Wässrige Dispersionen von vernetzten, tertiäre Estergruppen enthaltenden Emulsionspolymerisaten und daraus hergestellte wasserabsorbierende Materialien auf einem Trägermaterial
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von vernetzten, tertiäre Estergruppen enthaltenden Emulsionspolymerisaten, wasserabsorbierende Materialien aus einem Trägermaterial und einem wasserabsorbierenden Polymeren sowie die Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien zur Aufnahme von Körperflüssigkeiten oder anderen wässrigen Flüssigkeiten.
Wasserabsorbierende oder wasserquellbare Polymere nehmen beispielsweise mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 100 % ihres eigenen Gewichts an Wasser auf. Bekannte wasserabsorbierende Polymere, die auch als Superabsorber bezeichnet werden und die mehr als das 10fache ihres Gewichts an Wasser aufnehmen, sind beispielsweise vernetzte Polyacrylsäuren, Pfropfcopolymerisate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren auf Polysacchariden, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether und vernetzte Polyalkylenoxide. Wasserabsorbierende Polymere werden z.B. in Windeln, Tampons, Tissuepapieren, Verbänden, Sanitärpapieren, Reinigungstüchern und Verpackungspapieren eingesetzt.
So ist beispielsweise aus der EP-A-O 437 816 ein hochabsorbierendes Nasslege- Vliesmaterial bekannt, das folgendermaßen erhalten wird: Mischen von teilchenförmi- gern Superabsorber (Teilchengröße 0,5 bis 450 μm) mit einer Flüssigkeit zur Bildung einer Aufschlämmung, Mischen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Fasern, Filtrieren des Gemisches aus Superabsorber und Fasern und anschließendes Trocknen unter Erhalt eines hochabsorbierenden Nasslege-Vliesmaterials. Die so erhaltenen Mate- rialen werden u.a. in Windeln, Inkontinenzartikeln, Verpackungspapieren für Lebens- mittel und Verbandsmaterialen wie Pflastern eingesetzt.
Aus der EP-B-1 068 392 ist ein verbessertes Nassverfahren zur Herstellung einer absorbierenden Struktur bekannt. Demnach wird in einer Vorrichtung zur Vliesbildung nach dem Nassverfahren eine Fasersuspension verarbeitet, die zusätzlich wasser- quellbare, wasserunlösliche Superabsorber-Teilchen enthält. Es wird ein benetztes Superabsorber-Teilchen enthaltendes Nassvlies gebildet, dem Wasser entzogen und das anschließend in die Trockenpartie der Vorrichtung befördert wird. Dabei ist entscheidend, dass der Kontakt zwischen Superabsorber und Suspension bis zum Vlieseinlauf in die Trockenpartie höchstens 45 Sekunden beträgt, wodurch der Superabsor- ber nicht ausreichend Zeit zum Quellen erhält.
US 5,997,690 und US 6,290,813 B1 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von hochabsorbierendem Nasslege-Vliesmaterial, wobei zunächst eine Anschlämmung von
wasserquellbaren, wasserunlöslichen Superabsorber-Teilchen mit Fasern hergestellt wird. Die Superabsorber-Teilchen haben vor der Zugabe zu der wässrigen Anschlämmung von Fasern eine Teilchengröße von weniger als 250 Mikrometer. Dieser Anschlämmung wird anschließend eine salzhaltige Lösung zugesetzt. Danach wird eine nasse Bahn gebildet, die mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird. Die so erhaltenen Nasslege-Vliesmaterialien haben im trockenen Zustand einen Restsalzgehalt von weniger als 40 %.
Aus der US-A-2002/0060013 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nasslege- Vliesmaterialen bekannt, die mindestens 1 Gew.-% eines absorbierenden Polymeren mit einer thermo-reversiblen Flüssigkeitsaufnahmekapazität enthalten.
Aus der US-A-2003/0014038 sind superabsorbierende Artikel bekannt, die einen Kern mit quellbaren verzweigten superabsorbierenden Partikeln enthalten. Die in dieser Schrift offenbarten Artikel können mit wirksamen Mengen eines Antibiotikums oder eines antibakteriellen Mittels versetzt werden, so dass die Endprodukte im medizinischen Bereich eingesetzt werden können.
Aus der älteren Anmeldung PCT/EP2006/062346 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton bekannt, wobei man eine Fasersuspension, die z.B. 0,1 bis 20 Gew.-% wasserquellbare Polymere enthält, gemahlen und anschließend auf einem Sieb unter Blattbildung entwässert wird. Die wasserquellbare Polymere enthaltenden Materialien werden beispielsweise als Tissuepapiere, Hygiene- und Sanitärpapiere, Verpackungspapiere oder zur Herstellung von Multischichtpapieren verwendet.
Außerdem sind aus der DE-A-1 811 593 reversibel wasserdampfaufnehmende flächige Gebilde bekannt, die dadurch erhältlich sind, dass man ein flächiges Gebilde (Faservlies oder Gewebe) mit einer wässrigen Dispersion eines Copolymerisates beschichtet, das tert.-Butylacrylat einpolymerisiert enthält, das beschichtete Gebilde dann trocknet und auf eine Temperatur von beispielsweise 100 bis 1400C erhitzt, wobei aus dem ein- polymerisierten tert.-Butylacrylat Isobuten eliminiert wird und die Beschichtung aufschäumt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen, aus denen z.B. wasserabsorbierende Materialien erhältlich sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von vernetzten, tertiäre Estergruppen enthaltenden Emulsionspolymerisaten, wenn die Emulsionspolymerisate
(a) mindestens 50 Gew.-% eines Esters, der sich von einem tertiären Alkohol und einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure ableitet,
(b) 0,001 bis 5,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethyle- nisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und
(c) 0 bis 49,999 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
einpolymerisiert enthalten und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 1000 nm haben.
Bevorzugt sind vernetzte Emulsionspolymerisate, die
(a) mindestens 90 Gew.-% eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäure,
(b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und (c) 0 bis 49,99 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
einpolymerisiert enthalten und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 500 nm haben.
Besonders bevorzugt sind solche vernetzten Emulsionspolymerisate, die
(a) 98,0 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäure und (b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist,
einpolymerisiert enthalten und eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 400 nm haben.
Als Monomere der Gruppe (a) kommen vorzugsweise Ester in Betracht, die sich von tert.-Butanol oder von tert. -Amylalkohol (2-Methylbutan-2-ol) und ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäuren ableiten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure und Ethac- rylsäure. Bei der Veresterung kann beispielsweise eine einzige ethylenisch ungesättig- te Carbonsäure oder zwei oder mehrere solcher Säuren einsetzen. Man erhält dann Mischungen von tertiären Estern, die - ebenso wie die reinen Ester - bei der Polymerisation als Komponente (a) eingesetzt werden können. Tert.-Butylacrylat ist beispielsweise auch durch Anlagerung von Isobuten an Acrylsäure erhältlich. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise tert.-Butylacrylat eingesetzt.
Die Monomeren der Gruppe (a) sind in den Emulsionspolymerisaten in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% enthalten. Die E-
mulsionspolymerisate enthalten meistens 98,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe (a).
Als Monomere der Gruppe (b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Bei dieser Gruppe von Monomeren handelt es sich um sog. Vernetzer, die üblicherweise bei der Herstellung von wasserabsorbierenden Polymeren (Superabsorbern) eingesetzt werden, vgl. EP-A-O 858 478, Seite 4, Zeile 30 bis Seite 5, Zeile 43 sowie EP-A-O 547 847, EP-A-O 559 476, EP- A-O 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-03/104300, WO-A-03/104301 und Mischungen von Vernetzern, die beispielsweise aus DE-A-195 43 368, DE-A-196 46 484, WO-A-90/15830 und WO-A-02/32962 bekannt sind.
Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacryla- mid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Sorbitol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethy- lenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acryl- säure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandiol- diacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 100 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Tri- methylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pentae- rythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Die Emulsionspolymerisate enthalten bevorzugt Allylmethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Divi- nylbenzol oder deren Gemische in einpolymerisierter Form.
Die in den Emulsionspolymerisaten enthaltenen Mengen an einpolymerisierten Vernetzern betragen 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind Emulsionspolymerisate, die als Monomer der Gruppe (a) tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und als Monomer der Gruppe (b) Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat, Divinylbenzol oder deren Gemische einpolymerisiert enthalten.
Die vernetzten Emulsionspolymerisate können gegebenenfalls als Monomere der
Gruppe (c) mindestens ein anderes monoethylenisch ungesättigtes Monomer zur Modifizierung der Eigenschaften einpolymerisiert enthalten. Beispiele für solche Monomere sind Ester aus primären oder sekundären einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen und ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren (z.B. Methylacrylat, Ethylacry- lat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethyacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Iso- butylmethacrylat, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester und Itakonsäure-
dimethylester), Styrol, α-Methylstyrol, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, SuI- foethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, 2-Acrylamidomethylpropionsäure, Styrolsulfon- säure, Alkali- und Ammoniumsalze der vorstehend genannten Säuren, Acrylamid, Me- thacrylamid, N-Vinylformamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N, N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate (z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethyla- minoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze der genannten basischen Monomeren mit Mineralsäuren oder Carbonsäuren sowie die mit Alkylhalo- geniden oder mit Dimethylsulfat quaternierten basischen Monomeren) und Dialkylami- noalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminoethylacrylamid.
Die vernetzten Emulsionspolymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe (c) in einer Menge von 0 bis 49,999 Gew.-% einpolymerisiert. Falls Monomere der Gruppe (c) in den Emulsionspolymerisaten enthalten sind, so beträgt ihr Anteil meistens bis zu 8 Gew.-%.
Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist in der Literatur beschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscien- ce Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch induzierte wässrige Emulsionspolymerisationsreaktionen erfolgen üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomere unter Mitverwendung von Dispergier- hilfsmitteln, im wässrigen Medium in Form von Monomerentröpfchen dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.
Bei der Herstellung der Emulsionspolymerisate werden Dispergierhilfsmittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch Copolymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Copolymerisatdispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchfüh- rung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 41 1 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Häufig werden als Dispergierhilfsmittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 g/mol liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtioni- sehen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Ci2), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkyl- rest: Cs bis C36) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Cis) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R1 und R2 C4- bis C24-Alkyl bedeuten und einer der Reste R1 oder R2 auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natriumionen, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Mar-
ke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.
Bevorzugt werden nichtionische und/oder anionische Dispergierhilfsmittel verwendet. Es können jedoch auch kationische Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergierhilfsmittel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge. Das Dispergierhilfsmittel kann beispielsweise ganz oder teilweise im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden. Das restliche Dispergiermittel kann dann auf einmal oder zusammen mit den Monomeren portionsweise oder kontinuierlich zudosiert werden.
Die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation erfolgt mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbst- verständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2 - Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2 - Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumform- aldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische SuI- finsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natrium hyd rogensulf id , Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)- Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fruc- tose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%.
Man kann eine Teilmenge oder die Gesamtmenge an Radikalinitiator im Polymerisati- onsgefäß vorlegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Radikalinitiator zusammen mit den Monomeren, jedoch separat davon, zu dosieren.
Bei der Emulsionspolymerisation können auch weitere, dem Fachmann geläufige optionale Hilfsstoffe, wie beispielsweise sogenannte Verdicker, Entschäumer, Neutralisationsmittel, Konservierungsmittel, radikalkettenübertragende Verbindungen und/oder Komplexiermittel eingesetzt werden.
Um die Rheologie der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdisper- sionen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation optimal einzustellen, werden häufig sogenannte Verdicker oder Rheologieadditive als Formulierungsbestandteil eingesetzt. Dem Fachmann sind eine Vielzahl unterschiedlicher Verdicker bekannt, beispielsweise organische Verdicker, wie Xanthanverdicker, Guarverdicker (Polysaccharide), Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypro- pylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose (Cellulosederivate), alkaliquellbare Dispersionen (Acrylatverdicker) oder hydrophob modifizierte, polyetherbasierte Polyu- rethane (Polyurethanverdicker) oder anorganische Verdicker, wie Bentonit, Hectorit, Smectit, Attapulgit (Bentone) sowie Titanate oder Zirkonate (Metallorganyle).
Um die Schaumbildung bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen zurückzudrängen bzw. zu vermeiden, finden sogenannte Entschäumer Verwendung. Die Entschäumer sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um Mineralöl- und die Silikonölentschäumer. Entschäumer, vor allem die hochaktiven silikonhaltigen, sind generell sehr sorgfältig auszuwählen und zu dosieren, da sie zu Oberflächendefekten (Krater, Dellen etc.) der Beschichtung führen können. Wesentlich ist, dass durch Zusatz von feinstteiligen, hydrophoben Partikeln, beispielsweise hydrophobe Kieselsäure oder Wachspartikel, in die Entschäumerflüssigkeit, die Entschäumerwirkung noch gesteigert werden kann.
Falls erforderlich, können dem Fachmann als Neutralisationsmittel geläufige Säuren oder Basen zur pH-Werteinstellung der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen verwendet werden.
Um den Befall der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation durch Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, (Schimmel)Pilzen oder Hefen zu vermeiden, werden häufig dem Fachmann geläufige Konservierungsmittel oder Biozide eingesetzt. Dabei finden insbesondere Wirkstoffkombinationen aus Methyl- und Chlorisothiazolinonen, Benzi- sothiazolinonen, Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltende Agenzien Verwendung.
Neben den vorgenannten Komponenten können bei der Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugängli-
chen Copolymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n- Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetra- bromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n- Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n- Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2- pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2- Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para- Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd Edition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz.
Die Gesamtmenge der weiteren optionalen Hilfsstoffe, bezogen auf die Gesamtmono- merenmenge, ist in der Regel < 10 Gew.-%, <_ 5 Gew.-%, oft <_ 3 Gew.-% und häufig <_1 Gew.-%.
Die Gesamtmengen oder die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an weiteren optionalen Hilfsstoffen können dem Polymerisationsgefäß im Verlauf der Polymerisation diskontinuierlich in einer oder mehrerer Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Insbesondere erfolgt die Dosierung an weiteren optionalen Hilfsstoffen während der Polymerisation kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen.
Optional kann die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation auch in Anwesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 10 Gew.-%, häufig von 0,02 bis 5 Gew.-% und oft von 0,04 bis 1 ,5 Gew.-% einer Polymersaat, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgen.
Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels radikalisch wässriger Emulsionspolymerisation herzustellender Polymerpartikel
gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,520,959 und US-A 3,397,165).
Insbesondere werden Polymersaatpartikel eingesetzt, deren Teilchengrößenverteilung eng und deren gewichtsmittlerer Durchmesser Dw < 100 nm, häufig > 5 nm bis < 50 nm und oft > 15 nm bis < 35 nm ist. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte ge- wichtsmittlere DW5o-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultra- centrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight- Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).
Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dwso und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DN5O [DW5O/DN5O] < 2,0, bevorzugt < 1 ,5 und insbesondere bevorzugt < 1 ,2 oder < 1 ,1 ist.
Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den Polymerisatfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion; sie sind daher als Gew.-Teile Polymersaatfeststoff, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, angegeben.
Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat eingesetzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, die vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und die die gleiche Monomerzusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wird und deren Monomerzusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat ver- schieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unterschiedliche Monomere bzw. Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisationsinitiator zugegeben wird.
Bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer Glasübergangstemperatur > 50 0C, häufig > 60 0C oder > 70 0C und oft > 80 0C oder > 90 0C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine Polymethylmethacrylat-Polymersaat. Es ist möglich, gegebenenfalls eine Teilmenge oder die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat als weiteren optionalen Hilfsstoff im Polymerisationsgefäß vorzulegen und dann die Polymerisation zu starten. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmengen an Fremdpolymersaat während der Polymerisation zuzudosieren.
Die Gesamtmengen oder die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Fremdpolymersaat kann dem Polymerisationsgefäß diskontinuierlich in einer oder mehrerer Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibendem oder sich veränderndem Mengenstrom zudosiert werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat im Polymerisationsgefäß vorgelegt.
Unter Polymerisationsbedingungen sind diejenigen Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft . Die Polymerisationsgeschwindig- keit ist insbesondere vom jeweils verwendeten Radikalinitiator abhängig. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der Radikalinitiator eine Halbwertszeit < 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft < 1 Stunde und ganz besonders vorteilhaft < 30 Minuten aufweist.
Abhängig vom gewählten Radikalinitiator kommt als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 120 0C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 100 0C, insbesondere 60 bis 95 0C und vorteilhaft 70 bis 90 0C angewendet. Die radi- kaiische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm (absolut) durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 0C übersteigen und bis zu 120 0C betragen kann. Wenn die Emulsionspolymerisation unter vermindertem Druck durchgeführt wird, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation bei Normaldruck (1 atm bzw 1 ,01 bar absolut) unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell auch noch geringe Mengen an wasserlöslichen organischen Lösemitteln wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Iso- propanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Die Polymerisation wird jedoch bevorzugt in Abwesenheit von organischen Lösemitteln durchgeführt.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion weist üblicherweise einen Polymerisatfeststoffgehalt von > 10 und < 70 Gew.-%, häufig > 20 und < 65 Gew.-% und oft > 40 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Copolymerisatdispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere TeN- chendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel zwischen 10 und höchstens 1000 nm, häufig zwischen 20 und weniger als 500 nm und oft zwischen 30 und 400 nm.
Um den Restmonomerengehalt der wässrigen Dispersionen zu reduzieren, kann man sie gegebenenfalls einer Nachpolymerisation unterwerfen, indem man beispielsweise nach Abschluß der Hauptpolymerisation einen Initiator oder mindestens zwei Initiatoren, die eine unterschiedliche Halbwertszeit haben, zur Dispersion zufügt und die Mischung dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Hauptpolymerisation durchgeführt wurde oder die darunter bzw. oberhalb der bei der Hauptpolymerisation eingehaltenen Temperatur liegt.
Der Restmonomergehalt der wässrigen Dispersion sowie der Gehalt an anderen leichtsiedenden Verbindungen kann durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 und DE-A 198 47 115] erniedrigt werden.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem wasserabsorbierende Materialien aus einem Trägermaterial und einer wasserabsorbierenden Verbindung, die erhältlich sind durch Aufbringen einer wässrigen Dispersionen eines vernetzten Emulsionspolymerisates, das
(a) mindestens 50 Gew.-% eines Esters, der sich von einem tertiären Alkohol und einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure ableitet,
(b) 0,001 bis 5,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und
(c) 0 bis 49,999 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
einpolymerisiert enthält und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 1000 nm hat, auf ein Trägermaterial, Trocknen und Erhitzen des so behandelten Trägermaterials auf eine Temperatur von mindestens 1300C unter Bildung von Carboxylgruppen aus den tertiären Estergruppen des Emulsionspolymerisats und mindestens teilweise Neutrali- sation der Carboxylgruppen.
Um die wasserabsorbierenden Materialien herzustellen, bringt man vorzugsweise ein vernetztes Emulsionspolymerisat, das
(a) mindestens 90 Gew.-% eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäure,
(b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und
(c) 0 bis 49,99 Gew.-% mindestens einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung
einpolymerisiert enthält und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm hat, auf ein Trägermaterial auf.
Bevorzugte wasserabsorbierende Materialien sind dadurch erhältlich, dass man ein Trägermaterial zunächst mit einem vernetzten Emulsionspolymerisat beschichtet, das
(a) 98,0 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines tert.-Butylesters einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäure und
(b) 0,01 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethyle- nisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist,
einpolymerisiert enthält und eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 400 nm hat, das beschichtete Trägermaterial danach trocknet, durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 1300C aus dem vernetzten Emulsionspolymerisat Olefine unter Bildung von Carboxylgruppen abspaltet und die Carboxylgruppen mindestens teilweise neutralisiert. Das mit dem vernetzten Emulsionspolymerisat beschichtete Trägermaterial wird beispielsweise auf eine Temperatur in dem Bereich von 130 bis 2500C, vorzugsweise 140 bis 200°C, meistens 160 bis 190°C erhitzt. Die Verweilzeit des beschichteten Trägermaterials unter den angegebenen Temperaturbedingungen hängt von der Höhe der jeweils gewählten Temperatur sowie vom Hydrolysegrad der im vernetzten Emulsionspolymerisat enthaltenen Einheiten an tertiären Estergruppen, aus denen bei der Hydrolyse Carboxylgruppen gebildet werden. Sie beträgt beispielsweise 2 Minuten bis 5 Stunden, meistens 10 Minuten bis 2 Stunden. Beispielsweise werden 10 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 95 % der tertiären Estergruppen des vernetzten Emulsionspoly- merisates in Carboxylgruppen überführt.
Um eine möglichst hohe Wassserabsorption zu erzielen, ist es erforderlich, dass die aus den tertiären Estergruppen gebildeten Carboxylgruppen mindestens teilweise neutralisiert werden. Der Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen beträgt beispielsweise 50 bis 100 %, vorzugsweise 70 bis 100 % und liegt meistens in dem Bereich von 80 bis 95 %. Als Neutralisationsmittel verwendet man beispielsweise eine Alkalimetall- und/oder Ammoniumbase und/oder eine Erdalkalimetallbase. Beispiele hierfür sind
Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniak und Amine, vorzugsweise Ethanolamin, Diethanola- min, Triethanolamin und Morpholin, Calciumhydroxid und Magnesiumoxid. Vorzugsweise setzt man als Neutralisationsmittel wässrige Natronlauge, Ethanolamin, Dietha- nolamin und Triethanolamin ein.
Nach dem Neutralisationsschritt wird das wasserabsorbierende Material getrocknet, z.B. enthält es nach dem Trocknen praktisch kein Wasser mehr bzw. höchstens 10 Gew.-% Wasser. Der Wassergehalt des getrockneten Materials liegt meistens unter- halb von 5 Gew.-%.
Zur Herstellung der wasserabsorbierenden Materialien geht man vorzugsweise von einem vernetzten Emulsionspolymerisat aus, das als Monomer der Gruppe (a) tert- Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und als Monomer der Gruppe (b) AIIyI- methacrylat, Butandioldiacrylat, Divinylbenzol oder deren Gemische einpolymerisiert enthält.
Die Konzentration an vernetztem Emulsionspolymerisat in den wässrigen Dispersionen, mit denen Trägermaterialien zur Herstellung der wasserabsorbierenden Materia- lien behandelt werden, beträgt beispielsweise 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Man kann jedoch auch Präparationslösungen einsetzten, die einen niedrigeren oder einen höheren Gehalt an Emulsionspolymer aufweisen. Die Menge an vernetztem Emulsionspolymer, die auf das Trägermaterial aufgebracht wird, beträgt beispielsweise 5 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 300 Gew.-%, bezogen auf Trä- germaterial.
Als Trägermaterial kommen vorzugsweise Papier, Pappe, Karton, Vliese, Gewebe, Gewirke, Kieselgel, Silikate, mineralische Baustoffe, Schaumstoffe aus Melamin- Formaldehyd-Harzen und Schaumstoffe aus Polyurethanen in Betracht.
Durch die oben beschriebene Behandlung eines Trägermaterials mit einem mindestens teilweise neutralisierten Polymeren erhält man wasserabsorbierende Materialien. Sie werden als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten entweder allein oder in absorbierenden Zusammensetzungen verwendet. In der absorbierenden Zu- sammensetzung liegen die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Materialien in einem Absorptionsmedium vor oder sind an diesem fixiert.
Ein Trägermaterial zur Aufnahme der wasserabsorbierenden, mindestens teilweise neutralisierten Polymeren kann z. B. eine Fasermatrix sein, die aus einem Cellulose- fasergemisch (airlaid web, wet laid web) oder aus synthetischen Polymerfasern
(meltblown web, spunbonded web), oder aber aus einem Misch-Faserwerk aus CeIIu-
losefasern und synthetischen Fasern besteht. Des weiteren können offenporige Schäume oder ähnliches zum Einbau der wasserabsorbierenden Materialien dienen.
Alternativ kann eine derartige absorbierende Zusammensetzung durch Fusion zweier Einzelschichten entstehen, wobei eine oder besser eine Vielzahl an Kammern gebildet werden, die die wasserabsorbierenden Polymeren enthalten. In diesem Fall sollte mindestens eine der beiden Schichten wasserdurchlässig sein. Die zweite Schicht kann entweder wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein. Als Schichtenmaterial können Tissues oder Gewebe, geschlossene oder offenporige Schäume, perforierte Filme, Elastomere oder Gewebe aus Fasermaterial zum Einsatz gelangen. Wenn die absorbierende Zusammensetzung aus einer Folge von Schichten besteht, sollte das Schichtenmaterial eine Porenstruktur aufweisen, deren Porenabmessungen klein genug sind, um die wasserabsorbierenden Polymeren zurückzuhalten. Obige Beispiele zum Aufbau der absorbierenden Zusammensetzung schließen auch Laminate aus min- destens zwei Schichten mit ein, zwischen die die wasserabsorbierenden Polymeren eingebaut und fixiert sind.
Des weiteren kann das Absorptionsmedium aus einem Trägermaterial, wie z. B. einem Polymerfilm bestehen, auf dem die wasserabsorbierenden Polymeren fixiert sind. Die Fixierung kann sowohl ein- als auch beidseitig vorgenommen werden. Das Trägermaterial kann wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein.
Dem Aufbau der vorliegenden erfindungsgemäßen absorbierenden Materialien aus mindestens einem Trägermaterial und wasserabsorbierenden Polymeren liegen vielfäl- tige Fasermaterialien zugrunde, die als Fasernetzwerk oder Matrices zum Einsatz gelangen. Mit eingeschlossen von der vorliegenden Erfindung sind sowohl Fasern natürlichen Ursprungs (modifiziert oder unmodifiziert) als auch Synthesefasern.
Beispiele für Cellulosefasern schließen jene ein, die üblicherweise bei Absorptionspro- dukten verwendet werden, wie Flauschzellstoff und Zellstoff vom Baumwolltyp. Des weitern eignen sich als Trägermaterial Fasern aus Nadel- oder Laubhölzern, sowie chemischer Zellstoff, halbchemischer Zellstoff, chemothermischer mechanischer Zellstoff (CTMP), Druckschliff (PGW), Holzstoff, Sulfat- und Sulfitzellstoff und Fasern aus Altpapier. Man kann sowohl gebleichte als auch ungebleichte Fasern einsetzen. So finden beispielsweise natürliche Cellulosefasern wie Baumwolle, Flachs und Jute sowie Ethylcellulose und Celluloseacetat Anwendung. Außerdem kann man Fasern aus Seide oder Wolle bzw. daraus hergestellte flächige Gebilde als Trägermaterial verwenden.
Geeignete synthetische Fasern werden beispielsweise hergestellt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylverbindungen wie ORLON®, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, löslichem oder unlöslichem Polyvinyl- alkohol. Beispiele für synthetische Fasern schließen thermoplastische Polyolefinfasern,
wie Polyethylenfasern (PULPEX®), Polypropylenfasern und Polyethylen-Polypropylen- Zweikomponentenfasern, Polyesterfasern, wie Polyethylenterephthalatfasern (DA- CRON® oder KODEL®), Copolyester, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacryle, Polyamide, Copolyamide, Polystyrol und Copolymere der vorstehend genannten Polymere, sowie Zweikomponentenfasern aus Polyethylenterephthalat-Polyethylen-Isophthalat-Copolymer, Polyethylvinylacetat/Poly- propylen, Polyethylen/Polyester, Polypropylen/Polyester, Copolyester/Polyester, Polyamidfasern (Nylon), Polyurethanfasern, Polystyrolfasern und Polyacrylnitrilfasern ein. Bevorzugt sind Polyolefinfasern, Polyesterfasern und deren Zweikomponentenfasern. Weiterhin bevorzugt sind in der Wärme haftende Zweikomponentenfasern aus Polyole- fin vom Hülle-Kern-Typ und Seite-an-Seite-Typ wegen ihrer ausgezeichneten Formbeständigkeit nach der Flüssigkeitsabsorption.
Die genannten natürlichen Fasern werden bevorzugt in Kombination mit thermopla- stischen Fasern eingesetzt. Bei der Hitzebehandlung migrieren letztere teilweise in die Matrix des vorhandenen Fasermaterials und stellen so beim Abkühlen Verbindungsstellen und erneute Versteifungselemente dar. Zusätzlich bedeutet der Zusatz thermoplastischer Fasern eine Erweiterung der vorliegenden Porenabmessungen nach erfolgter Hitzebehandlung. Auf diese Weise ist es möglich, durch kontinuierliches Zudo- sieren von thermoplastischen Fasern während der Bildung der Absorptionsschicht den Anteil thermoplastischer Fasern zum Deckblatt hin kontinuierlich zu steigern, wodurch ein ebenso kontinuierlicher Anstieg der Porengrößen resultiert. Thermoplastische Fasern können aus einer Vielzahl thermoplastischer Polymere gebildet werden, die einen Schmelzpunkt von weniger als 190 0C, bevorzugt zwischen 75 0C und 175 0C aufwei- sen. Bei diesen Temperaturen ist noch keine Schädigung der Cellulosefasern zu erwarten.
Längen und Durchmesser der vorstehend beschriebenen Synthesefasern unterliegen keinen Einschränkungen. Im allgemeinen kann jede beliebige Faser mit einer Länge von z.B. 1 bis 200 mm und einem Durchmesser von 0,1 bis 100 Denier (Gramm pro 9 000 Meter) bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte thermoplastische Fasern weisen eine Länge von 3 bis 50 mm, besonders bevorzugte eine Länge von 6 bis 12 mm auf. Der bevorzugte Durchmesser der thermoplastischen Faser liegt zwischen 1 ,4 und 10 Decitex, besonders bevorzugt zwischen 1 ,7 und 3,3 Decitex (Gramm pro 10 000 Me- ter). Die Form kann beliebig sein, Beispiele hierfür schließen gewebeartige, schmale zylinderartige, geschnitten-/spaltgarnartige, stapelfaserartige und endlosfaserartige ein.
Die Fasern in der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzung können hydrophil, hydrophob oder eine Kombination aus beiden sein. Gemäß der Definiti- on von Robert F. Gould in der Publikation "Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical Society (1964) wird eine Faser als hydrophil bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und der Faser (bzw. ihrer Oberfläche)
kleiner aus 90° ist, oder wenn die Flüssigkeit zum spontanen Spreiten auf derselben Oberfläche tendiert. Beide Vorgänge sind in aller Regel coexistent. Umgekehrt wird eine Faser als hydrophob bezeichnet, wenn ein Kontaktwinkel von größer als 90° ausgebildet wird und kein Spreiten beobachtet wird.
Bevorzugt wird hydrophiles Fasermaterial eingesetzt. Besonders bevorzugt gelangt Fasermaterial zum Einsatz, das zur Körperseite hin schwach hydrophil und in der Region um die wasserabsorbierenden Polymeren am stärksten hydrophil ist. Im Herstellungsprozeß wird durch den Einsatz von Schichten unterschiedlicher Hydrophilie ein Gra- dient erzeugt, der die auftreffende Flüssigkeit zum wasserabsorbierenden Polymermaterial kanalisiert, wo letztendlich die Absorption erfolgt.
Geeignete hydrophile Fasern für den Einsatz in der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung sind beispielsweise Cellulosefasern, modifizierte Cellulose- fasern, Rayon, Polyesterfasern wie z. B. Polyethylenterephthalat (DACRON®), und hydrophiles Nylon (HYDROFI L®). Geeignete hydrophile Fasern können auch erhalten werden durch Hydrophilierung hydrophober Fasern, wie z.B. die Behandlung thermoplastischer Fasern, erhalten aus Polyolefinen (wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polystyrole, Polyurethane usw.) mit Tensiden oder Silica. Aus Ko- stengründen und aus Gründen der Verfügbarkeit werden jedoch Cellulosefasern bevorzugt.
Die flüssigkeitsaufnehmende und -verteilende Fasermatrix kann dabei aus synthetischer Faser oder Cellulosefaser oder einem Gemisch aus synthetischer Faser und Cellulosefaser bestehen, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann. Die eingesetzten Cellulosefasern können zur Erhöhung der Formbeständigkeit der absorbierenden Zusammensetzung zusätzlich chemisch versteift sein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auf unterschiedlichen Wegen erreicht werden. Zum einen kann eine Faserversteifung erreicht werden durch Zusatz geeigneter Überzüge / Coatings zum Fasermaterial. Derartige Zusätze schließen beispielsweise Polyamid-Epichlorhydrin-Überzüge (Kymene®557 H, Hercoles, Inc. WiI- mington Delaware, USA), Polyacrylamid- Überzüge (beschrieben in U.S. Patent 3,556,932 oder als Handelsprodukt der Marke Parez® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), Melamin-Formaldehyd-Überzüge und Polyethylenimin-Über- züge mit ein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auch durch chemische Reaktion erfolgen. So kann z. B. die Zugabe von geeigneten Vernetzersubstanzen eine Vernetzung bewirken, die innerhalb der Faser stattfindet. Geeignete Vernetzersubstanzen sind typische Substanzen, die zur Vernetzung von Monomeren eingesetzt werden. Mit
eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf, sind C2-C8 Dialdehyde, C2-C8 Mono- aldehyde mit saurer Funktionalität, und insbesondere C2-C9 Polycarbonsäuren. Spezifische Substanzen aus dieser Reihe sind beispielswiese Glutaraldehyd, Glyoxal, Glyo- xylsäure, Formaldehyd und Citronensäure. Diese Substanzen reagieren mit mindes- tens 2 Hydroxyl-Gruppen innerhalb einer einzelnen Cellulosekette oder zwischen zwei benachbarten Celluloseketten innerhalb einer einzelnen Cellulosefaser. Durch die Vernetzung erfolgt eine Verteifung der Fasern, die durch diese Behandlung eine größere Formbeständigkeit verliehen bekommen. Zusätzlich zu ihrem hydrophilen Charakter weisen diese Fasern einheitliche Kombinationen aus Versteifung und Elastizität auf. Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht es, die kapillare Struktur auch bei gleichzeitigem Kontakt mit Flüssigkeit und Kompressionskräften beizubehalten und ein vorzeitiges Kollabieren zu verhindern.
Chemisch vernetzte Cellulosefaseren sind bekannt und in WO 91/11 162, U.S. Patent 3,224,926, U.S. Patent 3,440,135, U.S. Patent 3,932,209, U.S. Patent 4,035,147, U.S. Patent 4,822,453, U.S. Patent 4,888,093, U.S. Patent 4,898,642 und U.S. Patent 5,137,537 beschrieben. Die chemische Vernetzung bewirkt eine Versteifung des Fasermaterials, was sich letztendlich in einer verbesserten Formbeständigkeit der absorbierenden Zusammensetzung widerspiegelt. Chemisch vernetzte Cellulosefasern sind zwar etwas hydrophober als unbehandelte Cellulosefasern; da der Einsatz vernetzter Cellulosefasern in der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung aufgrund des hohen Anteils an absorbierender Komposition jedoch nicht zur Flüssigkeits- speicherung oder -pufferung, sondern ausschließlich zum Flüssigkeitstransport bestimmt ist, hat die Hydrophobierung keinerlei negative Auswirkungen auf das Absorp- tionsprofil. Die einzelnen Schichten werden durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie z. B. Verschmelzen durch Wärmebehandlung, Zugabe von Schmelzklebern, Latexbindern usw. miteinander verbunden.
Als Trägermaterial kommen außerdem sämtliche Papierqualitäten in Betracht, z.B. Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere,
Naturtiefdruckpapiere und leichtgewichtige Streichrohpapiere sowie Pappe und Karton, ein-/mehrlagiger Faltschachtelkarton, ein-/mehrlagiger Liner, Wellenstoff. Um solche Papiere herzustellen, kann man beispielsweise von Holzschliff, thermomechanischem Stoff (TMP), chemo-thermomechanischem Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW), HoIz- stoff, Sulfit- und Sulfatzellstoff sowie von Fasern aus Altpapier ausgehen. Man kann sowohl die reinen Papierstoffe als auch Mischungen von zwei oder mehreren Papierstoffen, insbesondere Fasern aus Altpapier enthaltenden Fasermischungen zur Herstellung geeigneter Trägermaterialien einsetzen. Die Zellstoffe können sowohl kurzfaserig als auch langfaserig sein. Die Dispersionen von vernetzten Emulsionspolymerisa- ten werden vorzugsweise auf Papier und Papierprodukte ein- oder beidseitig aufgetragen. Man kann sie jedoch auch bei der Papierherstellung dem Faserstoff vor der Blattbildung zusetzen.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Materialien können in allen Bereichen eingesetzt werden, in denen es darum geht, wäßrige Flüssigkeiten schnell und dauerhaft zu binden. Beispiele derartiger Anwendungen umfassen industrielle Anwendungen sowie Hygieneanwendungen.
Als exemplarische Anwendungen seien genannt, ohne darauf limitiert zu sein:
Gartenbau
Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden, Schnellverbände bei Verletzungen; schnelle Aufnahme austretender Körperflüssigkeiten für spätere Analyse- und Diagnosezwecke), Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel Kosmetik, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz - Verdicker für Öl / Wasser bzw. Wasser / Öl-Emulsionen
Textil (Handschuhe, Sportbekleidung, Feuchtigkeitsregulation in Textilien,
Schuheinlagen, synthetische Gewebe)
Hydrophilierung hydrophober Oberflächen; Porenbildung
Chem.-techn. Anwendungen (Katalysator für org. Reaktionen, Immobilisierung großer funktioneller Moleküle (Enzyme), Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger) Bau- und Konstruktionswesen, (Dichtungsmassen; in Gegenwart von Feuchtigkeit selbstdichtende Systeme bzw. selbstabdichtende Folien; Feinporenbildner in Sinterbaustoffen oder Keramiken; selbstabdichtende Isolierung für Wasser- rohrleitungen oder für Leitungen und Rohre, die im Erdreich verlegt sind; Abdichtung von Baumaterialien im Erdreich, die dadurch erreicht wird, dass das wasserabsorbierende Material mit einer Zeitverzögerung im feuchten Erdreich quillt und somit einen Verschluss bzw. eine Abdichtung bewirkt; Ausrüstung von Teppichen und Teppichböden), Installation, Vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Hilfsmittel bei
Grabungen und Bohrung in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung Feuerschutz
Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren; Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; wasserabsorbierenden Materialien beinhaltende Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden können um Faulen und Welken zu vermeiden); Coextrudate wasserabsorbierender Materialien z.B. mit Polystyrol Trägersubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz) - Agrarindustrie: Schutz der Wälder vor Pilz- / Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen)
Bevorzugt gelangen die wasserabsorbierenden Materialien in Form einer absorbierenden Zusammensetzung zur Anwendung. Die bevorzugten Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Materialien auf industriellem Sektor und in der Hygieneanwendung sind beispielsweise der Einsatz als Wischtücher, Papiertücher, Polster, Kissen, in absorbierenden Produkten auf medizinischem Sektor sowie in absorbierenden Produkten in Haushalt und Industrie.
Ein Aspekt der Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz in Wischtüchern. Das Einsatzgebiet der wasser- absorbierenden Materialien bei Wischtüchern umfasst Wischtücher zu Reinigungszwecken, wie beispielsweise in angefeuchteten Reinigungsschwämmen zur Säuberung von Fußbodenflächen, oder generell zur Beseitigung von Schmutz von Oberflächen. Das Haupteinsatzgebiet der Wischtücher umfasst Industrie, Haushalt und Hygiene, insbesondere Babypflege. Als Beispiel seien industrielle Wischtücher, Scheuertücher und -läppen, Feuchtetücher, Haushaltstücher (zum Entfernen von Öl, Wasser, biologischen Flüssigkeiten), Wischtücher auf dem Lebensmittelsektor (Lebensmittelservice), Geschirrtücher, Wischtücher zur Autopflege, des weiteren Wischtücher zur Reinigung fester Oberflächen, wie beispielsweise Glasflächen, Küche, Möbel, Bad; Wischtücher bei der industriellen Reinigung fester Oberflächen aller Art, Wischtücher zur Entfernung chemischer Verunreinigungen; des weiteren Wischtücher bei Körperpflegeanwendungen, wie beispielsweise Haut- und Gesichtsreinigung, Auftragung und Entfernung von Kosmetika, Haarspülungen, Festigern und / oder medizinischen Produkten zur Gesundheitsvorsorge der Haut; Wischtücher zur Reinigung und / oder Behandlung von Bekleidung und Textilien; Wischtücher zur Säuglingspflege, wie beispielsweise Lätzchen, Windeln, und zum Einsatz zur Gesundheitsvorsorge, wie beispielsweise Bandagen, antimikrobielle Hygienetücher, aufgeführt.
Ein zweiter Aspekt der Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz in Papiertüchern. Beispiele hierfür umfas- sen Gesichtstücher, Reinigungstücher, Badetücher, Papierhandtücher, Tücher für unterwegs (Reisehandtücher), sowie als absorbierende Papierprodukte. Die Papiertücher werden eingesetzt zur Verbesserung der Hautpflege, sowie zur Entfernung von Schmutz, Mikroben, Bakterien aller Art, Pilzen (Hefe- und Schimmelpilze), Protozoen, Viren, sowie anderen Substanzen von der Hautoberfläche. Papiertücher gelangen des weiteren in Frischfleisch- / Frischfischschalen zur Absorption des Fleischsaftes zum Einsatz.
Ein dritter Aspekt der Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz in Polstern / Kissen. Beispiele hierfür um- fassen Scheuerkissen, Polierkissen, Schmirgelpolster, generell Reinigungspads (- Watte) zur Körper- und Wundpflege, wie beispielsweise zur Absorption von Schweiß, Menstruationsflüssigkeiten, als Unterlage beim Wechsel des Hygieneartikels, Einsatz
in Bettauflagen, Schuheinlagen, in Polsterungen, sowie in Textilien, wie beispielsweise Unterarmpolster zur Schweißabsorption, Monatshöschen zur Absorption von Menstruationsflüssigkeiten
Ein vierter Aspekt der Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz in absorbierenden Produkten auf medizinischem Sektor. Beispiele hierfür umfassen medizinische Bekleidung (Versorgungsmedizin, Chirurgie), wie beispielsweise chirurgische Umhänge / Mäntel, Einweg-Bekleidung, Kopfbedeckungen, Handschuhe, Gesichtsmasken; Artikel zur Wundversor- gung und -pflege, wie beispielsweise Wundtücher, Wundabdeckungen, Bandagen, (Abfall-)-Behälter, Filter, gerollte Nonwovenartikel (in Medizin / Zahnmedizin); des weiteren absorbierende Bettunterlagen, medizinische Tücher / Gewebe, medizinische Unterlagen, sowie als Absorptionsprodukt für medizinische oder zahnmedizinische Behandlungen.
Ein fünfter Aspekt der Verwendung der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz in absorbierenden Produkten in Haushalt und Industrie. Beispiele hierfür umfassen Konstruktions- und Verpackungszubehör, Produkte zur Reinigung und Desinfektion, Tücher, Abdeckungen, Filter, Handtücher, wegwerfbare Schneideunterlagen, Badetücher, Gesichtstücher; Haushaltswaren, wie beispielsweise Kissen, Polster, und Hautpflegeprodukte, wie beispielsweise Masken, Produkte zur Haut- und Gesichtspflege, Textilien, wie beispielsweise Labormäntel, Abdeckungen; des weiteren Einsatz im Müllbeutel, als Fleckentferner, topische Zusammensetzungen, Schmutz- / Tintenentferner von verunreinigter Wäsche; zur Ag- glomeration von Tensiden; sowie als Separatoren lipophiler Flüssigkeiten.
Als weitere optionale Einsatzmöglichkeiten der wasserabsorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung seien genannt: Verwendung in Tischtüchern, chirurgische Vorhänge, Bandagen, in absorbierenden Zusammensetzungen zum Einbau in Hygieneartikel, wie beispielsweise in Windeln, Frauenhygiene und Erwachseneninkontinenz. Des weiteren gelangen die wasserabsorbierenden Materialien in Bodenmatten, wie beispielsweise in der Küche zur Absorption wäßriger Flüssigkeiten, in Garagen zur Absorption hydrophober Flüssigkeiten, als Schuheinlagen, Booteinlagen zum Einsatz. Es kann ebenso Verwendung finden bei Anwendungen für Innen und Aussen (Out- door), in Werkstätten, Fahrzeugen, Büros, in Bereichen um Automaten (Getränkeautomaten), Kühlschränken, als Abtauhilfe unter auftauende Nahrungsmittel, in Restaurants, Schulen, Versorgungseinrichtungen, Notaufnahmen, Sport- und Fitness- Studios, Duschen, Krankenhäusern. Sie sind ferner geeignet für die Aufnahme von ausgelaufenen oder verschütteten Flüssigkeiten, wie beispielsweise in der Industrie, als Einsatz von Bodenmatten oder Türmatten für nasse/feuchte/schmutzige Schuhe, Haustiere, Regenschirme, Schnee usw.; als Schutzüberzüge an Autositzen, Teppichschoner, Kofferraum-Deckboden; unter Kinderhochstühlen, unter Stühlen / Tischen, an
denen gebastelt oder gespielt wird, als Unterlage beim Windelwechseln, vor oder unter Spülbecken, vor oder unter Vorrichtungen, die möglicherweise ein Leakage aufweisen oder überlaufen, im Kühlschrank als Fachboden-Unterlage oder unter auftauende Produkte (Fleisch, Fisch, Gemüse); unter der Anrichte; im Vorratsraum unter ölhaltigen Produkten; in der Garage zur Absorption von Öl, Benzin, und ausgelaufenen oder verschütteten Flüssigkeiten; unter Grünpflanzen im Haus, unter Fressnapf und Wasserbehälter der Haustiere, unter Abfallbehältnissen, als Bodenmatten in Haustierkäfigen, als Überwurf oder Abdeckung von Bettbezügen oder als Unterlage bei Inkontinenz; zur Aufnahme von verschütteten Flüssigkeiten und Reinigung der verschmutzten Flächen; als Badematten; als Matten um den Toilettenbereich; im Stadion (Abdeckung, Sitzschutz) zum Schutz vor Nässe und zur Dämmung, wegwerfbare Untersetzer oder Platzdecken; in Speise/Getränke-Einrichtungen; als Dreifuß. Weitere Einsatzmöglichkeiten sind Bettmatten, Filterunterlagen (Luftfilterbeutel, antibakterieller Schutzfilter), Filtermaterialien zur Entfernung von Feuchtigkeit von nicht-wäßrigen Filtraten. In der Hygieneanwendung finden die erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzungen ferner Verwendung im Hygieneartikel, wie beispielsweise Windeln oder Höschenwindeln, oder zur Detektion von Feuchtigkeit, Nässe und/oder biologischen Flüssigkeiten und/oder chemischen Flüssigkeiten in der absorbierenden Struktur; als Verpackungsmaterialien; als Wasser zurückhaltende oder Wasser abdichtende Mittel.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Materialien gelangen des weiteren zusammen mit gewebeartigen Nonwoven Materialien, mit landwirtschaftlichen Substraten, in Abdeckungen und Lebensmittelverpackungen zum Einsatz
Beispiele
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23°C mittels Autosizer NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321 ).
Herstellung der Dispersionen
Beispiel 1
In einem 2-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 313,1 g entionisiertem Wasser und 9,1 g eines 33 gew.-%igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Sty- rol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dwso von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 800C erhitzt. Dazu wurden bei vorgenannter Temperatur 8,0 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 5 min wur-
den Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet. Zulauf 1 und Zulauf 2 wurden gleichmäßig über 3 h zudosiert.
Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus
394,4 g entionisiertem Wasser
26,8 g einer 28 gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Fettalko- holethersulfats mit C12-C14 -Alkylrest und einem Ethoxylierungsgrad von 3- 5 (Texapon® NSO der Fa. Cognis) 748,1 g tert-Butylacrylat 1 ,9 g Allylmethacrylat
Zulauf 2 bestand aus 24,1 g einer 7 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpero- xodisulfat.
Nach Ende der Zuläufe 2 und 3 wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 80 0C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies eine mittlere Teilchengröße von 208 nm auf.
Beispiel 2
Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:
Zulauf 1 enthielt 746,3 g tert-Butylacrylat und 3,8 g Allylmethacrylat.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies eine mittlere Teilchengröße von
206 nm auf.
Bespiel 3
Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:
Zulauf 1 enthielt 742,5 g tert-Butylacrylat und 7,5 g Allylmethacrylat.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies eine mittlere Teilchengröße von
207 nm auf.
Beispiel 4
Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:
Zulauf 1 enthielt 749,3 g tert-Butylacrylat und 0,8 g Allylmethacrylat.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies eine mittlere Teilchengröße von 209 nm auf.
Beispiel 5
Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:
Die Vorlage im Reaktor enthielt 2,3 g eines 33 gew.-%igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser DW50 von 30 nm.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies eine mittlere Teilchengröße von 277 nm auf.
Herstellung und Quellung von wasserabsorbierenden Materialien
Vergleichsbeispiel 1
Um die Gewichtszunahme der erfindungsgemäß hergestellten wasserabsorbierenden Materialien bei der Absorption von Wasser dem auf die Unterlage aufgebrachten vernetzten Polymer zuordnen zu können, wurde ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,24 g) 5 h bei 1400C unter Luft getempert, dann 10 sec in eine 5 gew.- %ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das Gewicht betrug weiterhin 0,24 g. Nach dem Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab sich nach 10 sec oder längerer Zeit ein Abtropfgewicht von 0,54 g.
Beispiel 6
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,23 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Ge- wicht von 0,35 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,30 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene was-
serabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,35 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 5 sec eine Gewichtszunahme auf 0,88 g und nach 120 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,76 g.
Beispiel 7
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,24 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 2 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Ge- wicht von 0,38 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,34 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 20 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,35 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 60 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,88 g.
Beispiel 8
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,24 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 3 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 0,38 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,34 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene was- serabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,4 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsaztes Wasser ergab nach 120 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,45 g.
Beispiel 9
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,23 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 0,37 g. Sie wurde 17 min bei 160 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,32 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,38 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 10 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,05 g.
Beispiel 10
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,23 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 0,37 g. Sie wurde 16 min bei 180 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,31 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,38 g. Die Quellung durch Ein- tauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 10 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,14 g.
Beispiel 1 1
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,24 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 4 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 0,38 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,33 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäß- rige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,36 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 10 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,13 g und nach 60 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,73 g.
Beispiel 12
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,24 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 5 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Ge- wicht von 0,39 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,36 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Natronlauge getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,38 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 10 sec eine Gewichtszunahme auf 0,86 g und nach 60 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,11 g.
Beispiel 13
Ein Cellulosevlies (durch mehrmaliges Auswaschen mit Wasser von Wirkstoffen befrei- tes bebe-young-care-Gesichtsreinigungstuch der Fa. Johnson&Johnson) der Größe 1 1 x 8,5 cm (Gewicht 0,45 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft
getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 1 ,39 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 1 ,00 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 30 sec in eine 5 gew.-%ige wäßrige Lösung von Triethanolamin getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 2,10 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 60 sec eine Gewichtszunahme auf 19,43 g.
Beispiel 14
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,23 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Gewicht von 0,36 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,31 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 5 gew.-%ige wäß- rige Lösung von Triethanolamin getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,34 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 5 sec eine Gewichtszunahme auf 1 ,02 g.
Beispiel 15
Ein Streifen Filterpapier der Größe 8 x 3 cm (Gewicht 0,23 g) wurde für 10 sec in eine im Volumenverhältnis 1 :1 mit Wasser verdünnte Dispersion entsprechend Beispiel 1 getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Ge- wicht von 0,35 g. Sie wurde 5 h bei 140 0C unter Luft getempert, wodurch das Gewicht auf 0,29 g abnahm. Das Probenmaterial wurde dann 10 sec in eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung von Triethanolamin getaucht und anschließend an Luft getrocknet. Das lufttrockene wasserabsorbierende Material hatte ein Gewicht von 0,57 g. Die Quellung durch Eintauchen in vollentsalztes Wasser ergab nach 20 sec eine Gewichtszunahme auf 2,76 g.