NO343138B1 - Viskositetsøkende middel for borefluider - Google Patents

Abstract

Viskositetsøkende middel for borefluider, nevnte viskositetsøkende middel omfatter tverrbundet mikro- eller nanofibrillert cellulose (MFC).

Description

Teknisk område

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot et viskositetsøkende middel for borefluider, slik som fraktureringsfluider, borefluider, vannavstengningsfluider, spacer fluider, stimulerte oljeutvinnings (EOR) fluider og oljebrønn sementeringsslurrier.

Kjent teknikk

Cellulose er hovedbestanddelen i celleveggene til høyerestående planter og en av de mest rikelig forekommende organiske forbindelsene på jorden. Tre inneholder tilnærmet 50% cellulose, 30 % hemicellulose og 20 % lignin. I tremasseprosessen blir cellulose separert fra lignin og hemicellulose i en fibrøs form som er renset, tørket, og sendt avgårde i store ruller. Cellulose har blitt anvendt i tusenvis av år men dets kjemi som alle andre biopolymerer ble oppdaget og utforsket på begynnelsen av det forrige århundre. I dag er ekstrahert og renset cellulose og dets derivater bredt anvendt i flere ulike industrielle applikasjoner slik som tekstil, papir, malinger og belegg, matvarer, medisinske preparater og oljeindustrien.

I de tre siste tiårene har defibrillering av cellulosefibre til mikro- eller nano-fibre med en diameter på mindre enn 1µm ved anvendelse av fremgangsmåter med høy skjærkraft slik som høytrykkshomogenisering og andre fremgangsmåter tiltrukket seg mye interesse. Disse fibrene er kjent som MikroFibrillert Cellulose (MFC). Cellulose defibrillering kan utføres ved en rekke fremgangsmåter kjent fra litteraturen. For eksempel kan det utføres ved å påføre ren mekanisk skjærkraft av hvilke som helst celluloseholdige råmaterialer slik som bleket og ubleket tremasse, grønnsaker og frukt, hvete og risstrå, hemp og lin, bambus, sukkerroer og sukkerrør eller rami og bomull. Det er kjent at kjemisk eller enzymatisk behandling av celluloseråmaterialet forut for mekanisk behandling i stor grad reduserer energiforbruket under defibrilleringsprosessen.

En fremgangsmåte for enzym-assistert preparering av MFC nanofibre ble presentert av Henriksson (“An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of mikrofibrillated cellulose (MFC) nanofibers”, Henriksson et al., European Polymer Journal (2007), 43: 3434-3441). I 2006 rapporterte Saito et al. om anvendelsen av TEMPO-Katalysert Oksidasjon av Naturlig Cellulose for å produsere Mikrofibriller (“Homogeneous Suspension of Individualized Mikrofibrils from TEMPO-Catalyzed Oxidation of Native Cellulose”, Saito, Biomacromolecules (2006), 1687-1691).

I TEMPO (2,2,6,6-tetrametylpiperidin-1-oksyl) prosessen blir et fritt radikal anvendt for å oksidere den primære hydroksylgruppen i posisjon 6 i cellulosestrukturen og omdanner det til karboksylgruppe som tilveiebringer frastøtende krefter mellom fibrillene. I denne prosessen blir bindingene mellom fibrillene (slik som van der Waals' krefter og hydrogenbinding) avbrutt og svekket og dette fremmer defibrilleringsprosessen. Den separerte primære mikrofiberen har en diameter i området på 5-100 nm og en lengde som kan varieres innen området på 1-100 µm. Diameteren til fibrillene kan bli kontrollert ved anvendelse av den ønskede energitilførselen så vel som justering av behandlingsbetingelsene forut for defibrilleringen, imidlertid er lengden til fibrene mer vanskelig å kontrollere. Størrelsen av den defibrillerte cellulosefiberen avhenger av behandlingsbetingelsene.

En annen kjemisk behandling forut for defibrilleringen kan være karboksymetylering av cellulosefiber for å produsere karboksymetylert MFC (CM-MFC) (“The build-up of polyelectrolyte multilayers of mikrofibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes”, L. Wågberg et al., Langmuir (2008) 24(3), 784-795,).

Både karboksymetylering og TEMPO behandling innfører anioniske forandinger på overflaten til fibrillene i tillegg til hydroksylgruppene som allerede eksisterer på cellulosefibrillene. MFC kan bli kationisk ladet hvis ethvert kationisk additiv slik som kationiske surfaktanter eller polymerer eller uorganiske salter, blir tilsatt under defibrilleringsprosessen.

Slike mikrofine fibriller med et høyt bredde/høyde forhold har ekstraordinære reologiske og mekaniske egenskaper og mye forskning er utført for å utvikle anvendelser for slike materialer.

Bakteriell MikroFibrillert Cellulose blir produsert av ulike arter av Acetobacter organismer. Syntesen av bakterielt produsert cellulose (BPC) kan beskrives som opp-ned syntesen hvor organismene bygger nye polymermaterialer (cellulosefibre) fra monomere kryddere (glukoseenheter). BPC har, til en viss grad, en lik morfologi som defibrillert cellulose fiber (MFC) diskutert ovenfor når det gjelder betingelsene for fibermorfologi og størrelse, men avviker når det gjelder renhet og krystallinitet. BPC har tiltrukket seg mye oppmerksomhet de to siste tiårene på grunn av dets bemerkelsesverdige egenskaper som kan anvendes på mange anvendelsesområder slik som biomedisinske anvendelser, fremstilling av papir, nanokompositter, elektroniske og akustiske anordninger og matvarer. Imidlertid er ikke BPC kommersielt tilgjengelig i store kvantum til en akseptabel pris på grunn av produksjonskompleksiteten, men det har blitt anvendt i mindre mengder på noen bruksområder. US5350528 bringer for dagen anvendelse av BPC inne i et fraktureringsfluid sammensatt av bakteriell cellulose og et tverrbindingsmiddel.

Fall et al., “A physical cross-linking process of cellulose nanofibril gels with shearcontrolled fibril orientation”, Soft Matter, 2013, 9, 1852-1863, publisert online 2012.12.18, The Royal Society of Chemistry 2013 vedrører fysisk tverrbinding av nanofibrillert cellulose gel med kontrollert orientering av fibrillene som er egnet som blant annet forsterkningskomponenter i kompositter.

WO 2011/089323 A1 beskriver et middel inneholdende NFC som kan dispergeres i vann for anvendelse ved ekstraksjon av olje fra en formasjon. Det fremgår at NFC/MFC har høy viskositet og stabilitet fordi det dannes hydrogel og fibrene filtrer seg sammen.

For å fremme produktiviteten i olje og gassbrønner er stimuleringsmetoder slik som hydraulisk frakturering og syrebehandling, velkjent praksis. Hydrauliske fraktureringsfluider omfatter hovedsakelig vann som den fluidtekniske fasen, et proppemiddel slik som sand eller keramiske materialer med en definert størrelse og styrke for å holde oppsprekkingen åpen, et viskositetsøkende middel for å bringe og plassere proppemidlet inn i formasjonen og andre kjemikalier som tilveiebringer korrosjonsinhibering, kontroll av filtreringstapet, stabilisering av skifer, etc. De vanlig anvendte viskositetsøkende midlene i fraktureringsfluider er guargummi og dets kjemiske modifiserte former slik som hydroksypropyl guar (HPG), viskoelastisk surfaktant, og cellulose derivatier.

Normalt er guargummi, og dets derivativer anvendt i stimulerings (hydraulisk frakturering)fluider tverrbundet for å redusere mengden av polymer som blir pumpet inn i formasjonen for å minimiere potensialet for formasjonsskade på grunn av tilstopping av poreinngangene av polymerer. Det er også funnet at tverrbinding forbedrer den termiske stabiliten av polymerene.

Tverrbinding i denne sammenhengen er en reaksjon som innebærer seter eller grupper på eksisterende makromolekyler eller en interaksjon mellom eksisterende makromolekyler som resulterer i dannelsen av et lite område i et makromolekyl hvorfra minst fire kjeder utgår fra. Det er to hovedmekanismer for tverrbinding ved hjelp av:

1) Fysisk tverrbinding som anvender ionisk eller elektrostatisk interaksjon. Dette anvendes for å assosiere eller tverrbinde makromolekylene. Hydrofobisk interaksjon er også anvendt for å assosiere eller tverrbinde makromolekyler i vandig løsning for å øke reologien. Metallkationer slik som borsyre, eller salter av aluminium, titan eller zirkonium, eller alle organiske positivt ladede molekyler anvendes for å danne en interaksjon mellom biopolymerkjedene. En slik tverrbinding er typisk svak av natur og kan være ønsket i noen anvendelser hvor det er påkrevd at det er enkelt å bryte slike bindinger.

2) Kjemisk tverrbinding hvor et kovalent bånd er dannet mellom polymerkjedene.

Polymerisasjonsreaksjoner slik som friradikal eller kondensasjons polymerisasjon blir anvendt for kjemisk tverrbinding av makromolekyler slik som biopolymerer.

Difunksjonelle molekyler slik som difunksjonelle aldehyder (f.eks. glutaraldehyd), eller dikloreddiksyre som er i stand til å reagere med makromolekylene blir også anvendt som tverrbindingsmiddel. Slike tverrbindinger er vanskelig å bryte og trenger kjemisk behandling for å brytes slik som anvendelsen av frie radikaler som peroksidsalter eller hypokloritt, klorat eller bromatsalter. Slik tverrbinding kan være ønskelig ved anvendelse i noen oljebrønner slik som vannavstengning eller stimulert olje utvinning. Eksempeler på slike kjemiske tverrbindere for cellulose er formaldehyd og difunksjonelle aldehyder (for eksempel glutaraldehyd, dikloreddiksyre, polyepoksider, og urea). Noen andre tverrbindingsmidler anvendt for stivelsespolymer som kan anvendes med MFC er: natriumtrimetafosfat, natrium tripolyfosfat, epiklorpydrin, fosforylklorid, glyoksal, og ammonium zirkonium (IV) karbonat.

I de senere årene har mye innsats blitt viet for å utvikle et alternativt viskositetsøkende middel for guargummi ettersom det er mangel i guartilførselen siden stimuleringsaktiviteten er raskt økende; guar har bestemte temperaturbegrensninger; og guar etterlater rester i formasjonen selv etter kjemiske eller enzymatiske behandlinger som anvendes for å fjerne guargummi.

Det er derfor behov for et alternativt viskositetsøkende middel som ikke lider av ulempene til guar.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et viskositetsøkende middel for borefluider, nevnte viskositetsøkende middel omfatter en tverrbundet mikro- eller nanofibrillert cellulose (MFC), kjennetegnet ved at MFC er valgt fra TEMPO forbehandlet MFC, enzymatisk fremstilt MFC, mekanisk fremstilt MFC og karboksymetylert MFC, og at tverrbindingen er en fysisk tverrbinding dannet av et metallkation eller metallkompleks eller kationiske organiske kjemikalier, eller at tverrbindingen er kjemisk tverrbinding.

Ifølge en utførelsesform kan MFC være kationisk, anionisk eller ikke-ionisk.

Ifølge en utførelsesform kan metallkationet eller metallkomplekset valgfritt velges fra gruppen bestående av aluminiumsulfat (Al2(SO4)3), aluminiumklorid (AlCl3), zirkoniumklorid (ZrCl4), kitosan, hyperforgrenede polymerer slik som polyesteramid slik som Hybrane (RTM) 113, polyetylenimin (PEI), borsyre, boraks og boratsalter, bormineraler (slik som ulexitt (NaCaB5O6(OH)6•5(H2O)) og colemanitt (CaB3O4(OH)3·H2O)), organo-borat komplekser (slik som 4,4′-bifenyldiborsyre), metallorganiske forbindelser inneholdende Zr, Ti eller Hf ioner slik som Tyzor (RTM) 212 og Tyzor (RTM) 215. Foretrukne tverrbindingsmidler er Tyzor (RTM) 212 og Tyzor (RTM) 215.

Ifølge en utførelsesform kan det kjemiske tverrbindingsmidlet velges fra formaldehyd, difunksjonelle aldehyder slik som glutaraldehyd, dikloreddiksyre, polyepoksider, urea, natrium trimetafosfat, natrium tripolyfosfat, epiklorhydrin, fosforyl klorid, glyoksal (OCHCHO), og ammonium zirkonium (IV) karbonat.

MFC kan ha en gjennomsnittlig diameter i området 5-100 nm, for eksempel i området 5-70 nm, eller i området 10-50 nm. Den kan også ha en lengde i området 1-100 µm, for eksempel 170 µm, eller i området 1-50 µm.

MFC kan være i form av en vandig dispersjon eller i form av en ikke-vandig dispersjon.

Oppfinnelsen omfatter også et borefluid omfattende en dispersjon som inkluderer et viskositetsøkende middel som beskrevet i det foregående.

Fordelene ved å anvende et slikt viskositetsøkende middel i et borefluid vil fremgå klart fra eksemplene som følger, men de inkluderer (i) anvendelse av en mindre mengde av polymer (fiber) i borefluider slik som fraktureringsfluider; (ii) minimalisere formasjonsskade som følge av lav mengde fiber anvendt; (iii) forenkling og reduksjon av kostnadene i opprydningsarbeidet ved anvendelse av mindre kjemikalier; og (iv) forbedring av stabiliteten til MFC gel (tre dimensjonalt nettverk) mot varmen og miljøforurensing hvilket de utsettes for noe som hjelper å garantere en vellykket arbeidsprestasjon.

MFC er valgfritt i form av en vandig dispersjon og MFC kan være tilstede i en mengde 1-50 g/l, eller i en mengde på 1-30 g/l, eller i en mengde 5-15 g/l. MFC kan også være i form av et ikke-vandig fluid slik som petroleum destillat eller enhver type av glykol slik som etylenglykol. Konsentrasjonen av MFC i et slikt ikke-vandig fluid kan være i en mengde på 1-800 g/l eller i en mengde på 100 -600 g/l, eller i en mengde på 300-500 g/l.

I en utførelsesform omfatter borefluidet i tillegg et proppmiddel og konsentrasjonen av den tverrbundne MFC i fluidet er fra 0,1-2,5 vekt%. Proppemidlet kan være ethvert egnet proppemiddel, for eksempel sand eller et keramisk material.

Oppfinnelsen omfatter også en oljebrønn sementeringsslurry omfattende en dispersjon som inkluderer et viskositetsøkende middel som beskrevet i det foregående.

Oppfinnelsen vil bli beskrevet nedenfor med referanse til de ledsagende figurene hvori:

Figur 1 viser viskositeten til CM-MFC fiberoppløsningen ved en skjærhastighet på 10s-1 med ulike typer og konsentrasjoner av Tyzor (RTM) tverrbinder (se eksempel 1.1);

Figur 2 viser skjærviskositeten av CM-MFC fiberoppløsning som funksjon av skjærhastighet (se eksempel 1.1);

Figur 3 viser skjærviskositeten av ME-MFC fiberoppløsning som funksjon av skjærhastighet(se eksempel 1.2);

Figur 4 viser viskositeten av ME-MFC fiberoppløsning ved en skjærhastighet på 10s-1 med ulike typer og konsentrasjoner av Tyzor (RTM) tverrbinder (se eksempel 1.2);

Figur 5 viser dynamisk reologi av ME-MFC med Tyzor 212 (RTM) før og etter varmealdring i 3 t ved 150 °C (se eksempel 3);

Figur 6 viser dynamisk reologi av MFC målt ved 20 °C og en pH på 9 for tre ulike fibre ved de samme betingelsene for pH, temperatur og ionisk konsentrasjon (se eksempel 3); Figur 7 viser skjærviskositeten av TEMPO-MFC vandig oppløsning som funksjon av skjærhastighet med og uten BPDA (se eksempel 4);

Figur 8 viser dynamisk reologi av TEMPO-MFC målt ved 20 °C (se eksempel 5);

Figur 9 viser skjærreologi av TEMPO-MFC oppløsning behandlet med celluloseenzym som funksjon av skjærhastighet ved ulike tidsintervall målt ved 50 °C (se eksempel 6.1); Figur 10 viser effekten ved tilsetning av enzym og/eller et ko-enzym ved degradering av TEMPO-MFC (se eksempel 6.1); og

Figur 11 viser effekten av enzym og ko-enzym ved degraderingen av EN-MFC (se eksempel 6.2).

MFC materialer anvendt i eksemplene under ble produsert i laboratoriet som beskrevet i litteraturen som følger.

TEMPO forbehandlet MFC (TEMPO-MFC) ble produsert ifølge publikasjonen av Saito et al. (Saito, T. Nishiyama, Y. Putaux, J.L. Vignon M.and Isogai. A. (2006).

Biomacromolecules, 7(6): 1687-1691).

Enzymatisk assistert MFC (EN-MFC) ble produsert ifølge publikasjonen til Henriksson et al., European Polymer Journal (2007), 43: 3434-3441 (An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of mikrofibrillated cellulose (MFC) nanofibers) og M. Pääkkö et al. Biomacromolecules, 2007, 8 (6), pp 1934–1941, Enzymatic Hydrolysis Combined with Mechanical Shearing and High-Pressure Homogenization for Nanoscale Cellulose Fibrils and Strong Gels.

Mekanisk produsert MFC (ME-MFC) ble produsert som beskrevet av Turbak A, et al. (1983) “Mikrofibrillated cellulose: a new cellulose product: properties, uses, and commercial potential”. J Appl Polym Sci Appl Polym Symp 37:815–827. ME-MFC kan også produseres ved en av de følgende fremgangsmåtene: homogenisering, mikrofluidisering, mikroknusing, og kryoknusing. Ytterligere informasjon om disse fremgangsmåtene kan gjenfinnes i artikkelen fra Spencer et al. i Cellulose (2011) 18:1097–1111, “A comparative study of energy consumption and physic properties of mikrofibrillated cellulose produced by different processing methods”.

Karboksymetylert MFC (CM-MFC) ble produsert ifølge fremgangsmåten beskrevet i “The build-up of polyelectrolyte multilayers of mikrofibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes” Wågberg L, Decher G, Norgen M, Lindström T, Ankerfors M, Axnäs K Langmuir (2008) 24(3), 784-795.

De reologiske egenskapene av ulik fibrillert cellulose med tverrbindingsmidler ble undersøkt i laboratoriet i ferskvann, sjøvann, og i saltoppløsningen ved ulike pH nivåer, og ved ulike temperaturer fra romtemperatur opp til 175 °C.

Utstyr anvendt for å måle de ulike egenskapene inkluderte en massebalanse, en kostant hastighetsblander opp til 12000 rpm, et pH meter, et Fann 35 reometer, et Physica Rheometer MCR – Anton Paar med Couette geometri CC27, og en varmealdringsovn (opp til 260 °C ved trykk på 100-1000 psi).

Som nevnt ovenfor kan mikrofibrillert cellulose bli produsert med en av de følgende fremgangsmåtene og det resulterende MFC kan ha ubetydelige ulike egenskaper.

Mekanisk produsert MFC: bare mekanisk skjærkraft anvendes for defibrilleringen.

Overflateladningen til fibrillene er ganske liten og ligner original fiberen.

Kjemisk assistert prosess; kjemikalier slik som TEMPO blir anvendt for å senke energiforbruket og gjøre defibrilleringen enklere sammenlignet med rene mekaniske fremgangsmåter. Slike kjemiske behandlinger innfører en negativ ladning på overflaten til fibrillene som igjen kan påvirke tverrbindingsreaksjonen.

Enzymatisk assistert prosess; enzymer slik som cellulase blir anvendt for å minske fiberlengden og gjøre det enklere å defibrillere. Overflateladningen er lik som original fiberen men kan endres i ubetydelig grad.

En kombinasjon av noen eller alle fremgangsmåtene ovenfor er også mulig og kan være fordelaktig under visse forhold. Tverrbundet MFC kan også bli anvendt for å øke viskositeten i borefluider alene eller i kombinasjon med alle kommersielt tilgjengelige viskositetsøkende midler slik som guargummi, modifisert guargummi, stivelse og stivelsesderivater, cellulose og cellulosederivater, xantangummi, synthetiske kopolymerer slik som polyakrylamid og dets derivater, akrylater og dets derivater, viskoelastisk surfaktant eller alle leirmineraler slik som bentonitt, sepiolitt eller attapulgitt.

Konsentrasjonen av en bore-defibrillert MFC vandig dispersjon er normalt under 50 g/l på grunn av den høye viskositeten til dispersjonen. I eksemplene under ble dispersjoner med konsentrasjoner på 10-30 g/l fortynnet med destillert vann og blandet i en Warring blender før tilsats av tverrbindingsmidlet. Dispersjonens pH ble justert noen ganger før eller etter tilsats av tverrbindingsmidlet. Viskositeten til dispersjonen med og uten tverrbinder ble målt ved rom- og forhøyede temperaturer. I noen eksempler ble et salt slik som kaliumklorid (KCl) tilsatt til dispersjonene siden dette kan være en hovedbestanddel i fraktureringsfluidet for å minimere skiferhydratiseringen.

Eksempel 1: Tyzor (RTM) produkter som en tverrbinder

Organometalliske zirkonium-komplekser slik som Tyzor (RTM) produkter har blitt anvendt i fraktureringsfluid for å tverrbinde guargummi. Tverrbindingsreaksjonen avhenger av mange parametere slik som typen og konsentrasjonen av polymeren, typen og konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet, spesielt ligandene festet til metalionet, temperatur, pH og ionestyrke. Også andelen av ligander til metal ble observert å ha en signifikant innvirkning på tverrbindingseffekten. Følgende eksempeler belyser bruk av Tyzor (RTM) 212 og Tyzor (RTM) 215 for å tverrbinde ulike typer av MFC.

Eksempel 1.1: Tverrbindingsreaksjoner av CM-MFC med Tyzor-212 (RTM) og Tyzor-215 (RTM)

Til en 100 ml oppløsning av CM-MFC med konsentrasjon på 0,4 vekt% er følgende mengder av Tyzor (RTM) 212 og 215 tilsatt.

Prøve 1: Tyzor-212 (0,1 %) ved 93,3 °C (200 °F), pH = 8,75

Prøve 2: Tyzor-212 (0,1 %) ved 149 °C (300 °F), pH = 8,75

Prøve 3: Tyzor-215 (0,2 %) ved 23,9 °C (75 °F), pH = 9,07

Prøve 4: Tyzor-215 (0,1 %) ved 149 °C (300 °F), pH = 8,82

Prøve 5: Tyzor-215 (0,2 %) ved 149 °C (300 °F), pH = 9,07

Prøve 6: Tyzor-215 (0,3 %) ved 149 °C (300 °F), pH = 9,26

Preparering av prøve: En oppløsning av CM-MFC med en konsentrasjon på 0,4 vekt% ble fremstilt. Tverrbindingsmidlet, Tyzor-212 (0,1 ml) eller Tyzor-215 (0,1 ml, 0,2 ml eller 0,3 ml) ble tilsatt til 100 ml CM-MFC oppløsning. pH var i området fra 8,75 til 9,30. Blandingen ble blandet i Warring blender i 2 min ved en hastighet på 2000 rpm.

Blandingen ble lastet inn i HPHT varmealdringscellen, og varmet til 93,3 °C (200 °F) eller 149 °C (300 °F). Etter 3 timer ble prøven kjølt ned, og viskositeten vs. skjærhastigheten ble registrert ved romtemperatur.

Viskositetsøkningen i fiberfluidet med tilsats av Tyzor-212 eller Tyzor 215 ved forhøyede temperaturer som vist i Figurene 1 og 2 indikerer at en tverrbindingsreaksjon fant sted ved forhøyet temperatur. Slik viskositetsøkning er mer signifikant ved 149 °C (300 °F) enn 93,3 °C (200 °F).

Figur 1 viser viskositeten til CM-MFC fiberoppløsning ved en skjærhastighet på 10s-1 med ulike typer og konsentrasjoner av Tyzor (RTM) tverrbinder og ved ulike aldringstemperaturerer. Henviser til Figur 2 som viser skjærviskositeten til CM-MFC fiberoppløsning som funksjon av skjærhastigheten. Den åpne romben er CM-MFC oppløsningen uten noe varmealdring, den åpne sirkelen er dataene for prøve 2 etter varmealdring og åpent triangel er data for prøve 4 etter varmealdring.

Eksempel 1.2: Tverrbindingsreaksjoner av ME-MFC med Tyzor-212 (RTM) og Tyzor-215 (RTM)

En i det vesentlig lignende effekt av tverrbinding ble observert med ME-MFC som vist i Figurene 3 og 4 som ble oppnådd med CM-MFC med Tyzor-212 (RTM) og Tyzor-215 (RTM) som vist i Figurene 1 og 2. Viskositeten ved en skjærhastighet i det nedre området ble doblet med tverrbinding sammenlignet med viskositeten til fiberoppløsningen uten tverrbindingsmiddel. Ved likende konsentrasjoner av fiber og tverrbindingsmiddel er viskositeten av CM-MFC signifikant høyere sammenlignet med viskositeten til ME-MFC.

En oppløsning av ME-MFC med en konsentrasjon på 0,4 vekt % ble anvendt i de følgende prøvene:

Prøve 7: Tyzor-212 (0,2 %) ved 149 °C (300 °F), varmealdret i 3 timer.

Prøve 8: Tyzor-215 (0,2 %) ved 25 °C (77 °F), varmealdret i 3 timer.

Prøve 9: Tyzor-215 (0,2 %) ved 149 °C (300 °F), varmealdret i 1 time.

Prøve 10: Tyzor-215 (0,2 %) ved 149 °C (300 °F), varmealdret i 3 timer.

For prøve 7 -10 ble pH justert mellom 9,4 og 9,6.

I henhold til Figur 3, er skjærviskositeten til ME-MFC fiberoppløsning som funksjon av skjærhastighet vist. Den åpne romben er ME-MFC oppløsningen uten noe varmealdring, den åpne sirkelen er data for prøve 7 etter varmealdring og åpent triangel er data for prøve 10 etter varmealdring. Figur 4 viser viskositeten til ME-MFC fiberoppløsning ved en skjærhastighet på 10s-1 med ulike typer og konsentrasjoner av Tyzor (RTM) tverrbinder.

Eksempel 2: Tverrbindingsreaksjoner av ulike former av MFC med Tyzor-212 (RTM) og Tyzor-215 (RTM) med tilstedeværelsen av KCl salt.

Dette eksempelet viser effekten av KCl salt som et additiv anvendt i fraktureringsfluid. Før tverrbinding ble det observert at tilsetning av KCl salt reduserer viskositeten til de fleste cellulosefibrene. Dette kan relateres til adsorpsjon av K ioner i de negative posisjonene på overflaten av fiberen og litt oppbrudd av fiber interaksjonen. Dette ble bevist av zetapotensialet målt i nærvær og fravær av KCl hvor zetapotentialet var dimensjonert i nærvær av KCl. Effekten av KCl ved reduksjon av viskositeten var mye mindre for ikke-ladet MFC slik som EN- and ME-MFC sammenlignet med ladet MFC slik som CM- og TEMPO-MFC.

Tabell 1, under, viser sammensetningen av MFC dispersjoner inneholdende 2 vekt% KCl salt og 0,2 vekt% Tyzor 212 (RTM) som et tverrbindingsmiddel.

Tabell 1

Tabell 2, nedenfor, lister opp viskositetsmålingene av MFC dispersjoner før (BHA) og etter (AHA) varmealdring. Varmealdringen var i 3 timer ved 150 °C.

Tverrbinding av ulike typer av MFC ble også testet i sjøvann og en likende trend ble observert ettersom ikke-modifisert MFC viste signifikant økning i viskositet etter varmealdring mens derimot for modifisert MFC var økningen ubetydelig. Økningen i viskositet for ikke-modifisert MFC indikerer at tverrbindingsreaksjonen fant sted i sjøvann.

Tabell 2

Som vist i Tabell 2 økte viskositeten etter varmealdring til en verdi som er den dobbelte verdien før varmealdring eller til og med indikerer en tverrbindingsreaksjon.

Eksempel 3: Dynamisk reologi

De fleste MFC type materialer fremviser noen viskoelastiske egenskaper selv ved en veldig lav konsentrasjon på 0,1 vekt%. Dette er relatert til fibersammenfiltring, hydrogenbinding og andre elektrostatiske interaksjoner. Anvendelsen av tverrbindere fører i mange tilfeller til en forbedring av styrken av det interne strukturelle nettverket.

Dynamisk eller oscillerende reologi er en kjent fremgangsmåte for å studere viskoelastiske egenskaper til materialer i suspensjon, emulsjon, oppløsning eller gelformer.

Som vist i dette eksempelet ble både modulus G’ og G” økt etter tverrbinding av ME-MFC ved anvendelse av Tyzor 212 (RTM) ved 150 °C. I en dynamisk viskositetsmåling er den elastiske (lagrings) modulus (G’) materialets evne til å lagre energi og den viskøse (tap) modulus (G”) er materialets evne til å spre energi. Det fremgår klart fra figur 5 at det lineære viskoelastiske området (LVR) til tverrbindingsmaterialet er lengre enn det uten tverrbinding, noe som betyr at med tverrbinding er nettverket sterkere enn uten tverrbinding. Magnituden til G’ og flytegrensen for den tverrbundne MFC dispersjonen er også større enn G’ av ikke-tverrbundet MFC.

Med referanse til Figur 5, så viser denne dynamisk reologi til ME-MFC med Tyzor 212 (RTM) før og etter varmealdring i 3 t ved 150 °C. Reologi ble målt ved 20 °C og pH var 8,9. Kurven vist med tom sirkel (o) representerer G” før varmealdring og kurven vist ved den tomme romben (◊) er for G’ før varmealdring. Kurven vist med den fylte sirkelen (●) er for G” etter varmealdring og kurven vist ved den fylte romben (♦) er for G’ etter varmealdring.

Med referanse til Figur 6 så viser denne dynamisk reologi av MFC målt ved 20 °C og en pH på 9 for tre ulike fibre ved de samme betingelsene for pH, temperatur og ionekonsentrasjon.

I dette tilfellet representerer kurven vist ved den tomme sirkelen (o) G” og den fylte sirkelen (●) er G’ for ME-MFC. Kurven vist med den tomme romben (◊) er for G” og den fylte romben (♦) er G’ for EN-MFC. Kurven vist for det tomme trianglet (∆) er G” og det fylte trianglet (▲) er G’ for TEMPO-MFC.

Kurvene vist i figur 6 viser at det interne nettverket til de ulike fibrene ved samme faste konsentrasjon fremviser ulike reologiske egenskaper slik som lagringsmodulus (G’) og flytegrense.

Eksempel 4: Anvendelse av 4,4′-bifenyldiborsyre ((BPDA) fra Sigma-Aldrich som Tverrbindingsmiddel

BPDA er vist i strukturen ovenfor som diborsyre og kan anvendes som en tverrbinder. Fordelen med dette molekylet sammenlignet med borsyre er dets store volum størrelse som gjør det mulig å tverrbinde fortynnet polymeroppløsning.

Oppløsning 1 omfatter 1,6 g TEMPO-MFC 66 g vann 0,92 g KCl.

Oppløsning 2 omfatter 1,6 g TEMPO-MFC 66 g vann 0,92 g KCl 0,05 g BPDA. Viskositeten til begge oppløsningene er målt ved 40 °C og ved en pH 9,7.

BPDA ble anvendt for å tverrbinde TEMPO-MFC i oppløsning 2. Med referanse til Figur 7, er den fylte triangelkurven oppløsning 1 og den fylte sirkelkurven er oppløsning 2. Som det fremgår fra figuren så økte viskositeten til TEMPO-MFC ved en skjærhastighet på 1s-1 fra 205 mPa.s til 1095 mPa.s fra oppløsning 1 til oppløsning 2. En slik økning i viskositeten på 500 % er et klart bevis for tverrbindingsreaksjonen. I det høye skjærområdet var viskositetsøkningen rundt 30 % ved en skjærhastighet på 100-1000 s-1.

Eksempel 5: Kjemisk tverrbinding med glutaraldehyd

I dette eksempelet er glutaraldehyd anvendt for å vise kjemisk tverrbindingsevne av ulike typer av MFC material som kan anvendes i noen oljefelt applikasjoner slik som stimulert utvinning (EOR) eller vannavstengning. pH ble justert til 4,5 ved anvendelse av HCl oppløsning. Etter blanding av glutaraldehyd med den valgte MFC oppløsningen og justering av pH ble fluidet underkastet varme i 1 time ved 150 °C. Fluidet ble så nedkjølt til romtemperatur og homogenisert lett og lastet inn i reometeret for viskositetsmåling. De ulike fluidsammensetningene er gitt i Tabell 3 og viskositetsresultatene er vist i Tabell 4. Den største økningen i viskositet ble observert med TEMPO-MFC etterfulgt av ME-MFC. CM-MFC viste minst endring og større mengder glutaraldehyd kan utprøves.

Tabell 3

Tabell 4

Med referanse til Figur 8 så viser denne dynamisk reologi for TEMPO-MFC målt ved 20 °C. Kurven vist med den tomme romben (◊) er G” og den fylte romben (♦) er G’ for TEMPO-MFC med glutaraldehyd før varmealdring og kurven vist med den tomme sirkelen (o) representerer G” og den fylte sirkelen (●) er G’ for TEMPO-MFC med glutaraldehyd etter varmealdring. Figur 8 viser en stor økning i lagringsmodulus og skjærspenning ved nedbrytning av nettverket etter tverrbinding ved høy temperatur. En slik økning indikerer at det interne nettverket blir styrket ved tverrbinding og man forventer at slike hydrogeler vil være mer termisk stabile enn ikke-tverrbundet MFC.

Eksempel 6: Enzymatisk degradering

I visse applikasjoner, slik som boring eller frakturering, burde det viskositetsøkende midlet bli fjernet etter behandlingen siden slike geldannere tenderer å forringe produktiviteten av olje eller gass. Geldanneren blir normalt fjernet ved kjemiske eller fysiske hjelpemidler. Enzymatisk degradering er en kjent teknikk for å fjerne bio-degraderbare polymerer slik som stivelse, guargummi, og cellulose.

Enkle tester ble utført for TEMPO-MFC og EN-MFC ved anvendelse av Novozyme (RTM) 188 og Celluclast (RTM) 1.5L fra Novozyme North America, USA.

Skjærreologien til MFC oppløsningene behandlet med cellulaseenzym som en funksjon av skjærhastighet ved ulike tidsintervall ble målt ved 50 °C.

Eksempel 6.1: TEMPO-MFC med enzym

Den følgende blandingen ble formulert og varmet ved 50 °C natten over. Prøver ble tatt ved ulike intervaller.

TEMPO-MFC (0,32 g MFC 80 g vann 0,085 g Celluclast 1.5L 0,085 g Novozyme 188 blanding med magnetisk rører i 5 min), pH ble justert til 5 ved anvendelse av 1M HCl.

Tabell 5 viser viskositeten til TEMPO-MFC med enzym som funksjon av tiden.

Tabell 5

Figur 9 viser skjærreologien til TEMPO-MFC oppløsning behandlet med celluloseenzym som funksjon av skjærhastighet ved ulike tidsintervall målt ved 50 °C.

Figur 10 viser effekten ved tilsetting av et enzym og/eller et ko-enzym på degraderingen av TEMPO-MFC. Ved å se til kurvene ved 3 timer, så er den øvre kurven for TEMPO-MFC uten noe enzym. Den andre kurven nedenfor er for TEMPO-MFC med Novozyme alene. Den tredje kurven nedenfor er for TEMPO-MFC med Celluclast 1.5L alene og den nederste kurven er for TEMPO-MFC med både Celluclast og Novozyme 188.

Eksempel 6.2: EN-MFC med enzym

I likhet med det forrige forsøket ble den følgende blandingen fremstilt og testet.

EN-MFC (0,56 g MFC 80 g vann 0,17 g Celluclast 1.5L 0,17 g Novozyme 188 blanding med magnetisk rører i 5min), pH ble justert til 5 ved anvendelse av 1N HCl.

Tabell 6 viser viskositeten til EN-MFC med enzym som funksjon av tiden.

Tabell 6

Figur 11 viser effekten med enzym og ko-enzym på degraderingen av EN-MFC. Ved å se på kurvene ved 3 timer, er den øverste kurven for EN-MRC uten noe enzym. Den andre kurven nedenfor er for EN-MFC med Novozyme 188 alene. Den tredje kurven nedenfor er for EN-MFC med Celluclast 1.5L alene og den laveste kurven er for EN-MFC med både Celluclast 1.5L og Novozyme 188.

Både Tabell 5 og 6 og Figurene 9 til 11 viser at ulike former for MFC lett kan fjernes med enzym med en tid på under 3 timer. Også annen kjemisk behandling slik som syrehydrolyse eller kloratoksidasjon kan anvendes.

Resultatene fra de ulike eksemplene viser at forskjellige former av MFC som er tverrbundet med en rekke ulike materialer fremviser gode skjærfortynnende egenskaper. Det dannes en nettverksstruktur som kan suspendere de faste partiklene slik som borekaks eller vektmidler i tilfellet med borefluid eller proppemiddel i tilfelle med frakturering. Det viste også god termisk stabilitet og høy toleranse til saltkonsentrasjonen som kan påtreffes. Tilsetning av tverrbindingsmiddel økte viskositeten og økte styrken til det strukturelle nettverket.

Eksemplene viser at MFC kan anvendes som et viskositetsøkende middel for boring, stimulering og stimulert oljeutvinningsapplikasjoner, spesielt i et høytemperaturmiljø. En rekke forskjellige MFC typer kan bli fysisk og kjemisk tverrbundet. Tverrbindingen øker viskositeten til MFC fluidet som kan anvendes på ulike oljefelt installasjoner slik som stimulering (frakturering), boring, vannavstengning, og stimulert oljegjenvinning (EOR). Slike tverrbundne MFC, enten fysisk eller kjemisk, kan også bli anvendt for å forhindre eller minimere tapet av borefluider eller sementeringsslurry inn i svake formasjoner som har en høy permeabilitet. Slike anvendelser er kjent for industrien som sirkulasjonstap materialer (LCM). LCM tilveiebringer en viss forsegling eller tilstopping til slike høypermeabilitetsformasjoner.

Valgfritt, fysisk tverrbundet MFC med et Zr kompleks (slik som et Tyzor (RTM) produkt, for eksempel) kan anvendes for stimulering og boring. Alternativt kan kjemisk tverrbundet MFC anvendes ved vannavstengning og EOR. Anvendelsen av tverrbundet MFC vil redusere de totale kostnadene, redusere formasjonsskade, og forbedre termisk stabilitet til produktet. Det er også vist at mens KCl salt (som ofte er til stede) har en negativ virkning på viskositeten til noen tverrbundne og ikke-tverrbundne MFC’er, så forhindres ikke tverrbinding og det tverrbundne produktet har fortsatt en høyere viskositet enn ikke-tverrbundet MFC.

Claims (15)

Patentkrav

1.

Viskositetsøkende middel for borefluider, nevnte viskositetsøkende middel omfatter tverrbundet mikro- eller nanofibrillert cellulose (MFC), k a r a k t e r i s e r t v e d at MFC er valgt fra TEMPO forbehandlet MFC, enzymatisk fremstilt MFC, mekanisk fremstilt MFC og karboksymetylert MFC, og at tverrbindingen er en fysisk tverrbinding dannet av et metallkation eller metallkompleks eller kationiske organiske kjemikalier, eller at tverrbindingen er kjemisk tverrbinding.

2.

Viskositetsøkende middel ifølge krav 1, hvori MFC er kationisk, anionisk eller ikkeionisk.

3.

Viskositetsøkende middel ifølge krav 1 eller 2, hvori metallkationet eller metallkomplekset er valgt fra gruppen bestående av aluminiumsulfat (Al2(SO4)3), aluminiumklorid (AlCl3), zirkoniumklorid (ZrCl4), kitosan, hyperforgrenede polymerer slik som polyesteramid slik som hybrane (RTM) 113, polyetylenimin (PEI), borsyre, boraks og boratsalter, bormineraler (slik som ulexitt (NaCaB5O6(OH)6•5(H2O)) og colemanitt (CaB3O4(OH)3·H2O)), organo-borat komplekser (slik som 4,4'-bifenyldiborsyre), organometalliske forbindelser inneholdende Zr, Ti eller Hf ioner slik som Tyzor (RTM) 212 og Tyzor (RTM) 215.

4.

Viskositetsøkende middel ifølge krav 1 eller 2, hvori det kjemiske tverrbindingsmidlet er valgt fra formaldehyd, difunksjonelle aldehyder slik som glutaraldehyd, dikloreddiksyre, polyepoksider, urea, natriumtrimetafosfat, natriumtripolyfosfat, epiklorophydrin, fosforylklorid, glyoksal (OCHCHO), og ammonium zirkonium(IV) karbonat.

5.

Viskositetsøkende middel ifølge ethvert av de foregående kravene, hvori MFC har en gjennomsnittlig diameter i området 5-100 nm, for eksempel i området 5-70 nm, eller i området 10-50 nm.

6.

Viskositetsøkende middel ifølge ethvert av de foregående kravene, hvori MFC har en lengde i området 1-100 µm, for eksempel 1-70 µm, eller i området 1-50 µm.

7.

Viskositetsøkende middel ifølge ethvert av de foregående kravene, hvori MFC er i form av en vandig dispersjon.

8.

Viskositetsøkende middel ifølge ethvert av de foregående kravene 1-6, hvori MFC er i form av en ikke-vandig dispersjon.

9.

Borefluid omfattende en dispersjon inkluderende et viskositetsøkende middel ifølge ethvert av de foregående kravene.

10.

Borefluid ifølge krav 9, hvori dispersjonen er en vandig dispersjon.

11.

Borefluid ifølge krav 10, hvori det viskositetsøkende midlet er til stede i en mengde 1-50 g/l, eller i en mengde på 1-30 g/l, eller i en mengde 5-15 g/l.

12.

Borefluid ifølge ethvert av kravene 9 til 11, hvori borefluidet i tillegg omfatter et proppemateriale og konsentrasjonen av tverrbundet MFC i fluidet er fra 0,1-2,5 vekt%.

13.

Borefluid ifølge krav 12, hvori proppematerialet er sand eller et keramisk materiale.

14.

Oljebrønn sementeringslurry omfattende en dispersjon inkluderende et viskositetsøkende middel ifølge ethvert av de foregående kravene 1-8.

15.

Oljebrønn sementeringslurry ifølge krav 14, hvori det viskositetsøkende midlet er tilstede i en mengde 1-50 g/l, eller i en mengde på 1-30 g/l, eller i en mengde 5-15 g/l.