JPH0712369B2

JPH0712369B2 - 細孔生成粒状体から製造された架橋ミクロフイブリル化セルロ−ス

Info

Publication number: JPH0712369B2
Application number: JP61169941A
Authority: JP
Inventors: プロノイ・ケイ・チヤタジイ; カムビス・ビー・マコウイ
Original assignee: パ−ソナル・プロダクツ・カンパニ−
Priority date: 1985-07-22
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: ZA865427B; AU587477B2; AU6037986A; ATE56882T1; ES2000365A6; NZ216773A; CA1291749C; BR8603427A; AR244076A1; JPS6272357A; EP0210570A1; EP0210570B1; GR861907B; MX169675B; US4767848A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は吸収保持性セルロースパルプに関し、これは強
く圧縮された後でさえ良好な吸収性を保持し得るもので
ある。このパルプは体液吸収用に利用される吸収性製
品、たとえば生理用ナプキン、月経用タンポン、おむ
つ、ドレッシング（dressing）等に用いるために提供さ
れる。

多年に亘りセルロースパルプは体液を吸収するために利
用された来た。木材パルプはこの種の製品用に、最初最
も適当なものであると考えられて来た。

それは木材パルプが安価で、容易に入手可能な材料だか
らである。この種木材パルプは一般に針葉樹、たとえば
南部松（southern pine）等に由来するものであり、ま
たこれは工業的には化学パルプ法、例えばクラフトまた
は亜硫酸法により処理され、その工程の間に樹木の幹や
枝を木材パルプに変え、かつ非繊維質物質、たとえばガ
ム、樹脂およびリグニンは化学的に除去される。

得られた木材パルプは時により漂白し、次いでボードに
形成し、引き続いて前述の製品に使用するべくパルプ・
フルフ（fluff）に分離する。

従来の工程段階により得られるパルプ・フルフは、過去
には体液吸収製品において上首尾に使用されて来たが、
技術は漸進的に木材パルプの吸収容量および液保持性の
改良に努めて来た。多くの示唆が既に提示されて来た
が、これらは一般に木材パルプ繊維を構成しているセル
ロースポリマーの化学的変性を指向するものである。こ
れらの努力は若干の成功を収めたが、得られた製品は天
然の木材パルプよりも実質上高価となり、また特有の欠
点、たとえば脆化または緩慢吸い上げ速度を示すもので
ある。

セルロース性繊維の吸収性は、その繊維を湿式架橋する
ことにより改良されることが長い間知られて来た。

このような訳で、米国特許第3,241,553号は吸収性繊維
状製品を提供するために、この種の架橋を開示してお
り、該製品は改良された吸収性ならびに、吸収された液
を絞り出すことになる圧力が加えられた場合により多い
吸収液体量を保持する能力を有している。しかしなが
ら、前記米国特許第3,241,553号中にはミクロフィブリ
ル化（microfibrillated）繊維の架橋に関して、何らの
開示も存在しない。

天然のセルロース繊維を処理して、それらの吸収容量お
よび液保持性を増加させるための比較的安価で簡単な方
法に関する要求はチャタージー他（Chatterjee et al）
の米国特許第4,474,949号により開示された方法によっ
ては、限られた程度に留まっていた。チャタージー他
は、セルロース繊維の分散液を、そのセルロース繊維の
少なくとも最外層の２次壁が本質的に完全に破壊されて
ミクロフィブリル状となる程度に機械的に叩解し、引き
続きその叩解分散液をフリーズドライする方法を開示し
た。得られた材料は低密度において優れた吸収性を有す
るが、高密度では劣った吸収性を示す。更に、この材料
は閉じ込められた圧力下で水と接触すると崩壊するの
で、その機械的強度は低過ぎる。

更に、チャタージー他のフリーズドライ工程は約90時間
というような冗慢な製造時間を要する。

従って、天然のセルロース繊維を処理してそれらの吸収
容量および液保持性を低密度におけるのみならず、高密
度においても高めるための比較的安価かつ簡単な方法に
関する必要性が存する。

本発明の目的は、挿入もしくは全体的に超薄形衛生製品
として使用すべき薄く緊密化し、かつ可撓性の材料を提
供することにある。この材料は、体液を吸収するための
急速吸上速度と組み合わされた高い吸収性および保持特
性を有している。この材料はまた、湿潤状態においてＺ
方向の膨潤を示すと共に高い構造的結着性を有している
筈で、その結果これは容易に取り扱うことができる。

この製品の最終吸収特性は、本発明の方法において用い
られる細孔生成粒状体の寸法および量を変化させること
により或る範囲に変化させることができる。

本明細書中で使用される表現「Ｚ方向」は圧縮製品の当
初圧縮方向を意味することを意図する。

本発明の目的および原理によれば、非常に吸収性かつ保
持性を示すセルロース繊維を比較的短時間の内に製造す
ることができ、この繊維はたとえ強く圧縮された後で
も、良好な吸水性および保持性を失わない。

本発明の吸収保持性パルプは、最初に水または非水溶媒
から成る第１の液状媒体中のセルロース繊維のスリラー
を提供することによって製造されるが、このセルロース
繊維はその少なくとも最外層の２次壁が本質的に完全に
破壊されてミクロフィブリル状となる程度に叩解されて
いるものとする。その後、第１の液状媒体に不溶である
分散性細孔生成粒状体をスラリーに添加し、そして引き
続きこの細孔生成粒状体を分散させる。用語「分散」は
本明細書において、粒状体が溶媒により除去できるこ
と、あるいは粒状体が熱分解性である場合には、それら
が熱により除去可能あることを意味する。架橋剤はスラ
リーに対し、細孔生成粒状体の添加前、添加中、あるい
は添加後に、加えられる。

次に、第１液状媒体を蒸発させ、そして得られた固形湿
潤ケーキを加熱硬化させる。本明細書において用いられ
る表現「加熱硬化」は熱の適用による架橋を指すことを
意図している。その後、熱硬化ケーキを細孔生成粒状体
が可溶である第２液状媒体で洗浄して細孔生成粒状体な
らびに他の不純物を除去する。次いで、得られたケーキ
を乾燥する。細孔生成粒状体が熱分解性である場合に
は、それらを加熱により除去すればよい。架橋剤を添加
する場合には、熱分解性細孔生成粒状体を除去し、ケー
キを第１状媒体内で再スラリー化させた後、架橋剤を添
加し、第１液状媒体を再度蒸発させ、そして得られた固
形湿潤ケーキを加熱硬化および乾燥させる。好ましいの
は得られたパルプをプレスして緻密な薄いシートを作る
ことである。

本発明の教示により得られるセルロースパルプの顕微鏡
的構造は米国特許第4,474,949号中に開示されているも
のと類似であり、これは参考としてここに引用するもの
とする。従って、本発明のパルプを顕微鏡の下で観察し
たとすれば、叩解工程により出発セルロース繊維から解
放さたフィブリルは、分散液が架橋され、かつ細孔生成
粒状体により処理された後であるが、最終緊密化工程の
前では、圧縮された形状の解放されたフィブリルを含ん
で成る不連続の小板状体またはシート形状を有するよう
に思われる。このシートは細胞状ボイドを取り囲みかつ
形成する不連続壁として出現する傾向がある。本発明に
係る製品の顕微鏡的構造は米国特許第4,474,949号によ
る製品のそれと類似であるが、それにも拘らず本発明方
法の架橋工程は、たとえ強く圧縮された後であっても驚
くほど高められた吸収容量と液保持性をもたらすもので
あり、この架橋は高分子鎖間の分子間架橋結合を形成し
ている。この種の圧縮製品はまた、湿潤状態で高い弾性
を有している（Ｚ方向の膨潤を示す）。

本発明によれば、繊維状セルロースの（好ましくは水性
媒体中の）希釈分散液が提供されるが、この繊維状セル
ロースは顕著な度合いに叩解されて繊維状構造からミク
ロフィブリルを解放したものである。水は好ましい媒体
であり、その中で当初叩解が行われる。しかし、他の適
切な非水性媒体もまた、この目的のために利用すること
ができる。

出発セルロース繊維の好ましい形態は、クラフトまたは
亜硫酸パルプ法のようなパルプ工程から得られる化学木
材パルプであるが、セルロース繊維の殆ど凡ゆる供給源
も適切に利用されることが理解されよう。従って、木材
パルプの他にこの種セルロース繊維の多様な供給源は大
麻、バガス、綿等を含んでいてもよい。

植物源とは無関係に、セルロース繊維は二次的な力、た
とえば水素結合により強力に纒められた長鎖分子を備え
る平行配列中に置かれたセロビオース単位から成るセル
ロース鎖を含んで構成されている。このセルロース鎖の
結合はミセルまたはミクロクリスタライト（microcryst
allite）として知られる非常に均一な結晶性構造を提供
する。ミセルは植物中で、ミクロフィブリルとして知ら
れる長い糸状構造に結合される。ミセルからミクロフィ
ブリルへの結合は、ミセル間に存在するスペースまたは
ディスローケション（dislocation）であって、この場
合その種のスペースが約15−20オングストローム（Ａ
゜）のオーダーを有するものは、液体をミクロフィブリ
ル中へ移動させ、そしてこれがセルロース繊維の吸収性
および液体保持性の少なくとも一部の原因となる。高倍
率写真は、木材セルロースのミクロフィブリルが、幅約
35A゜で、それらの長さに沿って電子密度に周期的変化
を伴うフィラメントであることを示している。この観察
に基づいて、木材ミクロフィブリルは緊密ならせん状に
巻回された平担なリボンの形状を有しているものである
ことが提案されて来た。

セルロース繊維自体は、結合されたミクロフィブリルの
層から構成される。

外側の層は１次壁と称し、また内側の層は２次壁と称さ
れ、これは更にS₁,S₂層等として分類される。

上記したように、製紙技術においては繊維スラリーを叩
解したり、機械的に加工してセルロース繊維の最外層上
の若干のミクロフィブリルを解放することは知られてい
る。製紙技術におけるこの叩解処理の目的は結合を強化
することにある。従来は内層の損傷を回避するために非
常な注意が払われて来た。

米国特許第4,474,949号の教示によれば、この種の叩解
工程は更に、少なくとも２次壁の最外層が本質的に完全
に分解されてミクロフィブリル状となる程度にまで遂行
される。好ましくは、出発セルロース繊維は先ず希釈し
た水性スラリーに分散される。この種のスラリーは約0.
5乃至約10.0％、更に好ましくは約1.5乃至約6.0％の範
囲に及ぶ固形分含量を有するべきである。

次に、スラリーは叩解装置を通過し、そこで機械的に加
工されて適切な程度にミクロフィブリルを解放する。ス
ラリーを叩解するための方法および装置は、十分な程度
のミクロフィブリル化を行うのであれば、臨界的なもの
ではない。従って、市販装置、たとえばホランダー（Ho
llander）、ジョーダン（Jordan）、またはディスク精
砕機タイプのビーターも使用可能である。ホランダー・
ビーターは、スラリーが桶内に導入され、そして波形を
付したローラーおよびプレート間に形成されたニップの
下にそれを強制して通過させるという装置である。この
ローラーが回転されると、ニップ内の繊維に剪断力が加
えられる。ジョーダンタイプのビーターは、その中間に
環状スペースを有する２個の嵌め合せコーンを用いてい
る。内方コーンが往復するので、環状スペースに導かれ
たスラリーは剪断される。ディスク精砕機においては、
２枚の丸くしたプレートが向かい合った関係にあり、そ
して少なくとも１枚のプレートがリブを備えており、ま
た少なくとも１枚のプレートが回転する。スラリーはこ
れらプレートの面間に導入され、そして回転作用により
剪断される。

ミクロフィブリル化パルプを生成するための更に他の示
唆も存在し、これらは本発明を実施する上で同様に有用
である。これらの示唆の一つはターバック他（Turbak,e
t al.）の米国特許第4,374,702号（1983年２月22日）中
に見出される。

得られた繊維がカナダ国標準濾水度100未満、そして好
ましくは50未満に減少した場合は十分な叩解が生じたも
のと理解される。一連の簡単な実験によって、特定タイ
プの繊維を伴う特定希釈度のスラリーが特定の叩解装置
において叩解される時間は最終製品のカナダ国標準濾水
度と容易に相関させることができる。叩解時間をもたら
すパラメータは非常に大きく変動し、そして本発明の教
示に従って使用可能である叩解スラリーは依然として生
成されるので、この種の叩解時間に関して普遍化は全く
できないことが理解されよう。

前記米国特許第4,474,949号において、ウィスコンシン
州、アプリートンのヴォイス・カンパニー（Voith Comp
any）から得られる「ヴァレイ・ビーター（Valley Beat
er）モデルNo.73−13−１−1/2ナイアガラ」を使用し、
そして固形分含量２％を含むテーダマツ（loblolly pin
e）漂白クラフトパルプのスラリーを叩解する場合、適
切な叩解時間は120乃至約160分の範囲に及んだ。

本発明に従って利用されるミクロフィブリル化パルプ
は、南部松漂白クラフトパルプのボードを水に浸漬さ
せ、そしてそれを「ヴァレイ・ビーター」上で稠度２％
をもって叩解することにより調製することができる。

ミクロフィブリル化繊維の希釈スラリーを提供した後、
スラリーに対し細孔生成粒状体を添加し、そして更に架
橋剤を、該細孔生成粒状体の添加前、中または後に加え
る。細孔生成粒状体は、0.1乃至5.0（そして、好ましく
は0.1乃至1.0mm）の等価球状径の粒度範囲を有していれ
ばよい。細孔生成粒状体は、米国特許第4,474,949号中
に示されるようなフリーズドライ操作の必要性を排除す
る。この特許において、フリージング工程中、氷結晶の
成長が、氷の結晶粒子の境界と共にミクロフィブリルを
圧縮し、その結果シート状構造を形成する。引き続く氷
の結晶の昇華は途方もなくボイド容量の大きい材料を生
成する。本発明によれば、繊維の圧潰阻止における氷結
晶作用を置換するために細孔生成粒状体が使用されたと
き、本発明に係るパルプの細孔構造の顕微鏡写真は米国
特許第4,474,949号のフリーズドライ法により生成され
たパルプを示す写真と非常に類似していることが今や見
出されている。多数の細孔生成粒状体を本発明に従っ
て、適切に利用し得ることが理解されるべきである。

本発明によれば、有用であるのはその中にミクロフィブ
リル化パルプが懸濁される第１液状媒体においてのみ細
孔生成粒状体が不溶であることを要するが、架橋剤で処
理されたパルプが引き続いて硬化された後、細孔生成粒
状体を洗い流すために用いる第２液状媒体中では容易に
可溶であるべきことである。

従って、細孔生成粒状体が水溶性物質、たとえば硫酸ナ
トリウムまたは塩化ナトリウムで構成される場合には、
ミクロフィブリル化パルプは硫酸ナトリウムや塩化ナト
リウムが不溶であるアセトン中に最初懸濁させ、そして
最終的に該粒状体が可溶である水により硫酸ナトリウム
または塩化ナトリウム粒状体を硬化ケーキについて洗い
落とす。同様に、細孔生成粒状体がきれぎれに裂いたポ
リスチレンフォームから構成されているとすれば、ミク
ロフィブリル化パルプはエチルアルコールまたは水中に
最初懸濁させる。それはポリスチレンフォームが前記媒
体のいずれにも不溶だからである。いずれの場合にも最
終的硬化生成物は、その中でポリスチレンフォームが可
溶である媒体、たとえば塩化メチレンで洗浄することに
なる。

本発明方法の変形において、熱分解性である細孔生成粒
状体、たとえば炭酸水素アンモニウムを用いてもよい。
この場合、ミクロフィブリル化繊維は最初にアセトンの
ようなその中で炭酸水素アンモニウム粒子が不溶である
媒体中に懸濁させるべきである。次に、炭酸水素アンモ
ニウムは炉内で、適当な架橋剤を液状媒体に添加する以
前に分解すればよい。勿論、この場合には次の硬化工程
後に硬化ケーキを如何なる液状媒体によって洗浄する必
要はない。

それは炭酸水素アンモニウムが既にそれから除去されて
しまっているからである。

もし、本発明により水溶性細孔生成粒状体を利用すべき
ときは、最初に水性ミクロフィブリル化パルプスラリー
を利用可能とし、次いで、勿論スラリー中の水を液状媒
体、たとえば非水溶媒であって、その中で選択された細
孔生成粒状体が不溶であるものにより交換する必要があ
る。

上に示した通り、適切な架橋剤をミクロフィブリル化ス
ラリーに対し細孔生成粒状体の添加前、中または後に加
える。細孔生成粒状体および架橋剤の両者を添加した
後、第１液状媒体（その中で、細孔生成粒状体は不溶）
を蒸発させ、そして得られた固形湿潤ケーキを加熱硬化
する。細孔生成粒状体を、洗浄または熱分解により除去
した後に、吸収保持性に高い架橋セルロースパルプが得
られる。

米国特許第3,241,553号において教示されるような架橋
手順に従えば、セルロース性繊維は化学処理を受け、そ
れによってそれらは化学的に変性されてセルロース分子
中のヒドロキシル基間の結合を形成する。ヒドロキシル
基と結合する架橋剤の反応性基は、グリオキサールの場
合のようにセルロースとの反応前に存在していてもよい
し、あるいはジビニルスルホンのチオ硫酸ナトリウム誘
導体の場合のようにセルロースとの反応中に生成しても
構わない。セルロースを架橋するために、架橋剤はセル
ロースに対し少なくとも２官能性でなければならず、た
とえばそれは少なくとも２個のヒドロキシル基と反応せ
ねばならない。たとえば、ホルムアルデヒドは多くの物
質に対し１官能性であるが、セルロースに関しては２官
能性であるので、これは適切な架橋剤である。

セルロースは乾式架橋または湿式架橋させてもよい。し
かし、本発明に従って利用される方法は湿式架橋であ
る。当該技術分野において知られる普通の技法は、水性
浴中のセルロースに架橋剤および触媒を適用し、乾燥工
程において水を追い出しそして引き続く加熱硬化工程に
おいて架橋剤をセルロースと反応させるというものであ
る。ここで用いられる表現「加熱硬化」は、熱の適用に
よる架橋を示すことを意図している。

湿式架橋セルロースは、架橋剤がセルロースと反応する
際得られるが、セルロース繊維は崩壊するのではなくて
膨潤状態にある。通常セルロース繊維は、反応中に存在
する水によって膨潤状態に維持されている。しかし、技
術が開発され、それによって水の代わりに不活性な不揮
発物質を用いることにより水の不存在下でセルロース繊
維を維持することができる。このように処理されたセル
ロース繊維は、たとえ反応が顕著な量の水の不存在下に
起こるとしても湿式架橋セルロースの特性を有してい
る。

セルロースの適切な架橋剤には、ホルムアルデヒド、２
官性アルデヒド、たとえばグルタルアルデヒド；ジクロ
ロ酢酸、ジクロロプロパノール−２、ジエポキシド、た
とえばブタジエンジエポキシドならびにポリエポキシ
ド、たとえば「エポナイト（Eponite）100」の名称の下
にシェル・ケミカル・カンパニーにより市販される化合
物、およびジビニルスルホンがある。上記物質の大部分
は湿式架橋セルロースを生成するためにアルカリ触媒、
たとえば水酸化ナトリウムを必要とする。しかし、本発
明の目的のために好ましい架橋剤はグルタルアルデヒド
であり、これと関連して利用される好ましい触媒は塩化
亜鉛である。グルタルアルデヒドは多くの医療器具にお
いて使用されているので（たとえば、米国特許第4,274,
410号中に開示された器具として）、安全である。塩化
亜鉛が選択されたのは、それが架橋または／重合を生じ
させるのみならず、最終製品により高い弾性特性を付与
するセルロースの膨潤をもまた生じさせるものだからで
ある。

付加的な湿式架橋剤には、ホルムアルデヒドと有機化合
物、たとえば尿素または他の化学的化合物であって、少
なくとも２個の活性水素基を含むもの、特にジメチロー
ル尿素、ジメチロールエチレン尿素およびイミダゾリジ
ン誘導体；ジカルボン酸；ジアルデヒド、たとえばグリ
オキサール；ジイソシアネート；ジビニル化合物；ジハ
ロゲン−含有化合物、たとえばジクロルアセトンおよび
1,3−ジクロロプロパノール−2;ハロヒドリン、たとえ
ばエピクロロヒドリン等との縮合生成物が含まれる。

更に、適切な架橋剤はポリアミン／アミド−エピクロロ
ヒドリン付加物であり、これは商品名「ポリカップ（Po
lycup）2002」の下にハーキュリーズにより製造される
ものである。この架橋剤に関しては触媒を必要としな
い。

この繊維は湿式架橋セルロースを得るために架橋時に
は、膨潤状態にある。この膨潤は通常、水の存在下で架
橋により達成されるが、他の膨潤剤、たとえば上述した
好ましい塩化亜鉛を使用してもよい。

セルロース分子はグルコシド結合（酸素橋）を介して互
いに結合する大量のグルコース単位から成っている。好
ましい触媒、塩化亜鉛はグルコシド結合と反応してオキ
ソニウム塩を形成する。この反応生成物はより極性であ
り、そして非反応性セルロースをより高い度合いをもっ
て膨潤させることができる。

本発明の好ましい架橋剤の一つ、すなわちグルタルアル
デヒドはセルロースとの縮合反応を受けて、水を喪失
し、高分子鎖間に分子間架橋を形成する。

セルロースとグルタルアルデヒドとの反応はヘミアセタ
ールおよびアセタール結合の生成を経由して起こる。塩
化亜鉛の存在下の叩解パルプスラリーに対するグルタル
アルデヒドの添加ならびに引き続く水の除去は、ポリグ
ルタルアルデヒドの生成およびセルロース繊維の架橋を
生ずる。本発明に従って、グルタルアルデヒドの代わり
にホルマリン37％W/Vを架橋剤として使用したとき、ま
た良好な結果が得られている。ここで使用される表現
「ホルマリンの％W/V」は水溶液各100mlについてのホル
マリン重量のグラム数を示すことを意図している。

本発明の生成物はスポンジ状乾燥パルプであり、これは
スポンジ状か、あるいはパルプフルフに粉砕したとき、
従来の方法により提供されたパルプと比較して液吸収性
および保持特性における可成りの増加を示す。吸収特性
における改良は多分、本明細書中の教示によりパルプを
調製することによる通常の形態学的な結果であろう。

生成物を洗浄および乾燥した後、その乾燥した生成物を
高圧下でプレスして薄いフラットなシートに形成する。
得られたプレス生成物は良好な吸収性および保持性を維
持することが可能で、従ってこれは架橋工程を含まない
米国特許第4,474,949号の生成物とは実質的に異なって
いる。密度0.4g/ccに圧縮された本発明の生成物は１％N
aCl水溶液である試験液を用いて、少なくとも10g/gの
「多孔板容量（Porous Plate Capacity）」を有してい
る。前記圧縮生成物は１％NaCl水溶液である試験液を用
いて、少なくとも5g/gの「多孔板保持性（Porous Plate
Retention）」を有している。架橋セルロースパルプお
よび米国特許第4,474,949号の生成物に関する比較デー
タは第１表中に示す。

本発明を以下の実施例であって、その中に本発明の好ま
しい実施態様が開示されているものを参照することによ
り更に説明する。しかし、この種の実施例は例示的なも
のであって、その発明概念の広範な特徴を限定するもの
ではないことが理解されるべきである。

本明細書において、スラリー中の成分の百分率は、スラ
リー各100mlについての成分重量のグラム数として与え
られるものとする。

以下の実施例において、細孔生成粒状体の粒度は0.1乃
至1.0mmの等価球状径の範囲内にあった。

実施例１ミクロフィブリル化セルロースは米国特許第4,474,949
号において開示される方法により通常生成される高度に
叩解したセルロースである。満足すべきフィブリル化度
（カナダ国標準フリーネス50未満のフリーネス）は実験
室用「ヴァレイ・ビーター」上で90分後に得ることがで
きる。しかし、叩解時間は使用するビーターの種類によ
って変化する。同様なフリーネスは「ジョーダン」−タ
イプのビーター乃至二重ディスクリファイナーにより４
％稠度において略30分で達成することができる。叩解パ
ルプスラリーはそのまま或いはブフナー漏斗または遠心
機により脱水して処理する。２％のスラリーを調製する
好ましい方法は以下の通りである。

原料は、南部松漂白クラフトパルプ・ボードを水に浸漬
し、かつそれを稠度２％において「ヴァレイ・ビータ
ー」上で叩解することにより調製した。ウィスコンシン
州、アプリートンのヴァイス・カンパニーから得られ
る。「ヴァレイ・ビーターモデルNo.73−13−１−1/2ナ
イアガラ」は、長円形の、開放鋳鉄製桶、ビーター・バ
ーおよびベッドプレートから構成される。素材はビータ
ー・バーの回転（500±10rpm）により反時計方向に移動
される。叩解作用はバーとベッドプレートとの間で起こ
る。原料を調製するために、最初空気乾燥したパルプ・
ボード（湿分6.5％）約430グラムを10リットルの水に、
最低４時間浸漬した。次に、パルプ・ボードを小片に切
断し、そして「ヴァレイ・ビーター」内で、更に10リッ
トルの水を10分間に亘り加えて（叩解せず）処理し、稠
度％のスラリーを調製した。荷重をビーター・バーに加
えることにより開始される叩解工程は４時間に亘り継続
された。次いで、叩解スラリーを反応槽中に配置し、そ
して80℃に加熱した。反応槽はドーヴァー・コーポレー
ション（Dover Corporation）により製造されたユニッ
トである。このユニット（モデルNo.TA−40−SP−197
2）はステンレス鋼から構成され、そしてそれは300゜Ｆ
で25psiの最大水圧において加熱するために蒸気ジャッ
ケト装備されている。このユニットの最大容量は100リ
ットルである。

混合は壁スクレーパにより行われた。２％ミクロフィブ
リル化セルロース５ガロンを稠度24％のケーキに脱水す
るために700グラムの遠心力30分を要する。実際の脱水
時間は、装置、真空量または遠心力、固形分およびフィ
ブリル化の程度により左右される。次に、この高稠度ケ
ーキは引き続く実験のために気密容器内に貯蔵した。

硫酸ナトリウム法この方法においては、硫酸ナトリウムを用いて細孔を生
成させた。硫酸ナトリウムは水に溶解するので、大量の
水は存在すべきではない。それで、高稠度ミクロフィブ
リル化セルロース（24％稠度ケーキ）をアセトン中に再
分散させ、そして防爆ミキサーで５分間混合した。再分
散および洗浄を、試料中に完全にまたは殆ど水が無くな
るまで、４回反復した。アセトンの適量を添加して稠度
２％のスラリーを得た。繊維の炉乾燥重量のグラムごと
にグルタルアルデヒド0.5グラム（50％は水である）お
よび塩化亜塩0.8グラムを最初にスラリー内に溶解させ
た。次いで、撹拌しながら繊維のグラムごとに硫酸ナト
リウム塩25グラムを徐々に添加した。次いで、ペースト
状材料をポリプロピレン・トレイ上に平らに広げ、そし
てフードの下で過剰のアセトンを蒸発さた。半乾燥ケー
キを100℃の炉内に配置して１時間硬化させた。硬化し
たケーキを洗浄して30分間塩を除去し、乾燥し、かつ5,
000ポンド／平方インチでプレスし、そして多孔板法に
より試験した。用いられたプレスはウォバシュ・メタル
・プロダクツ・カンパニー（Wabash Metal Products Co
mpany）により製造されるものである。これは制御され
た加熱システムを備え、かつ６−インチの圧縮ストロー
クおよび30トンの最大圧縮力を有している。その上部お
よび下部プリナムは300℃までの加熱容量を有してい
る。次いで、緊密化した試料を切断し、そして評価のた
めにプラスチック袋中に貯蔵した。

実施例２炭酸水素アンモニウム法細孔生成粒状体として炭酸水素アンモニウムを使用する
場合には、低含水量ミクロフィブリル化セルロースもま
た、必要とされる。従って、実施例１におけるのと同様
の手順が行われた。低含水量ミクロフィブリル化セルロ
ースをアセトン中でスラリーとし、そして繊維のグラム
ごとに炭酸水素アンモニウム25グラムと混合した。炭酸
水素アンモニウムはアルカリ性なので、塩化亜鉛と反応
することになり、従って塩化亜鉛は触媒としては排除さ
れる。更に、炭酸水素アンモニウムはグルタルアルデヒ
ドと反応し、そして、拒絶すべき黄色を生ずる。それ
故、炭酸水素アンモニウムは最初に炉内で分解させ、そ
して次に得られた低密度ウェブを、実施例１で用いられ
るようにアセトン媒体中で同量の塩化亜鉛およびグルタ
ルアルデヒドと架橋させた。実施例１におけるように、
架橋剤を添加した後、次いで材料をポリプロピレン・ト
レイ上に平らに広げ、そしてフードの下で過剰のアセト
ンを蒸発させた。その後、半乾燥ケーキを100℃の炉内
に配置して１時間硬化させた。炭酸水素アンモニウムは
炉内の分解により既に除去されてしまっているので、硬
化ケーキを洗浄する必要は全くない。ケーキは乾燥し、
かつ5,000ポンド／平方インチでプレスし、そして多孔
板法により試験した。

実施例３非水性システムこの方法のためには、ポリスチレンフォームを使用して
ミクロフィブリル化セルロース繊維を分離させたままと
し、そして細孔を生成させた。ポリスチレンフォームは
アルコールと共に防爆ブレンダー中に切り刻んだ。次
に、実施例１に従って調製されたミクロフィブリル化セ
ルロースはアセトンよりもむしろアルコールにより脱水
させた。このミクロフィブリル化セルロースをアルコー
ル中で再スラリー化し、そして1:1ベースで切り刻んだ
ポリスチレンと混合した。重量で同一量のポリスチレン
細孔生成粒状体ならびに架橋剤および触媒を実施例１と
関連させて使用した。得られた安定化および硬化ミクロ
フィブリル化セルロースケーキを塩化メチレンで洗浄し
てポリスチレンを除去した。次いで、湿潤ウェブを炉内
で乾燥し、かつ5,000ポンド／平方インチでブレスし、
そして多孔板法により試験した。

実施例４水性システムこの方法は、ポリスチレンフォームをアルコールという
よりはむしろ水中に切り刻み、そして高稠度24％のミク
ロフィブリル化セルロースの代わりに低稠度２％ミクロ
フィブリル化セルロースを使用した以外は、実施例３の
方法に類似している。切り刻んだポリスチレンは1:1ベ
ースでミクロフィブリル化セルロースと混合した。実施
例２の硫酸ナトリウム法におけるように、繊維の炉乾燥
重量のグラム基準でグルタルアルデヒド0.5グラム（50
％は水である）および塩化亜鉛0.8グラムを最初にスラ
リー中に溶解させた。（或いは、グルタルアルデヒドの
代わりに等量のポイアミン／アミド−エピクロロヒドリ
ン付加物、すなわちハーキュリーズにより商品名「ポリ
カップ（Polycup）2002」の下に製造される架橋剤を使
用することもでき、この場合には触媒を全く必要としな
い）。架橋剤およびポリスチレンを添加した後、過剰の
水を減圧濾過し、そしてマットを炉内で硬化させた。次
いで、安定化マットを塩化メチレンで洗浄してポリスチ
レン粒子を除去した。次いで、湿潤ウェブを炉内で乾燥
し、かつ5,000ポンド／平方インチでプレスし、そして
その後、多孔板法により試験した。説明した工程は実施
例３の非水性システムポリスチレンフォーム法と同一で
あることが理解されよう。但し、脱水工程および溶媒
（アルコール）利用は本方法において除かれる。

以下の論述のために、実施例１および２の生成物を、ミ
クロフィブリル化セルロースシート−IVを意味する「MF
CS−IV」で表す。実施例３および４の生成物は「MFCS−
Ｖ」で表す。ミクロフィブリル化お浜びフリーズドライ
を伴うが、架橋は行わずに調製した米国特許第4,474,94
9号の生成物は「MFCS−Ｉ」と表すものとする。

実施例１乃至４の生成物は、多孔板法により異なった密
度において吸収特性に関し試験した（第１表）。

多孔板試験装置（Porous Plate Testing apparatus）は
「Textile Res.J.」37、第356−366頁（1967年）中に詳
細に説明されており、そして変形試験手順は更に、オラ
ンダ国アムステルダム市1000AE私書箱第211号のエルセ
ヴィア・サイエンス・パブリッシャーズBV（Eisevier S
cience Publshers BV）より1985年に刊行された、プロ
ノイ、ケイ、チャタージー（Pronoy K.Chatterjee）編
集の「テキスタイル・サイエンスおよびテクノロジー
（Textile Science and Technology）」第７巻、第67頁
中の「吸収性（Absorbency）」に関するモノグラフ内に
「重量吸収性試験システム」として記載されている。要
約すれば、この試験は試験を本質的にはブフナー漏斗で
あるものに配置することを包含しており、該漏斗は多孔
底板を備えており、そしてその上に標準重量を加えるこ
とにより試料を適所に保持して、標準化規定圧力を維持
するものである。多孔板は液の溜めと接触させて配置
し、そして試料に多孔プレートを介して飽和するまで液
体を吸収させる。試料を本質的には溜めのレベルに維持
することにより、吸収された液体はその溜めに対し基本
的にはゼロ液圧ヘッドを受けることになる。吸収された
液体の重量を、その試料の重量で除したものを「最大容
量（Maximum Capacity）」とする。試料が液体を吸収す
ると、時間の関数として吸収された重量の測定が行われ
る。吸収が開始されたときのこの曲線の勾配は「吸収の
当初速度（Initial Rate of Absorption）」と規定され
る。

液保持性を測定するために、飽和させた試料を溜めに対
し上昇させることにより吸収された液体に対し液圧ヘッ
ドを強制するが、このヘッドは液体の35.5cmのように任
意に選択される。この装置は液圧ヘッド下に保持された
液体の重量を測定するための手段を備えている。保持値
は、試料の単位重量当たり保持された重量として報告さ
れる。試料の試験結果は以下の第１表に記録される。そ
れぞれの場合の試験液は１％NaCl水溶液であり、また規
定圧力は4.8g/cm²である。

パルプ対照物が調製された条件は第１表に記載した事項
を除き、実施例１の生成物を調製するための対応する条
件に類似するものであった。

第１表から理解されるように、実施例１乃至４（すなわ
ち、MFCS−IVおよびMFCS−Ｖ）に述べたような本発明の
生成物を、フリーズドライ不叩解架橋フルフ・パルプ、
普通の濾紙およびフルフ・パルプ（これは不叩解、非フ
リーズドライ、非架橋である）ならびに非架橋フリーズ
ドライミクロフィブリル化木材パルプセルロースから成
る（MFCS−Ｉで示される）米国特許第4,474,949号の生
成物と比較する。第１表中の全ての試料密度0.4g/ccに
圧縮してあることが理解されよう。この試料密度におい
て、MFCS−IVおよびMFCS−Ｖはそれぞれの場合に前記高
密度、すなわち15cc/gにおいて高い吸収性を達成する。
第１表中のデータから、本実施例１乃至４の緊密化した
生成物は吸収性において、米国特許第4,474,949号に開
示されたその非架橋相対物MFCS−Ｉよりも遥かに優れて
いることは明らかである。非フィブリル化パルプ繊維を
架橋することもまた、吸収容量を改良するが、ミクロフ
ィブリル化バッチにより達成できる程度には及ばない。
これに関連して、密度0.40g/cm³におけるMFCS−IVおよ
びMFCS−Ｖの最大容量は15g/gであり、一方同一密度に
おけるMFCS−Ｉの最大容量は僅かに6g/g、すなわち２−
1/2倍程度大きいことが理解されよう。従って、本発明
の方法が米国特許第4,474,949号の方法を遥かに超え
る、この種の改良を提供することは非常に驚くべきこと
である。

MFCS−IVおよびMFCS−Ｖは、第１表の15g/gで示される
ように最大多孔板容量を有しているが、現在請求されて
いる発明はまた、塩化物水溶液においても最大多孔板容
量を有するそれら製品の包含を意図している。同様に、
第１表においてMFCS−IVは多孔板保持性7g/gを有し、一
方MFCS−Ｖは多孔板保持性6g/gを有している。それにも
拘らず、本発明は多孔板保持性少なくとも約5g/gを有す
る製品の包含を意図している。

第１表は顕著な改良が密度レベル0.4g/cm³をもって得ら
れることを示しているが、改良はまた、密度レベル0.1g
/cm³以上において見出されることも全く明らかである。

普通は銅エチレンジアミンの0.5M溶液はセルロースにと
って良好な溶媒であるが、もし架橋剤が存在すると、該
溶媒は架橋生成物を溶解しない。粘度測定に関するTAPP
I法Ｔ−230に続いて、MFCS−Ｉは銅エチレンジアミン中
に容易に溶解するが、本実施例１乃至４の生成物（すな
わち、MFCS−IVおよびMFCS−Ｖ）はその中には溶解しな
いことが観察された。この現象は、後者の場合に架橋の
生成したことを示した。

本実施例１乃至４の生成物はナプキンの全吸収容量を増
加させるために利用することができる。更に、乾燥状態
におけるMFCS−IVおよびMFCS−Ｖの圧縮性および湿潤状
態におけるそのＺ方向の膨潤が、これらの材料を特にタ
ンポン用途に適したものとする。

本発明は非常に吸収性のセルロースパルプの調製に関し
て説明されたが、本明細書においてそのセルロース繊維
が吸収の目的のために複合材料を生成すべく他の成分と
組み合わされて吸収性を更に向上させる他の手段により
付加的に処理することができない旨を示唆するものでは
ないことを理解すべきである。この種の変形ならびに当
業者が思い付くであろう変形は全て本発明の教示の範囲
内にある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ６１Ｌ 15/16 2119−3ＢＡ４１Ｂ 13/02 Ｄ 7252−4ＣＡ６１Ｌ 15/01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】叩解され、また気泡発生剤による気泡発生
と架橋剤による架橋を受けた、巨大分子鎖間に分子間架
橋が存在する繊維状セルロースパルプを吸収性エレメン
トとして具備する吸収性製品であって、前記パルプは空
隙を囲む不連続な壁として配置されたミクロフィブリル
のシート状の粒子を含み、また前記吸収性エレメントは
強く圧縮された後にも良好な吸収性を保持できる吸収性
製品。
【請求項２】前記製品は試料密度が少なくとも約0.1g/c
m³となるよう加圧・稠密化されている特許請求の範囲第
１項記載の製品。
【請求項３】前記製品は試料密度が少なくとも約0.4g/c
m³となるよう加圧・稠密化されている特許請求の範囲第
１項記載の製品。
【請求項４】前記パルプは１％NaCl水溶液による試験液
の下で、少なくとも約10g/gの最大多孔板容量を有する
特許請求の範囲第３項記載の製品。
【請求項５】前記パルプは１％NaCl水溶液による試験液
の下で、少なくとも約5g/gの多孔板保持性を有する特許
請求の範囲第３項記載の製品。
【請求項６】前記パルプは約20g/gの最大多孔板容量を
有する特許請求の範囲第４項記載の製品。
【請求項７】前記パルプは約6g/gの多孔板保持性を有す
る特許請求の範囲第５項記載の製品。
【請求項８】前記吸収性エレメントは、湿潤状態におい
て一軸性のＺ方向への膨脹を示す特許請求の範囲第３項
記載の製品。
【請求項９】前記製品は衛生ナプキンである特許請求の
範囲第１項記載の製品。
【請求項１０】前記製品は月経用タンポンである特許請
求の範囲第１項記載の製品。
【請求項１１】前記製品は使い捨ておむつである特許請
求の範囲第１項記載の製品。
【請求項１２】前記製品は創傷ドレッシングである特許
請求の範囲第１項記載の製品。
【請求項１３】出発セルロース繊維が木材パルプである
特許請求の範囲第１項記載の製品。
【請求項１４】強く圧縮した後でも良好な吸収性を保持
できる吸収保持性の高い架橋セルロースパルプを製造す
る方法であって、ａ）第１の液体媒体中にセルロース繊維のスラリーを加
える工程であって、前記セルロース繊維はセルロース繊
維二次壁の少なくとも最外層が実質上完全にミクロフィ
ブリル状に破壊されるよう叩解される工程と、ｂ）前記液体媒体に不溶の分散性の気泡発生剤を前記ス
ラリーに添加し、続いてこの気泡発生剤を分散させる工
程と、ｃ）前記スラリーに架橋剤を添加し、架橋の発生後その
生成物を乾燥する工程を含む方法。
【請求項１５】前記気泡発生剤は非熱分解性で、前記方
法は、前記気泡発生剤と前記架橋剤を前記スラリーに添
加する工程と、前記液体媒体を蒸発させ、生成した固体
湿潤性のケーキを熱硬化する工程と、前記気泡発生剤を
分散させ、かつこの気泡発生剤と他の不純物を除去する
ため前記熱硬化したケーキを溶媒で洗浄する工程と、得
られたケーキを乾燥する工程を含む特許請求の範囲第14
項記載の方法。
【請求項１６】前記気泡発生剤は熱分解性で、前記方法
は、前記気泡発生剤を前記スラリーに添加する工程と、
前記液体媒体を蒸発させ、前記気泡発生剤が分散するよ
うこの気泡発生剤を熱分解させる工程と、前記液体媒体
中で生成したケーキのスラリーを形成し、かつこのスラ
リーに架橋剤を添加する工程と、前記液体媒体を再び蒸
発させる工程と、前記気泡発生剤が分散するようこの気
泡発生剤を熱分解させる工程と、前記液体媒体中で生成
したケーキのスラリーを形成し、かつこのスラリーに架
橋剤を添加する工程と、前記液体媒体を再度蒸発させ、
生成した固体湿潤性のケーキを熱硬化・乾燥させる工程
を含む特許請求の範囲第14項記載の方法。
【請求項１７】少なくとも約0.1g/cm³の試料密度を有す
る稠密化された薄いシートを生成すべく前記吸収性のセ
ルロースパルプを圧縮する工程をさらに含む特許請求の
範囲第14項記載の方法。
【請求項１８】前記吸収性のセルロースパルプは試料密
度が少なくとも約0.4g/cm³となるよう加圧下で稠密化さ
れる特許請求の範囲第17項記載の方法。
【請求項１９】前記ミクロフィブリル化されたパルプは
アセトンに分散され、その後架橋剤としてグルタルアル
デヒドを、また触媒として塩化亜鉛を添加し、ついで硫
酸ナトリウムもしくは塩化ナトリウムを含む気泡発生剤
を加え、その後アセトンを蒸発させ、生成した固体湿潤
性のケーキを熱硬化させ、つぎに得られたケーキを、硫
酸ナトリウムもしくは塩化ナトリウムを除去するため水
で洗浄し、洗浄したケーキはついで乾燥し、さらに稠密
な薄いシートを形成するため加圧する特許請求の範囲第
15項記載の方法。
【請求項２０】前記ミクロフィブリル化されたパルプは
アセトンに分散され、ついで炭酸水素アンモニウムから
なる気泡発生剤を加え、さらに前記架橋剤をアセトン中
のパルプに加えた後この炭酸水素アンモニウムを熱分解
させ、つぎにアセトンを蒸発させ、最後に生成した固体
湿潤性のケーキを熱硬化させて、さらに稠密な薄いシー
トを形成するため加圧する特許請求の範囲第16項記載の
方法。
【請求項２１】前記気泡発生剤は、ミクロフィブリル化
された繊維の水性スラリーに直接添加されるシュレッダ
にかけたポリスチレンであり、前記架橋剤は、ポリアミ
ン／アミド−エピクロロヒドリン付加物からなり、そし
て前記溶媒は塩化メチレンである特許請求の範囲第15項
記載の方法。
【請求項２２】ミクロフィブリル化された繊維の水性ス
ラリー中の水は、まずエチルアルコールと溶媒交換さ
れ、ついでシュレッダにかけたポリスチレンからなる気
泡発生剤を添加し、そして前記架橋剤は触媒として塩化
亜鉛を含むグルタルアルデヒドからなり、前記溶媒は塩
化メチレンである特許請求の範囲第14項記載の方法。