联剂混合而形成混合物；

-超声处理混合物；

-冷冻超声处理的混合物；和

-冷冻干燥冷冻的混合物以形成气凝胶。

混合、超声处理、冷冻和冷冻干燥可以在合适的条件下进行。

根据具体的方面中，混合可以进一步包括混合至少一种添加剂。至少一种添加剂可以是如上描述的那些。

混合可以进一步包括混合纸纤维素纤维。在混合期间可以混合任何合适量的纸纤维素纤维。具体地，混合可以包括以1:1至1:6的重量比混合棉纤维素纤维和纸纤维素纤维。具体地，棉纤维素纤维和纸纤维素纤维可以以1:1-1:6，1:1-1.5，1:1-1.4，1:1-1.3，1:1-1.2的重量比混合。更具体地，重量比可以为1:2。

该方法可以进一步包括在冷冻干燥后压缩气凝胶。

附图说明

为了使本发明可以被完全理解并易于付诸实践实施，现在将仅通过非限制性举例说明示例性实施方式的方式进行描述，描述参考所附的图示说明性附图。在附图中：

图1显示了纤维素纤维和Kymene^TM之间的交联形成；

图2显示了(a)具有0.7wt％棉纤维的纯棉气凝胶，(b)具有0.7wt％和1:2的纤维素-棉比率的纸纤维素-棉气凝胶，(c)具有5mm的高度的气凝胶颗粒，和(d)具有13mm的直径的气凝胶颗粒的照片；

图3显示了将根据本发明的一个实施方式的气凝胶压缩成粒料的方法；

图4显示了具有不同wt％的棉纤维的纯棉气凝胶的(a)体积膨胀比，(b)膨胀时间和(c)静水压力；

图5显示了具有(a)0.5wt％，(b)0.7wt％和(c)1.0wt％的棉纤维的纯棉气凝胶的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像；

图6显示了不同的纸纤维素-棉比率对气凝胶粒料的止血性能的影响。

图7显示了不同的壳聚糖浓度对气凝胶粒料的止血性能的影响。

图8显示了0.7wt％纯棉气凝胶粒料数对静水压力的影响。虚线表示止血要求的最低静水压力要求；

图9显示了(a)大型CC1-1气凝胶，(b)在顶部承重的CC1-1气凝胶的照片和(c)不吸收置于其表面上的水滴的MTMS涂覆的CC1-1气凝胶；

图10显示了以下不同浓度的棉纤维的MTMS涂覆PC气凝胶的接触角：(a)PC25，(b)PC50，(c)PC75和具有相同的0.50wt％纤维而具有以下的不同棉纤维素比率的MTMS涂覆的CC气凝胶的接触角：(d)CC1-1，(e)CC1-2和(f)CC1-4；

图11显示了具有不同浓度(a)PC25，(b)PC50，(c)PC75的PC气凝胶和具有(d)CC1-1，(e)CC1-2，(f)CC1-4的不同棉-纸纤维素比率的CC气凝胶的FESEM图像；

图12显示了CC1-1气凝胶在所示时间内的吸油过程；

图13显示了(a)具有不同棉纤维浓度(0.25-0.75wt％)的PC气凝胶、(b)具有不同棉-纸纤维素比率(1-1至1-4)的CC气凝胶的机油吸收容量和(c)具有不同的棉-纸纤维素比率的PC50气凝胶和CC气凝胶的吸收动力学(插图是带有拟合线的最初30秒的吸收结果)；

图14显示了(a)CC1-1气凝胶的各种溶剂的吸收容量和(b)用液体密度标记的吸收容量；并且

图15显示了(a)PC50气凝胶和(b)CC1-1气凝胶用于乙醇吸收的蒸馏循环。

具体实施方式

本发明提供了一种多糖气凝胶，其具有改进的膨胀速度和吸收性能，从而使气凝胶适用于多种应用，如用于出血控制、隔热、吸水或吸油。

根据本发明的气凝胶提供了若干优点。例如，当用于出血控制装置时，高度亲水性的气凝胶能够由于气凝胶中存在大量孔隙(其充当了材料内的液体储存区间)而吸收和去除创腔内大量的过量血液。此外，由于气凝胶包含亲水性的棉纤维素纤维，气凝胶能够以高稳定性保持水。同时，由于气凝胶包含纤维素纤维，气凝胶是生物相容的和可生物降解的。考虑到使气凝胶廉价且充足可用所需的材料，制备气凝胶的成本也是降低的。气凝胶的另一个优点是根据本发明的气凝胶是可压缩的。因此，在使用中，气凝胶能够在使用气凝胶的伤口上膨胀并施加压力，使其特别适用于止血治疗。

根据第一方面，本发明提供了一种包含棉纤维素纤维的多糖气凝胶。出于本发明的目的，气凝胶被定义为其中液体组分被气体代替的低密度和高度多孔的固体结构。具体地，多糖气凝胶包含形成为气凝胶提供机械完整性的纤维结构的短长度棉纤维素纤维的无规网络。

气凝胶可以包含适量的棉纤维素纤维。例如，气凝胶可以包含0.5-1.5wt％的棉纤维素纤维。具体地，气凝胶可以包含0.5-1.5wt％，0.7-1.2wt％，0.8-1.1wt％，0.9-1.0wt％的棉纤维素纤维。更加具体地，气凝胶可以包含0.7wt％的棉纤维素纤维。该wt％是具有用于制备水凝胶的水的棉溶液中棉纤维素纤维的初始浓度。因此，0.7wt％表示在100毫升水或约100克水中的干棉纤维素纤维的量。

棉纤维素纤维可以是任何合适的棉。具体地，棉可以是具有无定形和半结晶结构的任何合适的基于纤维素的材料。例如，棉纤维素纤维可以是，但不限于，陆地棉(Gossypium hirsutum)，海岛棉(Gossypium barbadense)，亚洲棉(Gossypium arboreum)，草本棉(Gossypium herbaceum)，或它们的组合。

具体地，气凝胶可以是可压缩的。根据一个具体方面，气凝胶可以通过施加机械力而压缩为粒料或堆积结构。出于本发明的目的，可压缩定义为气凝胶在压缩-释放后快速恢复其原始形状而不损害其结构的能力。

气凝胶可以进一步包含纸纤维素纤维。因此，气凝胶可以包含棉纤维素和纸纤维素纤维的混合物。气凝胶可以包含适量的棉纤维素纤维和纸纤维素纤维。根据具体的方面，包含于气凝胶中的棉纤维素纤维与纸纤维素纤维的重量比可以为1:1-1:6。具体地，棉纤维素纤维和纸纤维素纤维可以以1:1-1:6，1:1-1.5，1:1-1.4，1:1-1.3，1:1-1.2的重量比包含于气凝胶中。更加具体地，重量比可以为1:2。

纸纤维素纤维可以来自任何合适的来源。例如，纸纤维素纤维可以从可回收材料如，但不限于，废纸如高级纸，例如计算机纸，白纸，标签卡等，以及其他类型的纸，例如彩色纸、瓦楞纸板、报纸、杂志、电话簿、目录、信封、包装纸、打包纸、纸袋等中提取。

与纸纤维素纤维相比，棉纤维素纤维可以更长和更厚。因此，棉纤维素纤维用作支架以提供强度和机械稳定性，而纸纤维素纤维改善气凝胶在吸收流体方面的有效性。

根据具体的方面，气凝胶可以包含至少一种交联剂。包含于气凝胶中的交联剂可以实现棉纤维素纤维之间的交联。

交联剂可以是任何合适的交联剂。例如，交联剂可以是湿强度树脂。具体地，交联剂可以是脲-甲醛(UF)，三聚氰胺-甲醛(MF)和聚酰胺-表氯醇(PAE)。更加具体地，交联剂可以是PAE如Kymene 557H。Kymene由季铵基团制成，其随着气凝胶干燥和固化，在棉纤维素纤维之间形成酯键。具体地，氮杂环丁烷鎓(azetidinium)基团与纤维素羧基基团之间的酯键会产生交联效应。酯键可以增强棉纤维素纤维的强度，因此提高气凝胶的结构完整性和更柔软的气凝胶结构。图1显示了棉纤维素纤维和Kymene之间的交联形成。

气凝胶可以进一步包含至少一种添加剂。至少一种添加剂可以是任何合适的添加剂。例如，添加剂可以是放射性标记物，如硫酸钡。添加放射性标记物可能是有利的，因为其使得添加剂和因此气凝胶在X射线扫描仪下是射线不透明的，并是可检测的。具体地，当气凝胶用于止血处理时，气凝胶可以是可见的，并因此可以完全从患者体内除去。

合适的添加剂的另一个实例是壳聚糖。壳聚糖由沿其聚合物链随机分布的D-葡糖胺和N-乙酰基-D-葡糖胺组成。其还含有大量的羟基基团。可生物降解和生物相容的壳聚糖可以借助碱性物质如氢氧化钠从虾和其他甲壳类动物的几丁质壳中获得。具体地，壳聚糖可以加速血液凝固，从而减少失血和休克或死亡的机会。其具有低致敏性，并具有天然的抗菌特性。壳聚糖还可以通过阻断患者的神经末梢而减轻疼痛。因此，壳聚糖可以具有用于止血治疗时可改进气凝胶有效性的有益医学性质。

本发明的第二方面提供了包含根据第一方面的气凝胶的装置。这种装置可以是任何合适的装置，如出血控制装置，或吸油或吸水装置。本发明的气凝胶可以在几秒钟内膨胀至其体积的8-15倍并具有相当大的膨胀压力，从而使其可以用于出血控制装置，或吸油或吸水装置。

根据第三方面，提供了形成根据第一方面的多糖气凝胶的方法，该方法包括：

-将棉纤维素纤维和交联剂混合以形成混合物；

-超声处理该混合物；

-冷冻该超声处理的混合物；和

-冷冻干燥该冷冻的混合物以形成气凝胶。

混合、超声处理、冷冻和冷冻干燥可以在合适的条件下进行。

混合

混合可以包括将棉纤维素纤维在合适的溶剂如去离子水中混合。棉纤维素纤维可以是如上描述的。可以混合适量的棉纤维素纤维。例如，棉纤维素纤维的量可以如上描述的。如上所述，wt％是具有用于制备水凝胶以形成气凝胶的溶剂的棉溶液中棉纤维素纤维的初始浓度。

棉纤维素纤维具有约3-7mm的平均纤维长度。具体地，棉纤维素纤维可以具有约5mm的平均纤维长度。如果棉纤维素纤维具有更长的长度，则该方法可以进一步包括在混合之前降低棉纤维素纤维的纤维长度的步骤。任何合适的方法可以用于降低纤维长度。例如，纤维长度的降低可以是以下中的一种或多种：机械共混，超声处理。

根据具体的方面，混合可以进一步包括混合至少一种添加剂。至少一种添加剂可以是如上描述的。可以混合适量的添加剂。例如，当添加剂是放射性标记物时，添加剂的添加量基于用于制备水凝胶以形成气凝胶的混合物中添加剂的初始浓度可以为0.1-0.5wt％。具体地，添加剂可以是硫酸钡，且添加的量可以为0.1wt％。

交联剂可以是如上描述的。在混合中可以加入适量的交联剂。例如，基于用于制备水凝胶以形成气凝胶的混合物中添加剂的初始浓度，交联剂的添加量可以为1-3wt％。具体地，交联剂可以是Kymene，并且添加的量可以为2.5wt％。

混合可以进一步包括混合纸纤维素纤维。在混合期间，可以混合任何合适的量的纸纤维素纤维。具体地，混合可以包括以1:1至1:6的重量比混合棉纤维素纤维和纸纤维素纤维。具体地，棉纤维素纤维和纸纤维素纤维可以以1:1-1:6，1:1-1.5，1:1-1.4，1:1-1.3，1:1-1.2的重量比混合。更具体地，重量比可以为1:2。

纸纤维素纤维可以具有约0.3-5.0mm的平均纤维长度。如果纸纤维素纤维具有更长的长度，则该方法可以进一步包括在混合之前降低纸纤维素纤维的纤维长度的步骤。可以使用任何合适的方法降低纤维长度。例如，纤维长度的降低可以是以下中的一种或多种：机械混合和超声处理。

混合可以进行合适的时间段。例如，混合的时间段可以是至少1小时。具体地，混合的时间段可以是1-48小时，5-36小时，10-24小时，15-20小时。更加具体地，混合可以为约24小时。

混合可以在合适的温度下进行。例如，混合进行的温度可以是15-35℃。具体地，混合可以在约18-32℃，20-30℃，22-28℃，25-27℃下进行。更加具体地，混合可以在约25℃下进行。

混合可以包括搅拌。具体地，混合可以包括在磁力搅拌器上搅拌。磁力搅拌器可以以合适的速度搅拌。根据具体的方面，磁力搅拌器可以以2000-5000rpm搅拌。具体地，速度可以为约4000rpm。

超声处理

可以在合适的条件下对由混合获得的混合物进行超声处理，使得棉纤维素纤维和纸纤维素纤维(如果适用的话)可以更均匀地分散于混合物中。超声处理可以在预定的超声功率下持续合适的时间段，并可以重复预定的循环次数。

例如，超声处理可以进行至少5分钟。具体地，超声处理可以进行5-15分钟，7-12分钟，8-10分钟。更加具体地，超声处理可以进行约10分钟。

例如，超声处理可以进行至少1个循环。具体地，超声处理可以进行1-10个循环，2-8个循环，3-6个循环，4-5个循环。更具体地，超声处理可以进行6个循环。

例如，超声处理可以在至少200W的超声功率下进行。具体地，超声处理可以在200-600W，300-500W，350-450W，375-400W的超声功率下进行。更具体地，超声处理可以以约400W下进行。

冷冻

超声处理的混合物可以在合适的条件下冷冻。例如，冷冻可以在合适的温度下进行并且持续预定的时间段而使溶剂如水凝固。

例如，冷冻可以在-100℃至-5℃下进行。具体地，冷冻可以在-90℃至-10℃，-80℃至-20℃，-70℃至-30℃，-60℃至-40℃，-55℃至-50℃下进行。具体地，冷冻可以在约-12℃下进行。

例如，冷冻可以进行至少2小时。具体地，冷冻可以进行2-48小时，5-40小时，10-36小时，15-30小时，20-28小时，24-26小时。具体地，冷冻可以进行约24小时。

冷冻干燥

在合适的条件下可以使冷冻的混合物经受冷冻干燥。例如，冷冻干燥可以持续预定的时间段以形成气凝胶。冷冻干燥从混合物中除去溶剂并在获得的气凝胶中产生空隙空间。因此，由该方法形成的气凝胶包含几乎95-99wt％的空气。冷冻干燥可以进行至少5小时。具体地，冷冻干燥可以进行5-96小时，10-90小时，12-84小时，15-72小时，24-60小时，30-48小时，35-40小时。具体地，冷冻干燥可以进行约72小时。

该方法可以进一步包括在冷冻干燥后压缩气凝胶。压缩可以通过任何合适的方法进行。例如，压缩可以通过使用合适尺寸的注射器进行以形成气凝胶粒料。

由本发明方法获得的气凝胶的重量约等于输入纤维素纤维和交联剂的总重量。

本发明通过以下非限制性实施例举例说明。

实施例1

在该实施例中，确定了与作为止血剂的本发明的气凝胶的应用相关的体积膨胀时间、膨胀比和静水压力的三个性能参数。棉纤维、纤维素纤维和壳聚糖的不同组成对气凝胶的性能的影响与市售XSTAT装置比较。

材料

再生纸纤维素纤维来自Insul-Dek Engineering Pte Ltd(新加坡)。Kymene 557H湿强度树脂获自Ashland(台湾)。所有溶液均使用去离子水(DI水)制备。棉纤维现成购自当地超市(新加坡)。壳聚糖粉末来自Sigma-Aldrich Chemical Co.

纯棉气凝胶(C1气凝胶)的制作

称为C1气凝胶的纯棉气凝胶由市售棉纤维制成。首先，将棉纤维使用Tefal 400W搅拌器机械共混，并进行超声处理以降低纤维长度。棉纤维具有0.5-5.0mm的的长度和15.45-16.53μm的直径。然后在室温下将0.5g共混的棉纤维加入到100mL去离子(DI)水中。然后以2.5wt％的共混棉纤维的干重加入交联剂Kymene。将获得的混合物在混合器中以4000rpm搅拌24小时而实现均一。最后，将浆液在-12℃下冷冻保存24小时而使悬浮液结冰，然后冷冻干燥72小时而形成C1气凝胶。C1气凝胶在120℃下再固化3小时以激活Kymene的交联并机械增强获得的具有0.5wt％棉纤维的C1气凝胶。

除了代替0.5g而加入0.7g和1.0g共混的棉纤维之外，重复上述步骤以获得包含0.7wt％和1.0wt％棉纤维的气凝胶。

图2(a)显示了获得的具有0.7wt％的棉纤维的纯棉气凝胶C1。

纤维素-棉气凝胶(C2气凝胶)的制作

形成具有各种纸纤维素-棉比率的纸纤维素-棉气凝胶，称为C2气凝胶。再生纸纤维素纤维具有0.3-5.0mm的长度，13-15μm的直径。纸纤维素-棉比率分别固定于1:2，1:4和1:6。向纤维混合物中加入200mL去离子水，并使用Tefal 400W混合器将它们共混。然后将Kymene(每100g水33.3μL)加入上述悬浮液中并在140W下进行探针超声处理(HielscherUltrasound Technology)5分钟。在机械共混和超声处理期间，纤维混合物达到宏观尺度的均一。然后所获得的纤维浆料置于-18℃的冰箱中，然后在-98℃下经受冷冻干燥2-4天以获得C2气凝胶。将C2气凝胶在120℃下再固化3小时以激活Kymene交联并机械增强获得的气凝胶。图2(b)显示了纤维素-棉气凝胶C2，其具有0.7wt％的纸纤维素和棉纤维，并且纤维素-棉比率为1:2。

壳聚糖涂覆的纤维素棉气凝胶(C3气凝胶)的制作

选择具有1:2的恒定纸纤维素-棉比率的0.7wt％棉-纤维素气凝胶以进一步研究不同壳聚糖浓度对壳聚糖涂覆的棉-纸纤维素气凝胶(称为C3气凝胶)的性能的影响。为了制备具有0.5wt％壳聚糖的C3气凝胶，首先制备壳聚糖溶液。使用磁力搅拌器，将2.0g乙酸加入100mL的DI水中并保持于冰浴中。然后将1.0g壳聚糖粉末缓慢加入稀乙酸溶液中直至其变成澄清的淡黄色溶液。接着，将0.467g的棉纤维和0.93g的纤维素纤维加入100mL的DI水中。为了生产浆液，将溶液以3分钟的间隔超声处理5次。使用移液管将壳聚糖溶液和2.1g的Kymene加入到纤维素-棉浆料溶液中。将溶液以3分钟间隔超声处理5次，并置于冷冻器中24小时而形成湿凝胶。

重复上述步骤以获得包含1.0wt％和1.5wt％而非0.5wt％的壳聚糖的气凝胶。

为了获得最终的C3气凝胶，将湿凝胶冷冻干燥72小时，并且最后在120℃下固化3小时。

最后，通过使用直径为15mm的15-ml临床注射器来压缩获得的C1、C2和C3气凝胶以形成如图2(c)和2(d)所示的气凝胶粒料。图3显示了气凝胶如何被压缩成粒料。

制备的压缩的C1、C2和C3气凝胶粒料的特性总结于表1中。

表1：DI水中的C1、C2和C3气凝胶性能的总结。数据的最大标准偏差为1.0％

表征

通过扫描电子显微镜(SEM，日本的JSM-6010)研究样品形态。在测试之前，样品通过在20mA下30秒的JEOL溅射(JFC-1200)溅射薄层金以增强其导电性。

使用相同的实验，但使用不同的测量方法测量膨胀时间和体积膨胀比率。对于膨胀测试，首先将气凝胶压缩而形成厚度为5mm的粒料。然后将其置于用DI水填充2/3的培养皿中。

测量从气凝胶接触水的时刻开始直到其达到完全膨胀的膨胀时间。气凝胶的完全膨胀可以通过气凝胶在其整个长度上由于水的饱和的变来观察。也可以由进一步的膨胀不显著的点观察完全膨胀。通过取气凝胶的完全膨胀长度与其原始的压缩长度之间的比率来测量膨胀比。

膨胀比＝(最终长度(L_f)-初始长度(L_i))/初始长度(L_i)

使用填充有DI水的U形管压力计测量由压缩的气凝胶粒料提供的静水压力。压力计首先用DI水填充到边缘。使用柱塞将混合气凝胶压缩到注射器中，然后将注射器连接到压力计的一端。将一小股空气泵入压力计的另一端以激发吸收。压力计的端部之间的最终高度差是由气凝胶提供的以mmH₂O计的静水压力，其然后转换为mmHg。

结果和讨论

(a)具有不同棉纤维浓度的C1气凝胶的性能

图4比较了具有不同棉浓度的C1气凝胶的体积膨胀比、膨胀时间和静水压力。当C1气凝胶粒料的棉纤维浓度增加时，它们的体积膨胀比和静水压力下降。这是因为具有较大棉纤维浓度的C1气凝胶具有更多的堆积结构，如图5(a)至(c)所示。

具有较大棉纤维浓度的C1气凝胶粒料的膨胀时间也较大，因为更多压缩的棉纤维需要更多的时间膨胀。表1显示了具有0.5wt％棉纤维的纯棉气凝胶粒料(称为C1_0.5wt％气凝胶粒料)表现出最大的膨胀比为18.56，最快膨胀时间为15.85秒，且最大静水压力为8.8mmHg。C1_0.5wt％和C1_0.7wt％气凝胶粒料的膨胀性能与市售XSTAT海绵的膨胀性能非常相似。然而，对于气凝胶粒料的压缩过程，C1_0.7wt％气凝胶粒料可以更容易处理并且对于作为止血剂的用途崩解少于C1_0.5wt％的气凝胶粒料。因此，选择C1_{_}0.7wt％的气凝胶粒料研究如下讨论的其他性质。

(b)具有不同纸纤维素-棉比率的C2气凝胶的性能

尽管C1-0.7wt％气凝胶粒料的膨胀时间小于16秒，但是通过添加纤维素纤维可以改进该值。虽然C2气凝胶粒料中纤维的重量百分比保持恒定于0.7wt％，但纸纤维素-棉比率变化为1:2、1:4和1:6。表1显示了在C2气凝胶粒料中添加来自纸的纤维素纤维可以显著降低膨胀时间。例如，具有比率为1:2的纸质纤维素-棉气凝胶粒料，在表1中称为“C2_比率_1:2”气凝胶粒料，可以将膨胀时间从20.8秒降低至7.0秒。这是因为纤维素纤维的长度和直径小于C2气凝胶颗粒中的棉纤维长度，因此纤维素纤维需要较少的时间膨胀。而且，来自纸的纤维素纤维具有无定形结构，其比棉纤维的半结晶结构吸水更快。

与没有纸纤维素纤维的C1_0.7wt％气凝胶粒料相比，图6中的C2_比率_1:2气凝胶粒料在膨胀时间方面表现出三倍的改进，但其膨胀比和静水压力略有下降。与基于XSTAT纤维素的海绵的15秒膨胀时间相比，可以看出所有C2气凝胶粒料膨胀快得多，膨胀时间为7.0-11.7秒。C2气凝胶还表现出良好的结构完整性而不会崩解。由于C2_比率_1:2气凝胶粒料在表1中研究的三种C2气凝胶粒料中表现出最佳的性能，因此选择这些进一步研究不同的壳聚糖浓度对其体积膨胀比、膨胀时间和静水压力的影响。

(c)具有不同壳聚糖浓度的C3气凝胶的性能

图7显示了在C2_比率_1:2气凝胶粒料中添加的0.5wt％的壳聚糖可以进一步将膨胀时间从7.0秒减少至4.5秒，将膨胀比增加至16.0并将静水压力提高至11.5mmHg。这可以通过在其结构中具有大量羟基的壳聚糖，其可以改进C3气凝胶粒料的亲水性来解释。这些参数与基于XSTAT纤维素的海绵相比，C3_chi_0.5wt％气凝胶粒料可以在相似的膨胀比下将膨胀时间减少三倍。这意味着C3_chi_0.5wt％的气凝胶粒料可以比市售海绵快3倍地阻止如枪伤的严重液体泄漏。

据报道，受伤的腿部的静水压力范围为10-62mmHg。如果假定阻止枪伤的静水压力要求为21mmHg，则潜在的止血装置仅需要两个C3_chi_0.5wt％的气凝胶粒料。

(d)气凝胶粒料数对静水压力的影响

将多个C1_0.7wt％气凝胶粒料同时随机放置于装有DI水的U形管压力计中，以测量它们自身提供的静水压力。图8显示了C1_0.7wt％气凝胶粒料数目对静水压力的影响。由图8中可以看出，六个C1棉气凝胶粒料可以产生22.1mmHg的静水压力，其大于止血要求的最小静水压力要求(如图8中的虚线所示)。这意味着仅使用六个C1气凝胶粒料的止血装置就可以有效地阻止液体泄漏。本发明的压缩气凝胶粒料可以在几秒钟内更快更有效地止血。在这项工作中具有相同体积的使用混合棉气凝胶粒料的止血装置的成本也比XSTAT装置便宜得多。

(e)形态比较

除上述之外，对C1_0.5wt％和C2_比率_1:2气凝胶进行Brunauer Emmett Teller(BET)实验。结果如表2所示。总之，纸纤维素-棉气凝胶具有比棉气凝胶更高的表面积和孔隙体积，同时具有更低的平均孔径。这表明棉气凝胶具有更多的大孔，因此在流体吸收、膨胀比、膨胀速率和压力方面表现较差。由于纸纤维素-棉气凝胶中较短的微纤维的量较高，因此存在较大数量的较小尺寸的孔隙。

表2：棉和纸纤维素-棉气凝胶的形态

结论

与纯棉(C1)气凝胶粒料相比，纸纤维素-棉(C2)气凝胶粒料在体积膨胀比和静水压力方面具有更好的性能。改变组成的比率(即棉纤维:纤维素纤维含量)可以显著影响C2气凝胶粒料的性能。具体地，C3气凝胶粒料可以用作止血剂，并且相对于基于XSTAT纤维素的海绵显示出很大的改进，特别是在体积膨胀时间方面，从15秒减少到小于5秒，甚至同时保留了C3气凝胶粒料的结构完整性。

虽然纯棉气凝胶和纸纤维素-棉气凝胶具有相似的结构，但棉气凝胶具有相对较大的孔径。较大的孔隙较慢地通过毛细作用将水吸入到气凝胶多孔结构中。纸纤维素-棉气凝胶由于其结构中的较小孔隙而更有效地吸水并膨胀。虽然不是中孔，但孔隙在吸收和储存水和流体方面更高效。由于纤维素含量的较高重量百分比，纸纤维素-棉气凝胶也更加紧密堆积。

实施例2

测试本发明的气凝胶作为吸油剂的用途。

材料

来自废纸和聚酰胺-表氯醇(PAE，Kymene 557H)的再生纤维素纤维获自Insul-DekEngineering Pte.Ltd.(新加坡)和Ashland(台湾)。由棉纤维组成的棉垫购自FairpriceSupermarket(新加坡)。马达油(5w40)和Singer机油购自商业市场。分析级甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙醇、丙酮、己烷和二氯甲烷获自Sigma-Aldrich(新加坡)。所有化学品均未经进一步纯化而使用

纯棉(PC)和棉-纸纤维素(CC)气凝胶的合成

将棉垫切成小股(0.5×4cm)，并随后与从废纸中回收的纸纤维素纤维在200ml去离子水中混合。棉与纤维素的质量比固定为1:0(纯棉)、1:1、1:2和1:4，并将水性分散体中的纤维比水的质量浓度分别控制为0.25wt％、0.5wt％和0.75wt％。然后，使用果汁搅拌机(Tefal 400W)将混合物分散体均化15分钟。然后，将66.6μL PAE溶液加入到分散体中，其随后在140W下经受超声处理(Hielscher Ultrasound Technology)5分钟。将均化的分散体在-18℃下冷冻24小时，并随后在-98℃下真空干燥96小时，获得整块气凝胶。在冷冻期间，棉花和纸纤维素纤维由于从水到冰的体积膨胀而被挤压。最后，将这些气凝胶在120℃下再固化3小时。

气凝胶的疏水官能化

为了获得用于吸油的疏水性气凝胶，将获得的气凝胶置于具有四个聚四氟乙烯小瓶的玻璃室中，每个小瓶含有1.5ml MTMS，并在70℃下加热12小时而进行硅烷化过程。硅烷化过程基于MTMS中羟基基团与烷氧基基团之间的反应进行。使用相同的方法制备PC气凝胶，而不添加纤维素纤维。具有不同纤维比水的浓度的PC气凝胶和具有不同棉与纤维素质量比的CC气凝胶总结于表3中，其中改变的参数用粗体字标记。

表3：具有不同棉浓度和棉-纸纤维素质量比的纯棉(PC)和棉-纸纤维素(CC)气凝胶的性质。

表征

通过扫描电子显微镜(SEM，日本的JSM-6010)研究样品形态。在测试之前，通过在20mA下30秒的JEOL溅射(JFC-1200)将样品溅射薄层的金以增强其导电性。

通过精度为0.01mg的数字微量天平测量样品重量。水接触角使用注射器系统(VCAOptima测角器，AST Products Inc.USA)以每个液滴0.5μL进行测量。样品的堆积密度通过测量圆柱形气凝胶的质量和体积而获得。孔隙率Φ可以通过以下方程式计算：

其中ρ_a是气凝胶的密度，且ρ_c(1.5g cm^-3)是纸纤维素和棉纤维的密度，因为它们具有相似的密度。

还进行了平衡油和水吸收测试。将每个样品(～10mg)浸入某种油或水中30分钟而达到平衡，并随后排水另外20分钟以测定重量。吸收容量可以通过以下计算：

其中Q_r(g g^-1)是吸收容量，m_d(g)和m_w(g)分别是吸油前后的气凝胶重量。包括标准偏差的误差范围由软件“Originlab”中的方差分析确定。

为了测定吸油动力学，将具有相同尺寸(圆柱形状，直径为6cm，高度为3cm)的样品在不同时间浸入singer机油中而测量其重量变化。动力学常数k₁由以下确定：

其中Q_m是饱和吸收容量(g g^-1)，Q_t是在时间t(s)时的吸收容量(g g^-1)。

对于蒸馏吸收循环实验，在吸收乙醇后，将气凝胶置于烧瓶中并用冷凝器在100℃下加热以收集再循环的乙醇。对于挤压吸收循环实验，在吸收乙醇后，将气凝胶挤压至原始高度的四分之一以释放乙醇。

结果和讨论

PC和CC气凝胶具有良好的可处理性。通过模制可以控制产生的气凝胶的各种形状和尺寸。图9(a)显示了使用A4尺寸的托盘可以制作具有1cm厚度、0.50wt％和1-1的棉-纤维素比率的大型CC气凝胶。CC气凝胶的良好可处理性显示为，当放置重量为～53g(其几乎是气凝胶重量的100倍)的100ml玻璃烧杯时，高度变化小于80％(图9(b))。图9(c)显示了MTMS涂覆的CC气凝胶不吸收置于其顶部表面上的小水滴(用蓝色墨水染色)，证实其疏水性。

不同的PC和CC气凝胶的水接触角测试结果如图10所示。所有PC和CC气凝胶的130°以上的大接触角指示其疏水性。接触角随着棉花浓度的增加而略微降低。发生这种情况是因为均质硅烷化过程可能效果较差。与0.50wt％PC气凝胶相比，具有相同0.50wt％的CC气凝胶具有高达142.8°的更大的接触角。纤维素纤维含量越高，暴露于MTMS蒸气中的羟基基团越多，其被烷氧基基团取代，因此使CC气凝胶的表面更加疏水。由于涂覆较不有效，纤维素含量的进一步增加也导致水接触角的减小。

根据图11中的SEM图像估算，PC和CC气凝胶呈现直径大于50μm的大孔。对于PC气凝胶，棉纤维浓度的增加导致形成更紧密的结构，如图11(a)至(c)所示。对于图11(d)至(f)中所示的CC气凝胶，纤维素纤维的增加也导致形成更多紧密结构。这可以解释纤维素纤维可以比棉纤维更好地分散。

图12显示了使用具有尺寸为2×2×0.5cm气凝胶的CC1-1气凝胶对机油(使用苏丹红染色)的吸收过程。气凝胶最初漂浮于油上，而然后在吸收油后逐渐下沉。吸收在180秒内完成。此外，CC气凝胶可以成形为小粒料，以处理和去除水中的油。气凝胶粒料是有利的，因为它们可以在其尺寸方面降低储存空间，并使气凝胶的运输更容易。

图13显示了PC和CC气凝胶的机油吸收容量。通过使用单向Anova的F-检验分析，具有不同纤维浓度的样品明显表现出不同的吸收性能。在图13(a)中可以看出，具有0.25wt％的低浓度的PC气凝胶具有大于100g g^-1的最高吸收容量，远大于市售吸附剂的那些。棉纤维浓度从0.25wt％增加到0.75wt％会降低PC气凝胶的吸收容量，因为它们的密度升高，孔隙率较低，如表3所示。对于如图13(b)所示的CC气凝胶，与具有相同的0.50wt％的纤维浓度的PC气凝胶相比，CC1-1和CC1-2气凝胶表现出竞争的吸油性。同样重要的是要注意，在去除吸收的油的排水期间，CC气凝胶显示出极小的形状变化，而PC气凝胶收缩到其原始体积的80％。这表明与纯棉气凝胶相比，复合气凝胶具有更好的机械稳定性。随着纸纤维素纤维的进一步增加，尽管其密度较小，但吸收容量降低。这可能是由于如图11(f)所示的可以阻止油扩散并将空气截留于气凝胶内的致密结构所致。此外，由于更多的暴露的羟基基团而用于涂布的MTMS的量固定，纸纤维素纤维的百分比越高，硅烷化过程越不有效。

感兴趣的是，发现虽然PC气凝胶的吸水容量高，但其比机油的吸收容量要小得多，与水的密度较大无关。棉气凝胶和棉-纸纤维素气凝胶在吸水测试期间溶胀。然而，在吸油测试期间，只有棉气凝胶溶胀。此外，发现在吸水容量测试后的排水期间，制备的棉气凝胶一旦从水中取出就经历了可观察到的收缩(～60％体积变化)。而在吸油测试中，这种体积收缩小得多。这可能是由于机油比水的粘度更高所致。然而，这种差异在CC气凝胶中要小得多，表明它们的机械强度改进。

吸收动力学结果显示于图13(c)中。与CC气凝胶相比，PC50气凝胶具有最高的吸收速度。但CC1-4气凝胶具有最低的吸收容量和缓慢的吸收动力学，可能是由于其最小的疏水性所致。通过根据显著的一阶伪方程(notable first-order pseudo equation)3的拟合结果，得到初始吸收动力学常数。PC50、CC1-1、CC1-2和CC1-4气凝胶的动力学常数分别为0.217、0.094、0.143和0.189。

除机油外，还使用了其他有机溶剂测试了气凝胶。如在图14中可以看出，CC1-1气凝胶对二氯甲烷表现出最高的吸收容量，对己烷最低。通常，吸收容量随溶剂的密度而增加。然而，尽管其密度接近，丙酮的吸收容量都高于乙醇(图14(b))。PC和CC气凝胶的吸收容量高于共轭聚合物、纳米线膜、膨胀石墨、碳气凝胶的那些且与海绵状CNT和石墨烯的是竞争性的。还基于溶剂密度和样品孔隙率(孔隙率×ρ_液体/ρ_气凝胶)绘制理论吸收比率。CC1-1气凝胶对不同溶剂的当前吸收容量接近理论吸收容量的线。

更重要的是，吸收的液体可以通过蒸馏再收集。图15显示了乙醇的吸收-蒸馏循环。由于液相-气相转变期间的毛细作用力，PC50和CC1-1气凝胶在蒸馏过程中都经历微小的收缩。在5个循环的液体回收后，PC50和CC1-1气凝胶分别产生38和40g g^-1的吸收容量。CC1-1气凝胶因为两种不同的棉和纤维素纤维的增强作用而具有稍好的性能。

结论

总之，已经使用来自废纸的纤维素纤维和商业棉制备棉-纸纤维素复合气凝胶。具有疏水性的官能化的气凝胶表现出良好的污染物吸收，对于机油为72.3g g^-1，对于二氯甲烷为94.3g g^-1。因为两种不同的棉和纤维素纤维具有协同效应，棉-纸纤维素复合气凝胶表现出稍好的性能。

虽然前面的描述已经描述了示例性实施方式，但相关技术的技术人员将会理解的是，在不脱离本发明的情况下可以进行许多变化。

Claims (20)

1.一种多糖气凝胶，包含棉纤维素纤维。

2.根据权利要求1所述的气凝胶，其中，所述气凝胶是可压缩的。

3.根据权利要求1或2所述的气凝胶，其中，所述气凝胶包含0.5-1.5wt％的棉纤维素纤维。

4.根据前述权利要求中任一项所述的气凝胶，其中，所述气凝胶进一步包含纸纤维素纤维。

5.根据权利要求4所述的气凝胶，其中，所述棉纤维素纤维和所述纸纤维素纤维以1:1至1:6的重量比包含于所述气凝胶中。

6.根据前述权利要求中任一项所述的气凝胶，其中，所述气凝胶进一步包含至少一种添加剂。

7.根据权利要求6所述的气凝胶，其中，所述至少一种添加剂是放射性标记物。

8.根据权利要求7所述的气凝胶，其中，所述放射性标记物是硫酸钡。

9.根据权利要求6所述的气凝胶，其中，所述添加剂是壳聚糖。

10.根据前述权利要求中任一项所述的气凝胶，其中，所述气凝胶包含至少一种交联剂。

11.根据前述权利要求中任一项所述的气凝胶，其中，所述交联剂是湿强树脂。

12.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的气凝胶的装置。

13.一种形成根据权利要求1至11中任一项所述的多糖气凝胶的方法，所述方法包括：

-将棉纤维素纤维和交联剂混合以形成混合物；

-超声处理所述混合物；

-冷冻超声处理的所述混合物；和

-冷冻干燥冷冻的所述混合物以形成气凝胶。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述混合进一步包括混合至少一种添加剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述至少一种添加剂是放射性标记物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述放射性标记物是硫酸钡。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述至少一种添加剂是壳聚糖。

18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中，所述混合进一步包括混合纸纤维素纤维。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述混合包括以1:1至1:6的重量比混合棉纤维素纤维和纸纤维素纤维。

20.根据权利要求13至19中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括在所述冷冻干燥后压缩所述气凝胶。