CN105324459A - 用于油井流体的增粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明包含一种用于油井流体的增粘剂，所述增粘剂包含交联的微米或纳米纤化纤维素(MFC)。

Description

用于油井流体的增粘剂
技术领域
本发明涉及用于油井流体比如压裂液、钻井液、堵水液、隔离液、提高油回收率(EOR)的流体和油井固井浆料的增粘剂。
背景技术
纤维素为高等植物细胞壁的主要组分和地球上最丰富的有机化合物之一。木材含有约50%纤维素、30%半纤维素和20%木质素。在制浆过程中，纤维素以纤维形式与木质素和半纤维素分离，并纯化、干燥和以大型轧辊运送。纤维素已经使用了数千年，但是其化学像所有其它生物聚合物一样于上世纪初被发现和探索。今天提取和纯化的纤维素及其衍生物广泛用于几种不同的工业应用比如纺织、造纸、油漆和涂料、食品、制药和石油工业。
在过去的三十年，采用高剪切方法比如高压均质化及其它方法将纤维素纤维进行原纤分离为具有小于1μm直径的微米或纳米纤维已经吸引了大量兴趣。这些纤维称为微纤纤维素(MFC)。纤维素原纤分离可经如自文献中已知的各种方法实施。例如其可通过对任何纤维素原料比如漂白和未漂白纸浆、蔬菜和水果、小麦和稻秸秆、大麻和亚麻、竹子、甜菜和甘蔗或者苎麻和棉花施加纯机械剪切来实施。已知在机械处理之前的化学或酶处理纤维素原料大大减少原纤分离过程期间的能量消耗。
由Henriksson提出了一种用于酶辅助制备MFC纳米纤维的方法(“一种用于酶辅助制备微纤化纤维素(MFC)纳米纤维的环境友好的方法(Anenvironmentallyfriendlymethodforenzyme-assistedpreparationofmicrofibrillatedcellulose(MFC)nanofibers)”，Henrikssonetal,Europeanpolymerjournal(2007),43:3434-3441)。在2006年，Saito2等报导了天然纤维素使用TEMPO催化的氧化来产生微纤丝(“来自天然纤维素的TEMPO催化氧化的个性化微纤丝的均匀悬浮液(HomogeneousSuspensionsofIndividualizedMicrofibrilsfromTEMPO-CatalyzedOxidationofNativeCellulose)”，Saito,Biomacromolecules(2006),1687-1691)。
在TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)方法中，自由基用于氧化纤维素结构中6位的伯羟基，并使其转化为羧基，后者提供纤丝之间的斥力。在这个过程中破坏和削弱纤丝之间的键合(比如范德华力和氢键)，并且这促进原纤分离过程。所分离的初级微纤维具有在5-100nm范围内的直径和可能在1-100μm范围内变化的长度。纤丝的直径可通过在原纤分离之前采用期望的能量输入以及通过调节处理条件来进行控制，然而纤维的长度更难以控制。原纤分离的纤维素纤维的尺寸取决于处理条件。
原纤分离之前的另一种化学处理可为纤维素纤维的羧甲基化以产生羧甲基化的MFC(CM-MFC)(“微纤化纤维素和阳离子聚电解质的聚电解质多层的建立(Thebuild-upofpolyelectrolytemultilayersofmicrofibrillatedcelluloseandcationicpolyelectrolytes)”,L.Wagbergetal.,Langmuir(2008)24(3),784-795)。
羧甲基化和TEMPO处理两者在纤丝表面引入除了已经存在于纤维素纤丝上的羟基外的阴离子变化。如果在原纤分离过程期间加入任何阳离子添加剂比如阳离子型表面活性剂或聚合物或无机盐，那么MFC可为带阳离子电荷的。
具有高纵横比的这种超细纤丝具有非凡的流变和机械性能，并且正进行大量研究来开发这种材料的应用。
细菌的微纤纤维素通过不同种类的醋菌属微生物产生。细菌产生的纤维素(BPC)的合成可描述为由下而上合成方式，其中微生物自单体香料(葡萄糖单位)构建新型聚合材料(纤维素纤维)。BPC在纤维形态和尺寸方面与以上讨论的原纤分离纤维素纤维(MFC)在某种程度上具有类似的形态学，但是在纯度和结晶度方面不同。BPC由于其可用于许多应用比如生物医学应用、造纸业、纳米复合材料、电子和音响设备以及食品的卓越性能而在最近二十年已经吸引了很多的关注。然而，BPC由于生产的复杂性而不能大量地以合理价格市售得到，但是其已经在一些应用中以小量使用。US5350528公开了BPC在由细菌纤维素和交联剂组成的压裂液范围内的用途。
为了提高石油和天然气井的生产能力，刺激方法比如水力压裂或酸化为熟知的实践。水力压裂液主要包含作为流体相的水、支撑剂比如具有确定大小和强度以保持断裂开放的沙或陶瓷材料、把支撑剂携带和置于地层的增粘剂以及提供腐蚀抑制、流体损失控制、页岩稳定等的其它化学品。压裂液中的常用增粘剂为瓜尔胶及其化学修饰的形式比如羟丙基瓜尔胶(HPG)、粘弹性表面活性剂和纤维素衍生物。
正常情况下，用于刺激(水力压裂)液的瓜尔胶及其衍生物为交联的，以减少泵入地层的聚合物的量，把由于聚合物的孔喉堵塞造成的地层损害可能性减至最小。已经发现，交联改善聚合物的热稳定性。
在该上下文中，交联为涉及现有大分子上的位点或基团的反应或者现有大分子之间的相互作用，这导致在大分子上形成由此发出至少4个链的小区域。存在两个主要的通过以下的交联机制：
1)采用离子或静电相互作用的物理交联。这种作用用于缔合或交联大分子。疏水性相互作用也用于在水溶液中缔合或交联大分子，以增大流变学。金属阳离子比如硼酸、或者铝、钛或锆的盐、或者任何有机带正电荷的分子，用于产生生物聚合物链之间的相互作用。这种交联一般地性质弱，并可能在其中这种键易于破裂是必要的一些应用中是期望的。
2)其中在聚合物链之间产生共价键的化学交联。聚合反应比如自由基或缩聚反应用于化学交联大分子比如生物聚合物。还有能够与大分子反应的双官能分子比如双官能的醛(例如戊二醛)或者二氯乙酸也用作交联剂。这种交联难以打破，并且需要化学处理来使其破裂，像使用自由基比如过氧化物盐或次氯酸盐、氯酸盐或溴酸盐。这种交联在一些油井应用比如堵水或提高油回收率中可能是期望的。用于纤维素的这种化学交联剂的实例为甲醛和双官能的醛(例如戊二醛、二氯乙酸、聚环氧化物和尿素)。可与MFC一起使用的用于淀粉聚合物的一些其它交联剂为三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、环氧氯丙烷(epichlorophydrin)、磷酰氯、乙二醛和碳酸锆(IV)铵。
近年来，已投入了大量精力开发瓜尔胶的备选增粘剂，因为：随着刺激活动快速增长存在瓜尔豆供应短缺；瓜尔胶具有一定的温度限制；并且甚至在为了去除瓜尔胶而采用的化学或酶处理后瓜尔胶在地层中留下残留物。
因此需要不遭受瓜尔胶缺点的备选增粘剂。
根据本发明，提供一种用于油井流体的增粘剂，所述增粘剂包含交联的微米或纳米纤化纤维素(MFC)。
MFC可选自修饰的MFC，比如TEMPO介导的MFC、羧甲基化MFC和阳离子MFC、酶辅助的MFC和机械生产的MFC。
根据一个实施方案，交联为物理交联，并可通过金属阳离子或金属络合物形成。金属阳离子或金属络合物可任选地选自硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化铝(AlCl3)、氯化锆(ZrCl4)、壳聚糖；超支化(hyberbranched)聚合物，比如聚酯酰胺，比如Hybrane(RTM)113；聚乙烯亚胺(PEI)、硼酸、硼砂和硼酸盐、硼矿物(比如硼钠解石(NaCaB5O6(OH)6·5(H2O))和硬硼钙石(CaB3O4(OH)3·H2O))、有机硼酸盐复合物(比如4,4’-联苯二硼酸)、含有Zr、Ti或Hf离子的有机金属化合物比如Tyzor(RTM)212和Tyzor(RTM)215。优选的交联剂为Tyzor(RTM)212和Tyzor(RTM)215。
根据另一个实施方案，交联为化学交联。交联剂可选自甲醛、双官能的醛比如戊二醛、二氯乙酸、聚环氧化物、尿素、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、环氧氯丙烷、磷酰氯、乙二醛(OCHCHO)和碳酸锆(IV)铵。
MFC可具有在5-100nm范围内，例如在5-70nm范围内，或在10-50nm范围内的平均直径。其也可具有在1-100μm，例如1-70μm范围内，或在1-50μm范围内的长度。
本发明也扩展到包含包括如以上阐述的增粘剂的分散体的油井流体。
在油井流体中采用这种增粘剂的有利条件自以下实施例将变得显而易见，但是它们包括(i)在油井流体比如压裂液中采用较小量的聚合物(纤维)；(ii)将由于采用低量纤维造成的地层损害减至最小；(iii)通过采用较少的化学品简化和减少清理操作的成本；和(iv)改善MFC凝胶(三维网络)对热的稳定性和它们暴露的环境的污染，这有助于保证成功的工作表现。
MFC任选为含水分散体的形式，并且MFC可以1-50g/l的量，或以1-30g/l的量，或以5-15g/l的量存在。MFC也可以为非含水流体比如石油馏出物或者任何类型的二醇例如乙二醇的形式。MFC在这种非含水流体中的浓度可以为1-800g/l的量，或100-600g/l的量，或300-500g/l的量。
在一个实施方案中，油井流体另外包含支撑剂，并且交联的MFC在流体中的浓度为0.1-2.5wt%。支撑剂可为任何合适的支撑剂，例如沙或陶瓷材料。
本发明以下将参照附图进行描述，其中：
图1显示含有不同类型和浓度的Tyzor(RTM)交联剂的CM-MFC纤维溶液在10s-1的剪切速率下的粘度(参见实施例1.1)；
图2显示作为剪切速率的函数的CM-MFC纤维溶液的剪切粘度(参见实施例1.1)；
图3显示作为剪切速率的函数的ME-MFC纤维溶液的剪切粘度(参见实施例1.2)；
图4显示含有不同类型和浓度的Tyzor(RTM)交联剂的ME-MFC纤维溶液在10s-1的剪切速率下的粘度(参见实施例1.2)；
图5显示含有Tyzor212(RTM)的ME-MFC在150℃下热老化3小时之前和之后的动态流变学(参见实施例3)；
图6显示在相同的pH、温度和离子浓度条件下，对3种不同纤维，在20℃和pH9下测量的MFC的动态流变学(参见实施例3)；
图7显示作为剪切速率的函数的含有和不含BPDA的TEMPO-MFC水溶液的剪切粘度(参见实施例4)；
图8显示在20℃下测量的TEMPO-MFC的动态流变学(参见实施例5)；
图9显示在50℃下测量的不同时间间隔，作为剪切速率的函数的用纤维素酶处理的TEMPO-MFC溶液的剪切流变学(参见实施例6.1)；
图10显示加入酶和/或辅酶对TEMPO-MFC降解的影响(参见实施例6.1)；和
图11显示酶和辅酶对EN-MFC降解的影响(参见实施例6.2)。
如在如下的文献中描述的那样，在实验室中产生在以下实施例中使用的MFC材料。
TEMPO介导的MFC(TEMPO-MFC)按照Saito等的出版物(Saito,T.Nishiyama,Y.Putaux,J.L.VignonM.和Isogai.A.(2006)，Biomacromolecules,7(6):1687-1691)产生。
酶辅助的MFC(EN-MFC)按照以下出版物产生：Henriksson等，Europeanpolymerjournal(2007),43:3434-3441(一种用于酶辅助的制备微纤化纤维素(MFC)纳米纤维的环境友好方法(Anenvironmentallyfriendlymethodforenzyme-assistedpreparationofmicrofibrillatedcellulose(MFC)nanofibers))和M.Paakko等，Biomacromolecules,2007,8(6),第1934-1941页，用于纳米级纤维素纤丝和强凝胶的结合机械剪切和高压均质化的酶法水解(EnzymaticHydrolysisCombinedwithMechanicalShearingandHigh-PressureHomogenizationforNanoscaleCelluloseFibrilsandStrongGels)。
如以下描述的那样产生机械生产的MFC(ME-MFC)：TurbakA等，(1983)“微纤化纤维素：一种新型纤维素产品：性能、用途和商业潜力(Microfibrillatedcellulose:anewcelluloseproduct:properties,uses,andcommercialpotential)”.JApplPolymSciApplPolymSymp37:815-827。ME-MFC也可通过以下方法中的一种产生：均质化、微流化、微粉碎和低温破碎。关于这些方法的进一步信息可见于Spence等在Cellulose(2011)18:1097-1111中的论文“通过不同处理方法产生的微纤化纤维素的能量消耗与物理性能的比较研究(Acomparativestudyofenergyconsumptionandphysicalpropertiesofmicrofibrillatedcelluloseproducedbydifferentprocessingmethods)”。
按照在以下阐述的方法产生羧甲基化的MFC(CM-MFC)：“微纤化纤维素和阳离子聚电解质的聚电解质多层的建立(Thebuild-upofpolyelectrolytemultilayersofmicrofibrillatedcelluloseandcationicpolyelectrolytes)”WagbergL,DecherG,NorgenM,LindstromT,AnkerforsM,AxnasKLangmuir(2008)24(3),784-795。
以淡水、海水以及在不同pH水平和在从室温至高达175℃的不同温度的盐水溶液，在实验室研究含有交联剂的各种纤化纤维素的流变性能。
用于测量各种性能的设备包括质量天平、高达12000rpm的恒速搅拌器、pH计、Fann35流变仪、Physica流变仪MCR-AntonPaar和CouettegeometryCC27和热老化炉(在100-1000psi的压力下，高达260℃)。
如以上提及的那样，微纤化纤维素可用以下方法中的一种产生，并且得到的MFC可能具有略微不同的性能。
机械生产的MFC：刚好机械剪切用于原纤分离。纤丝的表面电荷相当小并类似于原纤维。
化学辅助方法；当与纯的机械方法相比较时，化学品比如TEMPO用于降低能量消耗和使得原纤分离更加容易。这种化学处理在纤丝表面引入负电荷，这反过来又可能影响交联反应。
酶辅助方法；酶比如纤维素酶用于缩短纤维的长度，并使得原纤分离更加容易。表面电荷类似于原纤维但是可能略微变化。
一些或全部以上方法的组合也是可能的，并在某些情况下可能是有益的。而且，交联的MFC可单独或与以下任何市售可得到的增粘剂组合用于增粘油井流体：比如瓜尔胶、改性瓜尔胶、淀粉和淀粉衍生物、纤维素和纤维素衍生物、黄原胶、合成共聚物比如聚丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、粘弹性表面活性剂或任何粘土矿物比如膨润土、海泡石或凹凸棒石。
由于分散体的粘度高，很好原纤分离的MFC含水分散体的浓度正常情况下低于50g/l。在以下实施例中，在加入交联剂之前用蒸馏水稀释具有10-30g/l浓度的分散体，并在Warring掺混器中混合。在加入交联剂之前或之后的某个时候调节分散体的pH。在室温和升高的温度下测量含有和不含交联剂的分散体粘度。在一些实施例中，向分散体中加入盐比如氯化钾(KCl)，因为其可为压裂液中的主要组分以使页岩水化减至最小。
实施例1：作为交联剂的Tyzor(RTM)产品
有机金属锆络合物比如Tyzor(RTM)产品已经用于压裂液，以交联瓜尔胶。交联反应取决于许多参数比如聚合物的类型和浓度、交联剂特别是连接于金属离子的配体的类型和浓度、温度、pH和离子强度。而且，观察到配体与金属的比率对交联剂效力具有显著影响。以下实施例说明Tyzor(RTM)212和Tyzor(RTM)215交联各种类型MFC的用途。
实施例1.1：CM-MFC与Tyzor-212(RTM)和Tyzor-215(RTM)的交联反应
向100ml具有0.4wt%浓度的CM-MFC溶液中加入以下量的Tyzor(RTM)212和215。
试验1：Tyzor-212(0.1%)，在93.3℃(200°F)下，pH=8.75
试验2：Tyzor-212(0.1%)，在149℃(300°F)下，pH=8.75
试验3：Tyzor-215(0.2%)，在23.9℃(75°F)下，pH=9.07
试验4：Tyzor-215(0.1%)，在149℃(300°F)下，pH=8.82
试验5：Tyzor-215(0.2%)，在149℃(300°F)下，pH=9.07
试验6：Tyzor-215(0.3%)，在149℃(300°F)下，pH=9.26
样品制备：制备具有0.4wt%浓度的CM-MFC溶液。然后向100mlCM-MFC溶液中加入交联剂Tyzor-212(0.1ml)或Tyzor-215(0.1ml、0.2ml或0.3ml)。pH在8.75-9.30的范围内。把混合物在Warring掺混器中，在2000rpm的速度下混合2分钟。
把混合物加载到HPHT热老化池中，并加热至93.3℃(200°F)或149℃(300°F)。3小时后，使样品冷却下来，并在室温下记录与剪切速率相对比的粘度。
如在图1和2中显示的那样，在升高的温度下伴随加入Tyzor-212或Tyzor215的纤维流体的粘度增大，表明在升高的温度下发生了交联反应。这种粘度的提高在149℃(300°F)比93.3℃(200°F)下更显著。
图1显示含有不同类型和浓度的Tyzor(RTM)交联剂和在不同老化温度下的CM-MFC纤维溶液在10s-1剪切速率下的粘度。参照图2，显示了作为剪切速率的函数的CM-MFC纤维溶液的剪切粘度。空心菱形为没有任何热老化的CM-MFC溶液，空心圆形为热老化后试验2的数据，和空心三角形为热老化后试验4的数据。
实施例1.2：ME-MFC与Tyzor-212(RTM)和Tyzor-215(RTM)的交联反应
用ME-MFC观察到的交联效果(如在图3和4中显示的)与用CM-MFC和Tyzor-212(RTM)以及Tyzor-215(RTM)得到的(如在图1和2中显示的)显著相似。与不含交联剂的纤维溶液的粘度相比较，含有交联剂时在低剪切速率范围下的粘度翻倍。在类似的纤维和交联剂浓度下，CM-MFC的粘度与ME-MFC的粘度相比较明显更高。
具有0.4wt%浓度的ME-MFC溶液用于以下试验
试验7：Tyzor-212(0.2%)，在149℃(300°F)下，热老化3小时
试验8：Tyzor-215(0.2%)，在25℃(77°F)下，热老化3小时
试验9：Tyzor-215(0.2%)，在149℃(300°F)下，热老化1小时
试验10：Tyzor-215(0.2%)，在149℃(300°F)下，热老化3小时
试验7-10的pH调节在9.4-9.6之间。
参照图3，显示了作为剪切速率的函数的ME-MFC纤维溶液的剪切粘度。空心菱形为没有任何热老化的ME-MFC溶液，空心圆形为热老化后试验7的数据，和空心三角形为热老化后试验10的数据。图4显示含有不同类型和浓度的Tyzor(RTM)交联剂的ME-MFC纤维溶液在10s-1剪切速率下的粘度。
实施例2：不同形式的MFC与Tyzor-212(RTM)和Tyzor-215(RTM)在KCl盐存在下的交联反应.
该实施例显示KCl盐作为用于压裂液的添加剂的效果。在交联之前观察到加入KCl盐减小大部分纤维素纤维的粘度。这可能与K离子在纤维表面负位点的吸附和略微破坏纤维相互作用有关。这通过KCl存在和不存在下的ζ电位测量来证明，其中ζ电位在KCl存在下形成维度。与带电荷的MFC比如CM-和TEMPO-MFC相比较，KCl在减小粘度方面的效果对于不带电荷的MFC比如EN-和ME-MFC小得多。
以下表1显示含有2wt%KCl盐和作为交联剂的0.2wt%Tyzor212(RTM)的MFC分散体的组成。
材料 纤维 KCl Tyzor 212 蒸馏水 在warring掺混器中混合
g g g g 速度2000 rpm
ME-MFC 1.6 8 0.8 400 3分钟
EN- MFC 1.6 8 0.8 400 3分钟
CM-MFC 1.6 8 0.8 400 3分钟
TEMPO-MFC 1.6 8 0.8 400 3分钟
表1
以下表2列出热老化之前(BHA)和之后(AHA)，MFC分散体的粘度测量。热老化为在150℃下3小时。
还以海水试验了各种类型MFC的交联，并且观察到了类似的趋势，因为非改性的MFC显示在热老化后粘度显著增大，而对于改性的MFC，增大不明显。对于非改性的MFC粘度增大表明在海水中发生了交联反应。
表2
如在表2中显示的那样，热老化之后的粘度增大至热老化之前值的双倍的数值或者甚至更大，表明发生了交联反应。
实施例3：动态流变学
大多数的MFC型材料甚至在非常低的0.1wt%浓度下呈现一些粘弹性。这与纤维缠结、氢键和其它静电相互作用有关。交联剂的使用在许多情况下导致内部结构网络的强度增强。动态或振荡流变学为一种研究混悬液、乳液、溶液或凝胶形式中的材料粘弹性的已知方法。
如在该实施例中证实的那样，在150℃下，采用Tyzor212(RTM)，ME-MFC交联后模量G’和G”两者增大。在动态粘度测量中，弹性(储存)模量(G’)为材料储存能量的能力和粘性(损耗)模量(G”)为材料耗散能量的能力。在图5中清楚地看到，交联材料的线性粘弹性区域(LVR)长于没有交联的那种，这意味着伴随使网络交联强于没有交联。而且交联的MFC分散体的G’和屈服点大小大于非交联的MFC的G’。
参照图5，这显示含有Tyzor212(RTM)的ME-MFC在于150℃下热老化3小时之前和之后的动态流变学。在20℃下测量流变学，并且pH为8.9。用空心圆形(o)显示的线代表热老化之前的G”和用空心菱形(◇)显示的线为热老化之前的G’。用实心圆形(●)显示的线为热老化之后的G”和用实心菱形(?)显示的线为热老化之后的G’。
现参照图6，这显示在相同的pH、温度和离子浓度条件下，对于3种不同纤维，于20℃和pH9下测量的MFC的动态流变学。在这种情况下，用空心圆形(o)显示的线代表ME-MFC的G”和实心圆形(●)显示的线代表G’。用空心菱形(◇)显示的线代表EN-MFC的G”和实心菱形(?)显示的线代表G’。用空心三角形(Δ)显示的线代表TEMPO-MFC的G”和用实心三角形(▲)显示的线代表G’。
图6中的曲线显示在类似的固体浓度下不同纤维的内部网络呈现不同的流变性能比如储能模量(G’)和屈服点。
实施例4：来自Sigma-Aldrich的4,4’-联苯二硼酸(BPDA)作为交联剂的用途
如在以上结构中显示的BPDA为二硼酸，并可用作交联剂。该分子与硼酸相比较的有利条件是其大的体积尺寸，这使其能够交联稀的聚合物溶液。
溶液1包含1.6gTEMPO-MFC+66g水+0.92gKCl。
溶液2包含1.6gTEMPO-MFC+66g水+0.92gKC1+0.05gBPDA。
在40℃和pH9.7下测量两种溶液的粘度。
BPDA用于在溶液2中交联TEMPO-MFC。参照图7，实心三角形曲线为溶液1和实心圆形曲线为溶液2。如图所见，从溶液1到溶液2，TEMPO-MFC在1s-1剪切速率下的粘度从205mPa.s增大至1095mPa.s。这种500%的粘度增大为交联反应的明显证据。在高剪切区域约100-1000s-1的剪切速率，粘度增大约30%。
实施例5：与戊二醛的化学交联
在该实施例中，戊二醛用于证实可用于一些油田应用比如提高油回收率(EOR)或堵水的不同类型MFC材料的化学交联能力。采用HCl溶液把pH调节至4.5。在混合戊二醛与所选择的MFC溶液并调节pH后，使流体在150℃下经受加热1小时。然后使流体冷却至室温并略微均质化，且加载到流变仪上用于粘度测量。不同的流体组成在表3中给出，并且粘度结果显示在表4中。先后用TEMPO-MFC和ME-MFC观察到粘度大幅增加。CM-MFC显示变化最小，并且可以尝试更高的戊二醛。
材料 纤维 戊二醛溶液(50%) 蒸馏水 在warring掺混器中混合
g g g 速度2000 rpm
ME-MFC 0.8 0.5 200 3分钟
CM-MFC 0.8 0.5 200 3分钟
TEMPO-MFC 0.8 0.5 200 3分钟 。
表3
表4
参照图8，这显示在20℃下测量的TEMPO-MFC的动态流变学。用空心菱形(◇)显示的线代表在热老化之前含有戊二醛的TEMPO-MFC的G”和实心菱形(?)为G’，和用空心圆形(o)显示的线代表在热老化之后含有戊二醛的TEMPO-MFC的G”和用实心圆形(●)显示的线代表G’。图8显示在高温下交联后，在网络分解时，储能模量和剪切应力大幅增加。这种增加表明内部网络通过交联得到加强，并且一个预期是这种水凝胶将比非交联的MFC更加热稳定。
实施例6：酶促降解
在某些应用比如钻井或压裂中，增粘剂应在处理之后去除，因为这种胶凝剂往往损害石油或天然气的生产能力。胶凝剂正常情况下通过化学或物理手段去除。酶促降解为去除生物可降解聚合物比如淀粉、瓜尔胶和纤维素的已知技术。
采用来自NovozymeNorthAmerica,USA的Novozyme(诺维信脂肪酶)(RTM)188和纤维二糖酶(Celluclast)(RTM)1.5L，对TEMPO-MFC和EN-MFC实施简单的测试。
作为剪切速率的函数，在50℃下测量不同时间间隔的用纤维素酶处理的MFC溶液的剪切流变学。
实施例6.1：含有酶的TEMPO-MFC
配制以下混合物并在50℃下加热过夜。以不同间隔取样。
TEMPO-MFC(用磁力搅拌器把0.32gMFC+80g水+0.085g纤维二糖酶1.5L+0.085gNovozyme188混合5分钟)，采用1MHCl把pH调节至5。
表5作为时间的函数，显示含有酶的TEMPO-MFC的粘度。
表5
图9作为剪切速率的函数，显示在50℃下测量不同时间间隔的用纤维素酶处理的TEMPO-MFC溶液的剪切流变学。
图10显示加入酶和/或辅酶对TEMPO-MFC降解的影响。看3小时时的线，顶部的线为不含任何酶的TEMPO-MFC。下面第二条线为仅含有Novozyme的TEMPO-MFC。下面第三条线为仅含有纤维二糖酶1.5L的TEMPO-MFC，和最低的一条线为含有纤维二糖酶和Novozyme188两者的TEMPO-MFC。
实施例6.2：含有酶的EN-MFC
与先前的试验类似，制备并测试以下混合物。
EN-MFC(用磁力搅拌器把0.56gMFC+80g水+0.17g纤维二糖酶1.5L+0.17gNovozyme188混合5分钟)，采用1NHCl把pH调节至5。
表6作为时间的函数，显示含有酶的EN-MFC的粘度。
表6
图11显示酶和辅酶对EN-MFC降解的影响。看3小时时的线，顶部的线为不含任何酶的EN-MRC。下面第二条线为仅含有Novozyme188的EN-MFC。下面第三条线为仅含有纤维二糖酶1.5L的EN-MFC，和最低的一条线为含有纤维二糖酶1.5L和Novozyme188两者的EN-MFC。
表5和6两者以及图9-11显示不同形式的MFC可易于在少于3小时的时间内经酶去除。而且可采用其它的化学处理比如酸水解或氯酸盐氧化。
来自各实施例的结果显示，与一定范围的不同材料交联的不同形式的MFC呈现良好的剪切稀化性能。其形成可悬浮固体颗粒比如在钻井液情况下的钻削或增重剂或者在压裂情况下的支撑剂的网络结构。其也显示良好的热稳定性和对可遇到的盐浓度的高耐受性。加入交联剂增大粘度和提高结构网络的强度。
实施例显示MFC可用作增粘剂，用于钻井、刺激和提高油回收应用，特别是在高温环境下。一定范围的不同MFC类型可进行物理和化学交联。交联提高MFC流体的粘度，这种流体可用于各种油田应用比如刺激(压裂)、钻井、堵水和提高油回收率(EOR)。这种物理或化学交联的MFC，也可用于防止钻井液或固井浆料流失进入具有高渗透性的薄弱地层或者减至最小。这种应用被行业称为损耗循环材料(LCM)。LCM提供给这种高渗透性地层某些密封或堵塞。
任选地，与Zr络合物物理交联的MFC(比如Tyzor(RTM)产品)可用于刺激和钻井。或者，化学交联的MFC可用于堵水和EOR。采用交联的MFC将降低整体成本、减少地层伤害和提高产品的热稳定性。也已经显示，尽管KCl盐(其通常存在)对一些交联和非交联的MFC的粘度具有负面影响，但是其不能阻止交联和交联的产物仍然具有比非交联的MFC更高的粘度。

Claims (19)

1.一种用于油井流体的增粘剂，所述增粘剂包含交联的微米或纳米纤化纤维素(MFC)。
2.权利要求1中要求保护的增粘剂，其中所述MFC为阳离子型、阴离子型或非离子型。
3.权利要求1或2中要求保护的增粘剂，其中所述MFC选自TEMPO介导的MFC、酶辅助的MFC、机械生产的MFC和羧甲基化MFC。
4.权利要求1或权利要求2中要求保护的增粘剂，其中所述交联为物理交联。
5.权利要求4中要求保护的增粘剂，其中所述交联通过金属阳离子或金属络合物或阳离子有机化学品形成。
6.权利要求5中要求保护的增粘剂，其中所述金属阳离子或金属络合物选自硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化铝(AlCl3)、氯化锆(ZrCl4)、壳聚糖；超支化聚合物，比如聚酯酰胺，比如hybrane(RTM)113；聚乙烯亚胺(PEI)、硼酸、硼砂和硼酸盐、硼矿物(比如硼钠解石(NaCaB5O6(OH)6·5(H2O))和硬硼钙石(CaB3O4(OH)3·H2O))、有机硼酸盐复合物(比如4,4’-联苯二硼酸)、含有Zr、Ti或Hf离子的有机金属化合物比如Tyzor(RTM)212和Tyzor(RTM)215。
7.权利要求1或权利要求2中要求保护的增粘剂，其中所述交联为化学交联。
8.权利要求7中要求保护的增粘剂，其中所述交联剂选自甲醛、双官能的醛比如戊二醛、二氯乙酸、聚环氧化物、尿素、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、环氧氯丙烷、磷酰氯、乙二醛(OCHCHO)和碳酸锆(IV)铵。
9.前述权利要求中任一项要求保护的增粘剂，其中所述MFC具有在5-100nm范围内，例如在5-70nm范围内，或在10-50nm范围内的平均直径。
10.前述权利要求中任一项要求保护的增粘剂，其中所述MFC具有在1-100μm，例如1-70μm范围内，或在1-50μm范围内的长度。
11.前述权利要求中任一项要求保护的增粘剂，其中所述MFC为含水分散体的形式。
12.前述权利要求中任一项要求保护的增粘剂，其中所述MFC为非含水分散体的形式。
13.一种包含分散体的油井流体，所述分散体包括前述权利要求中任一项要求保护的增粘剂。
14.权利要求13中要求保护的油井流体，其中所述分散体为含水分散体。
15.权利要求14中要求保护的油井流体，其中所述增粘剂以1-50g/l的量，或以1-30g/l的量，或以5-15g/l的量存在。
16.权利要求13-15中任一项要求保护的油井流体，其中所述油井流体另外包含支撑剂，并且所述交联的MFC在流体中的浓度为0.1-2.5wt%。
17.权利要求16中要求保护的油井流体，其中所述支撑剂为沙或陶瓷材料。
18.一种包含分散体的油井固井浆料，所述分散体包括前述权利要求中任一项要求保护的增粘剂。
19.权利要求18中要求保护的油井固井浆料，其中所述增粘剂以1-50g/l的量，或以1-30g/l的量，或以5-15g/l的量存在。
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