CN109763376A - 一种造纸助留剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种造纸助留剂的制备方法，属于造纸助剂技术领域。本发明从玉米叶和甘蔗渣中提取纤维素、半纤维素、木质素以及其它成分，并使纤维表面部分水解，与随后加入的铁离子形成络合吸附以及离子键吸附，并与淀粉形成共价键、分子间作用力以及其它化学键合力吸附作用，使助留剂各分子之间的粘结程度增强，提高助留效果；本发明将淀粉引入助留剂中，对淀粉进行氧化改性和羧基改性，使淀粉表面的羟基基团被羧基基团所替代，使淀粉分子易于与木浆中细小纤维通过羧基与羟基的反应结合生成共价键，牢固吸附结合，从而使助留剂的助留效果加强，有利于吸附于植物纤维与粘结外界的细小纤维和木浆，增强助留剂的助留效果，具有广阔的应用前景。

Description

一种造纸助留剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种造纸助留剂的制备方法，属于造纸助剂技术领域。

背景技术

造纸生产过程中，浆料中会有很多细小纤维，细小纤维的留着率低，会通过白水浪费掉，而且细小限位会堆积在滤网的底部，影响纸业的滤水功能，对纸的品质造成不良的影响，因此在抄纸的过程中会砸网部添加助留剂，增加细小纤维的留着率，提高纸业的脱水性能。助留剂大致有无机物如硫酸铝、铝酸钠等（留着效果不显著）；阳离子型淀粉；羧甲基纤维素；合成树脂（如聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚酰胺等）。常用的助留剂有改性淀粉和合成树脂，助留剂一般还具有加快浆料滤水的助滤效能。

目前常用的助留剂主要有以下两类。常规助留剂包括单元和双元系统。它们的特征是高聚物加在纸机压力筛出口。常规助留剂以高聚物为主，之前可添加明矾、聚合氯化铝或定着剂。常用的定着剂为聚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚乙烯亚胺。微粒助留剂由阳离子聚丙烯酰胺和微粒子组成。微粒子是最后加入的化学品。常用的微粒子为膨润土，胶体硅和有机微聚物。

助留剂包括多种系统、组份和产品，但一般都具有以下五个特点：湿部加入：助留剂仅用于湿部，在纸浆中添加。助留助滤：助留剂必须产生助留助滤效果，否则就不是助留剂了。絮凝机理：以“絮凝”为作用机理。絮凝又分为“絮聚”和“凝聚”，前者是指高分子聚合物利用长链在不同颗粒间“桥联”形成絮团的过程；后者则是指铝盐、定着剂或微粒子依靠电荷作用将不同颗粒集合成为絮团的过程。高分子量：助留剂系统中起主要作用的是高聚物。如果没有高聚物产生絮聚，仅靠其它助留化学品很难获得一般纸机所需要的单程保留率。筛后加入：化学絮凝所产生的絮团，极易受剪切力破坏，因此合适的加入点是助留剂系统发挥最佳作用的重要保障。

现有的造纸助留剂对细小纤维黏附性差、助留效果差导致纸张强度受损。1986年，Langley、Litchfield等人研究了膨润土微粒在造纸湿部中的使用，该体系对纸料有非常好的助留助滤效果，因此，一经出现就得到了迅速推广，目前国内外大部分现代化纸机都用此助留助滤体系。在该助留助滤体系中，膨润土微粒助留剂的改性方法是：天然膨润土先用水洗涤、筛选，去除杂质，以提高膨润土中有效成份蒙脱石的含量，然后，用氢氧化钠或碳酸钠等进行改性，使膨润土钠化。但这种改性方法存在以下缺点：天然膨润土与细砂等杂质的密度基本相当，且都不溶于水，因此，杂质分离困难，导致有效成份含量偏低；膨润土经钠化改性后，膨润土成了水化状态，成凝胶状，虽然，这时杂质易沉淀分离，但钠化改性后的膨润土浓度一般只有20％以下，无法用挤压方式脱水，直接干燥的话，成本又非常高。

因此，发明一种对细小纤维黏附性好、助留效果好且使用后纸张强度高的造纸助留剂对造纸助剂技术领域是很有必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前造纸助留剂低对细小纤维黏附性差、助留效果差导致纸张强度受损的缺陷，提供了一种造纸助留剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种造纸助留剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

将研磨产物、三偏磷酸钠、氯乙酸、聚丙烯酰胺、水投入反应罐中，用搅拌装置以300～400r/min的转速，在温度为50～60℃的条件下搅拌40～60min，搅拌后将罐内物料置于烘箱中，在温度为60～70℃的条件下干燥5～6h即得造纸助留剂。

研磨产物的制备方法为：

（1）将混合浆液、柠檬酸、氯化铝和丙二酮投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为32～36kHz的条件下振荡混合3～4h制得振荡混合液；

（2）向三口烧瓶中滴加高锰酸钾粉末，将三口烧瓶置于水浴锅中，将水浴温度升高至30～36℃，恒温静置50～60min制得氧化液，再向三口烧瓶中加入马来酸酐晶体，用搅拌装置以400～500r/min的转速混合搅拌2～3h制得反应浆液；

（3）将反应浆液置于真空干燥箱中，在温度为60～80℃和真空度为120～160Pa的条件下干燥10～12h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比10:1和转速为150～180r/min的条件下研磨80～100min，制得研磨产物；

混合浆液的制备方法为：

（1）将玉米叶与甘蔗渣投入烧杯中，用盐酸浸渍2～3h，浸渍后投入高温反应釜中，向反应釜内充入氩气，升高釜内气压至1.2～1.6MPa，密闭反应釜，升高釜内温度至200～240℃，恒温恒压反应80～100min制得反应液；

（2）向反应釜内加入三氯化铁粉末，用搅拌装置在200～240℃的温度条件下以300～400r/min的转速混合搅拌30～40min制得混合液，再向反应釜中加入淀粉，继续以300～400r/min的转速混合搅拌40～50min制得混合浆液。

研磨产物为12～14份、三偏磷酸钠为0.5～0.7份、氯乙酸为1.2～1.4份、聚丙烯酰胺为8～10份、水为15～19份。

按重量份数计，混合浆液为10～12份、柠檬酸为1.2～1.6份、氯化铝为2.3～2.5份、丙二酮为3～5份。

三口烧瓶中高锰酸钾粉末的质量为振荡混合液质量的3～5%。

向三口烧瓶中加入的马来酸酐晶体的质量为氧化液质量的16～20%。

玉米叶与甘蔗渣的质量比为1：3。

盐酸的质量分数为10～16%。

向反应釜内加入的三氯化铁粉末的质量为反应液质量的5～9%。

向反应釜中加入的淀粉的质量为混合液质量的13～15%。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明首先将玉米叶与甘蔗渣在盐酸中浸泡，浸泡后进行高温高压反应制得反应液，向反应液中依次加入三氯化铁和淀粉混合搅拌制得混合浆液，向混合浆液中加入柠檬酸、氯化铝混合振荡制得振荡混合液，向振荡混合液中加入高锰酸钾反应，反应后加入马来酸酐制得反应浆液，随后将反应浆液浓缩干燥、研磨制得研磨产物，最后将研磨产物与聚丙烯酰胺、水混合搅拌干燥制得造纸助留剂，本发明从玉米叶和甘蔗渣中提取纤维素、半纤维素、木质素以及其它成分，并使纤维表面部分水解，在纤维表面生成羧基、羰基以及其它有机官能团，从而与随后加入的铁离子形成络合吸附以及离子键吸附，并与淀粉形成共价键、分子间作用力以及其它化学键合力吸附作用，使助留剂各分子之间的粘结程度增强，同时加强助留剂对木浆中细小纤维的黏着性能，增强助留剂的助留效果，铁离子的引入使纤维利用电荷吸引增强对木浆中细小纤维的吸附作用，并随后加入铝离子对吸附于纤维表面的铁离子进行交换，使部分铁离子析出在纤维表面形成电子空穴，造成更多的电荷吸引，提高助留效果；

（2）本发明将淀粉引入助留剂中，对淀粉进行氧化改性和羧基改性，使淀粉表面的羟基基团被羧基基团所替代，使淀粉分子易于与木浆中细小纤维通过羧基与羟基的反应结合生成共价键，牢固吸附结合，从而使助留剂的助留效果加强，同时淀粉经过氧化改性和羧基改性后，本身分子结构更加复杂，对外界的接触面积大大增加，更有利于吸附于植物纤维与粘结外界的细小纤维和木浆，增强助留剂的助留效果，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

将玉米叶与甘蔗渣按质量比1：3投入烧杯中，用质量分数为10～16%的盐酸浸渍2～3h，浸渍后投入高温反应釜中，向反应釜内充入氩气，升高釜内气压至1.2～1.6MPa，密闭反应釜，升高釜内温度至200～240℃，恒温恒压反应80～100min制得反应液；向上述反应釜内加入反应液质量5～9%的三氯化铁粉末，用搅拌装置在200～240℃的温度条件下以300～400r/min的转速混合搅拌30～40min制得混合液，再向反应釜中加入混合液质量13～15%的淀粉，继续以300～400r/min的转速混合搅拌40～50min制得混合浆液；按重量份数计，将10～12份上述混合浆液、1.2～1.6份柠檬酸、2.3～2.5份氯化铝和3～5份丙二酮投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为32～36kHz的条件下振荡混合3～4h制得振荡混合液；向上述三口烧瓶中滴加振荡混合液质量3～5%的高锰酸钾粉末，将三口烧瓶置于水浴锅中，将水浴温度升高至30～36℃，恒温静置50～60min制得氧化液，再向三口烧瓶中加入氧化液质量16～20%的马来酸酐晶体，用搅拌装置以400～500r/min的转速混合搅拌2～3h制得反应浆液；将上述反应浆液置于真空干燥箱中，在温度为60～80℃和真空度为120～160Pa的条件下干燥10～12h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比10:1和转速为150～180r/min的条件下研磨80～100min，制得研磨产物；按重量份数计，将12～14份上述研磨产物、0.5～0.7份三偏磷酸钠、1.2～1.4份氯乙酸、8～10份聚丙烯酰胺和15～19份水投入反应罐中，用搅拌装置以300～400r/min的转速，在温度为50～60℃的条件下搅拌40～60min，搅拌后将罐内物料置于烘箱中，在温度为60～70℃的条件下干燥5～6h即得造纸助留剂。

实例1

混合浆液的制备：

将玉米叶与甘蔗渣按质量比1：3投入烧杯中，用质量分数为10%的盐酸浸渍2h，浸渍后投入高温反应釜中，向反应釜内充入氩气，升高釜内气压至1.2MPa，密闭反应釜，升高釜内温度至200℃，恒温恒压反应80min制得反应液；

向上述反应釜内加入反应液质量5%的三氯化铁粉末，用搅拌装置在200℃的温度条件下以300r/min的转速混合搅拌30min制得混合液，再向反应釜中加入混合液质量13%的淀粉，继续以300r/min的转速混合搅拌40min制得混合浆液。

研磨产物的制备：

按重量份数计，将10份上述混合浆液、1.2份柠檬酸、2.3份氯化铝和3份丙二酮投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为32kHz的条件下振荡混合3h制得振荡混合液；

向上述三口烧瓶中滴加振荡混合液质量3%的高锰酸钾粉末，将三口烧瓶置于水浴锅中，将水浴温度升高至30℃，恒温静置50min制得氧化液，再向三口烧瓶中滴加氧化液质量16%的马来酸酐晶体，用搅拌装置以400r/min的转速混合搅拌2h制得反应浆液；

将上述反应浆液置于真空干燥箱中，在温度为60℃和真空度为120Pa的条件下干燥10h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比10:1和转速为150r/min的条件下研磨80min，制得研磨产物。

造纸助留剂的制备：

按重量份数计，将12份上述研磨产物、0.5份三偏磷酸钠、1.2份氯乙酸、8份聚丙烯酰胺和15份水投入反应罐中，用搅拌装置以300r/min的转速，在温度为50℃的条件下搅拌40min，搅拌后将罐内物料置于烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥5h即得造纸助留剂。

实例2

混合浆液的制备：

将玉米叶与甘蔗渣按质量比1：3投入烧杯中，用质量分数为13%的盐酸浸渍2.5h，浸渍后投入高温反应釜中，向反应釜内充入氩气，升高釜内气压至1.4MPa，密闭反应釜，升高釜内温度至220℃，恒温恒压反应90min制得反应液；

向上述反应釜内加入反应液质量7%的三氯化铁粉末，用搅拌装置在220℃的温度条件下以350r/min的转速混合搅拌35min制得混合液，再向反应釜中加入混合液质量14%的淀粉，继续以350r/min的转速混合搅拌45min制得混合浆液。

研磨产物的制备：

按重量份数计，将11份上述混合浆液、1.4份柠檬酸、2.4份氯化铝和4份丙二酮投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为34kHz的条件下振荡混合3.5h制得振荡混合液；

向上述三口烧瓶中滴加振荡混合液质量4%的高锰酸钾粉末，将三口烧瓶置于水浴锅中，将水浴温度升高至34℃，恒温静置55min制得氧化液，再向三口烧瓶中滴加氧化液质量18%的马来酸酐晶体，用搅拌装置以450r/min的转速混合搅拌2.5h制得反应浆液；

将上述反应浆液置于真空干燥箱中，在温度为70℃和真空度为140Pa的条件下干燥11h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比10:1和转速为170r/min的条件下研磨90min，制得研磨产物。

造纸助留剂的制备：

按重量份数计，将13份上述研磨产物、0.6份三偏磷酸钠、1.3份氯乙酸、9份聚丙烯酰胺和17份水投入反应罐中，用搅拌装置以350r/min的转速，在温度为55℃的条件下搅拌50min，搅拌后将罐内物料置于烘箱中，在温度为65℃的条件下干燥5.5h即得造纸助留剂。

实例3

混合浆液的制备：

将玉米叶与甘蔗渣按质量比1：3投入烧杯中，用质量分数为16%的盐酸浸渍3h，浸渍后投入高温反应釜中，向反应釜内充入氩气，升高釜内气压至1.6MPa，密闭反应釜，升高釜内温度至240℃，恒温恒压反应100min制得反应液；

向上述反应釜内加入反应液质量9%的三氯化铁粉末，用搅拌装置在240℃的温度条件下以400r/min的转速混合搅拌40min制得混合液，再向反应釜中加入混合液质量15%的淀粉，继续以400r/min的转速混合搅拌50min制得混合浆液。

研磨产物的制备：

按重量份数计，将12份上述混合浆液、1.6份柠檬酸、2.5份氯化铝和5份丙二酮投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为36kHz的条件下振荡混合4h制得振荡混合液；

向上述三口烧瓶中滴加振荡混合液质量5%的高锰酸钾粉末，将三口烧瓶置于水浴锅中，将水浴温度升高至36℃，恒温静置60min制得氧化液，再向三口烧瓶中滴加氧化液质量20%的马来酸酐晶体，用搅拌装置以500r/min的转速混合搅拌3h制得反应浆液；

将上述反应浆液置于真空干燥箱中，在温度为80℃和真空度为160Pa的条件下干燥12h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比10:1和转速为180r/min的条件下研磨100min，制得研磨产物。

造纸助留剂的制备：

按重量份数计，将14份上述研磨产物、0.7份三偏磷酸钠、1.4份氯乙酸、10份聚丙烯酰胺和19份水投入反应罐中，用搅拌装置以400r/min的转速，在温度为60℃的条件下搅拌60min，搅拌后将罐内物料置于烘箱中，在温度为70℃的条件下干燥6h即得造纸助留剂。

对比例1：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少混合浆液。

对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少研磨产物。

对比例3：上海某公司生产的造纸助留剂。

纸料留着率测试通过分光光度计测定造纸过程中白水的吸光度的方法测定填料的留着率。

纸张抗张强度测试按GB/T453-2002《纸和纸板抗张强度的测定（恒速加荷法）》标准进行检测。

纸张耐破强度测试按ISO2758《纸张—耐破度的测定》和QB1057－98标准采用PN-BSM160纸张耐破度试验机进行检测。

表1造纸助留剂性能测定结果

测试项目	实例1	实例2	实例3	对比例1	对比例2	对比例3
							吸附率（%）	0.64	0.65	0.65	0.45	0.48	0.52
纸料留着率（%）	97.5	97.9	98.5	82.6	85.3	89.4
							纸张抗张强度（N/mm）	35.49	35.58	35.64	25.31	28.45	29.35
纸张耐破强度（kPa）	168.5	169.3	169.7	103.5	125.8	130.8

根据上述检测数据可知本发明制得的造纸助留剂具有较高的吸附率，对细小纤维黏附性好，可达0.65%，纸料留着率最高可达97.2%，助留效果佳，纸张抗张强度和耐破强度分别达到35.64N/mm和169.7kPa，力学强度佳，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种造纸助留剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

将研磨产物、三偏磷酸钠、氯乙酸、聚丙烯酰胺、水投入反应罐中，用搅拌装置以300～400r/min的转速，在温度为50～60℃的条件下搅拌40～60min，搅拌后将罐内物料置于烘箱中，在温度为60～70℃的条件下干燥5～6h即得造纸助留剂；

所述的研磨产物的具体制备步骤为：

（1）将混合浆液、柠檬酸、氯化铝和丙二酮投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为32～36kHz的条件下振荡混合3～4h制得振荡混合液；

（2）向三口烧瓶中滴加高锰酸钾粉末，将三口烧瓶置于水浴锅中，将水浴温度升高至30～36℃，恒温静置50～60min制得氧化液，再向三口烧瓶中加入马来酸酐晶体，用搅拌装置以400～500r/min的转速混合搅拌2～3h制得反应浆液；

（3）将反应浆液置于真空干燥箱中，在温度为60～80℃和真空度为120～160Pa的条件下干燥10～12h，干燥后投入行星球磨机中，在球料比10:1和转速为150～180r/min的条件下研磨80～100min，制得研磨产物；

所述的混合浆液的具体制备步骤为：

（1）将玉米叶与甘蔗渣投入烧杯中，用盐酸浸渍2～3h，浸渍后投入高温反应釜中，向反应釜内充入氩气，升高釜内气压至1.2～1.6MPa，密闭反应釜，升高釜内温度至200～240℃，恒温恒压反应80～100min制得反应液；

（2）向反应釜内加入三氯化铁粉末，用搅拌装置在200～240℃的温度条件下以300～400r/min的转速混合搅拌30～40min制得混合液，再向反应釜中加入淀粉，继续以300～400r/min的转速混合搅拌40～50min制得混合浆液。

2.根据权利要求1所述的一种造纸助留剂的制备方法，其特征在于：优选的按重量份数计，所述的研磨产物为12～14份、三偏磷酸钠为0.5～0.7份、氯乙酸为1.2～1.4份、聚丙烯酰胺为8～10份、水为15～19份。

3.根据权利要求1所述的一种造纸助留剂的制备方法，其特征在于：研磨产物的具体制备步骤（1）中优选的按重量份数计，所述的混合浆液为10～12份、柠檬酸为1.2～1.6份、氯化铝为2.3～2.5份、丙二酮为3～5份。

4.根据权利要求1所述的一种造纸助留剂的制备方法，其特征在于：研磨产物的具体制备步骤（2）中所述的向三口烧瓶中高锰酸钾粉末的质量为振荡混合液质量的3～5%。

5.根据权利要求1所述的一种造纸助留剂的制备方法，其特征在于：研磨产物的具体制备步骤（2）中所述的向三口烧瓶中加入的马来酸酐晶体的质量为氧化液质量的16～20%。

6.根据权利要求1所述的一种造纸助留剂的制备方法，其特征在于：混合浆液的具体制备步骤（1）中所述的玉米叶与甘蔗渣的质量比为1：3。

7.根据权利要求1所述的一种造纸助留剂的制备方法，其特征在于：混合浆液的具体制备步骤（1）中所述的盐酸的质量分数为10～16%。

8.根据权利要求1所述的一种造纸助留剂的制备方法，其特征在于：混合浆液的具体制备步骤（2）中所述的向反应釜内加入的三氯化铁粉末的质量为反应液质量的5～9%。

9.根据权利要求1所述的一种造纸助留剂的制备方法，其特征在于：混合浆液的具体制备步骤（2）中所述的向反应釜中加入的淀粉的质量为混合液质量的13～15%。