JPS6272357A - 細孔生成粒状体から製造された架橋ミクロフイブリル化セルロ−ス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸収保持性セルロースパルプに関し、これは強
く圧縮された後でさえ良好な吸収性を保持し得るもので
ある。このパルプは体液吸収用に利用される吸収性製品
、たとえば生理用ナプキン、月経用タンポン、おむつ、
ドレッシング（ｄｒｅｓｓｉｎｇ）等に用いるために提
供される。

多年に亘リセルロースパルプは体液を吸収するために利
用された来た。木材パルプはこの種の製品用に、最初量
も適当なものであると考えられて来た。

それは木材パルプが安価で、容易に人手可能な材料だか
らである。この種本材パルプは一般に針葉樹、たとえば
南部松（ｓｏｕｔｈｅｒｎ　ｐｉｎｅ）等に由来するも
のであり、またこれは工業的には化学パルプ法、たとえ
ばクラフトまたは亜硫酸法により処理され、その工程の
間に樹木の幹や枝を木材パルプに変え、かつ非繊維質物
質、たとえばガム、樹脂およびリグニンは化学的に除去
される。

得られた木材パルプは時により漂白し、次いでボードに
形成し、引き続いて前述の製品に使用するべくパルプ・
フルフ（ｆｌｕｆｆ）に分離する。

従来の工程段階により得られるパルプ・フルフは、過去
には体液吸収製品において上首尾に使用されて来たが、
技術は漸進的に木材パルプの吸収容量および液保持性の
改良に努めて来た。多くの示唆が既に提示されて来たが
、これらは一般に木材パルプ繊維を構成しているセルロ
ースポリマーの化学的変性を指向するものである。これ
らの努力は若干の成功を収めたが、得られた製品は天然
の木材パルプよりも実質上高価となり、また特有の欠点
、たとえば脆化または緩慢吸い上げ速度を示すものであ
る。

セルロース性繊維の吸収性は、その繊維を湿式架橋する
ことにより改良されることが長い間知られて来た。

このような訳で、米国特許第３，２４１，５５３号は吸
収性繊維状製品を提供するために、この種の架橋を開示
しており、該製品は改良された吸収性ならびに、吸収さ
れた液を絞り出すことになる圧力が加えられた場合によ
り多い吸収液体量を保持する能力を有している。しかし
ながら、前記米国特許第３，２４１，５５３号中にはミ
クロフィブリル化（＋ｍ１ｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅ
ｄ）繊維の架橋に関して、何らの開示も存在しない。

天然のセルロース繊維を処理して、それらの吸収容量お
よび液保持性を増加させるための比較的安価で簡単な方
法に関する要求はチャタ−ジー他（Ｃｈａｔｔｅｒｊｅ
ｅ　ａｔ　ａｌ）の米国特許第４，４７４，９４９号に
より開示された方法によっては、限られた程度に留まっ
ていた。チャタ−ジー他は、セルロース繊維の分散液を
、そのセルロース繊維の少なくとも最外層の２次壁が本
質的に完全に破壊されてミクロフィブリル状となる程度
に機械的に叩解し、引き続きその叩解分散液をフリーズ
ドライする方法を開示した。得られた材料は低密度にお
いて優れた吸収性を有するが、高密度では劣った吸収性
を示す。更に、この材料は閉じ込められた圧力下で水と
接触すると崩壊するので、その機械的強度は低過ぎる。

更に、チャタ−ジー他のフリーズドライ工程は約９０時
間というような冗慢な製造時間を要する。

従って、天然のセルロース繊維を処理してそれらの吸収
容量および液保持性を低密度におけるのみならず、高密
度においても高めるための比較的安価かつ簡単な方法に
関する必要性が存する。

本発明の目的は、挿入もしくは全体的に超薄形衛生製品
として使用すべき薄く緊密化し、かつ可撓性の材料を提
供することにある。この材料は、体液を吸収するための
急速吸上速度と組み合わされた高い吸収性および保持特
性を有している。この材料はまた、湿潤状態において２
方向の膨潤を示すと共に高い構造的結着性を有している
筈で、その結果これは容易に取り扱うことができる。

この製品の最終吸収特性は、本発明の方法において用い
られる細孔生成粒状体の寸法および量を変化させること
により成る範囲に変化させることができる。

本明細書中で使用される表現［Ｚ方向」は圧縮製品の当
初圧縮方向を意味することを意図する。

本発明の目的および原理によれば、非常に吸収性かつ保
持性を示すセルロース繊維を比較的短時間の内に製造す
ることができ、この繊維はたとえ強く圧縮された後でも
、良好な吸水性および保持性を失わない。

本発明の吸収保持性パルプは、最初に水または非水溶媒
から成る第１の液状媒体中のセルロース繊維のスリラー
を提供することによって製造されるが、このセルロース
繊維はその少なくとも最外層の２次壁が本質的に完全に
破壊されてミクロフィブリル状となる程度に叩解されて
いるものとする。その後、第１の液状媒体に不溶である
分散性細孔生成粒状体をスラリーに添加し、そして引き
続きとの細孔生成粒状体を分散させる。用語［分散」は
本明細書において、粒状体が溶媒により除去できること
、あるいは粒状体が熱分解性である場合には、それらが
熱により除去可能あることを意味する。架橋剤はスリラ
ーに対し、細孔生成粒状体の添加前、添加中、あるいは
添加後に、加えられる。

次に、第１液状媒体を蒸発させ、そして得られた固形湿
潤ケーキを加熱硬化させる。本明細書において用いられ
る表現「加熱硬化」は熱の適用による架橋を指すことを
意図している。その後、熱硬化ケーキを細孔生成粒状体
が可溶である第２液状媒体で洗浄して細孔生成粒状体な
らびに他の不純物を除去する。次いで、得られたケーキ
を乾燥する。細孔生成粒状体が熱分解性である場合には
、それらを加熱により除去すればよい。架橋剤を添加す
る場合には、熱分解性細孔生成粒状体を除去し、ケーキ
を第１液状媒体内で再スラリー化させた後、架橋剤を添
加し、第１液状媒体を再度蒸発させ、そして得られた固
形湿潤ケーキを加熱硬化および乾燥させる。好ましいの
は得られたパルプをプレスして緻密な薄いシートを作る
ことである。

本発明の教示により得られるセルロースパルプの顕微鏡
的構造は米国特許第４，４７４，９４９号中に開示され
ているものと類似であり、これは参考としてここに引用
するものとする。従って、本発明のパルプを顕微鏡の下
で観察したとすれば、叩解工程により出発セルロース繊
維から解放されたフィブリルは、分散液が架橋され、か
つ細孔生成粒状体により処理された後であるが、最終緊
密化工程の前では、圧縮された形状の解放されたフィブ
リルを含んで成る不連続の小板状体またはシート形状を
有するように思われる。このシートは細胞状ボイドを取
り囲みかつ形成する不連続壁として出現する傾向がある
。本発明に係る製品の顕微鏡的構造は米国特許第４，４
７４，９４９号による製品のそれと類似であるが、それ
にも拘らず本発明方法の架橋工程は、たとえ強く圧縮さ
れた後であっても驚くほど高められた吸収容量と液保持
性をもたらすものであり、この架橋は高分子鎖間の分子
間架橋結合を形成している。この種の圧縮製品はまた、
湿潤状態で高い弾性を有している（Ｚ方向の膨潤を示す
）。

本発明によれば、繊維状セルロースの（好ましくは水性
媒体中の）希釈分散液が提供されるが、この繊維状セル
ロースは顕著な度合いに叩解されて繊維状構造からミク
ロフィブリルを解放したものである。水は好ましい媒体
であり、その中で当初叩解が行われる。しかし、他の適
切な非水性媒体もまた、この目的のために利用すること
ができる。

出発セルロース繊維の好ましい形態は、クラフトまたは
亜硫酸パルプ法のようなパルプ工程から得られる化学木
材パルプであるが、セルロース繊維の殆ど凡ゆる供給源
も適切に利用されることが理解されよう。従って、木材
パルプの他にこの種セルロース繊維の多様な供給源は大
麻、バガス、綿等を含んでいてもよい。

植物源とは無関係に、セルロース繊維は二次的な力、た
とえば水素結合により強力に纏められた長鎖分子を備え
る平行配列中に置かれたセロビオ−１ζ　− 一ス単位から成るセルロース鎖を含んで構成されている
。このセルロース鎖の結合はミセルまたはミクログリス
タライト（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）として
知られる非常に均一な結晶性構造を提供する。

ミセルは植物中で、ミクロフィブリルとして知られる長
い糸状構造に結合される。ミセルからミクロフィブリル
への統合は、ミセル間に存在するスペースまたはディス
ローケション（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）であって、こ
の場合その種のスペースが約１５−２０オングストロー
ム（Ａ’）のオーダーを有するものは、液体をミクロフ
ィブリル中へ移動させ、そしてこれがセルロース繊維の
吸収性および液体保持性の少なくとも一部の原因となる
。高倍率写真は、木材セルロースのミクロフィブリルが
、幅約３５Ａ６で、それらの長さに沿って電子密度に周
期的変化を伴うフィラメントであることを示している。

この観察に基づいて、木材ミクロフィブリルは緊密なら
せん状に巻回された平担なリボンの形状を有しているも
のであることが提案されて来た。

セルロース繊維自体は、結合されたミクロフィブリルの
層から構成される。

外側の層は１次壁と称し、また内側の層は２次壁と称さ
れ、これは更にＳｌ、８２層等として分類される。

上記したように、製紙技術においては繊維スラリーを叩
解したり、機械的に加工してセルロース繊維の最外層上
の若干のミクロフィブリルを解放することは知られてい
る。製紙技術におけるこの叩解処理の目的は結合を強化
することにある。従来は内層の損傷を回避するために非
常な注意が払われて来た。

米国特許第４，４７４，９４９号の教示によれば、この
種の叩解工程は更に、少なくとも２次壁の最外層が本質
的に完全に分解されてミクロフィブリル状となる程度に
まで遂行される。好ましくは、出発セルロース繊維は先
ず希釈した水性スラリーに分散される。この種のスラリ
ーは約０．５乃至約１０．０％、更に好ましくは約１．
５乃至約６．０％の範囲に及ぶ固形分含量を有するべき
である。

　ｌｂ　− 次に、スラリーは叩解装置を通過し、そこで機械的に加
工されて適切な程度にミクロフィブリルを解放する。ス
ラリーを叩解するための方法および装置は、十分な程度
のミクロフィブリル化を行うのであれば、臨界的なもの
ではない。従って、市販装置、たとえばホランダ−（Ｈ
ｏｌｌａｎｄｅｒ）、ジョーダン（Ｊｏｒｄａｎ）、ま
たはディスク精砕機タイプのビータ−も使用可能である
。ホランダー・ビータ−は、スラリーが補的に導入され
、そして波形を付したローラーおよびプレート間に形成
されたニップの下にそれを強制して通過させるという装
置である。このローラーが回転されると、ニップ内の繊
維に剪断力が加えられる。ジョーダンタイプのビータ−
は、その中間に環状スペースを有する２個の嵌め合せコ
ーンを用いている。内方コーンが往復するので、環状ス
ペースに導かれたスラリーは剪断される。ディスク精砕
機においては、２枚の丸くしたプレートが向かい合った
関係にあり、そして少なくとも１枚のプレートがリブを
備えており、また少なくとも１枚のプレートが回転する
。スラリーはこれらプレートの面間しこ導入され、そし
て回転作用により剪断される。

ミクロフィブリル化パルプを生成するための更に他の示
唆も存在し、これらは本発明を実施する上で同様に有用
である。これらの示唆の一つはターバック他（Ｔｕｒｂ
ａｋ、ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第４，３７４，７０２
号（１９８３年２月２２日）中に見出される。

得られた繊維がカナダ国標準濾水度１００未満、そして
好ましくは５０未満に減少した場合は十分な叩解が生じ
たものと理解される。一連の簡単な実験しこよって、特
定タイプの繊維を伴う特定希釈度のスラリーが特定の叩
解装置において叩解される時間は最終製品のカナダ国標
準濾水度と容易に相関させることができる。叩解時間を
もたらすパラメータは非常に大きく変動し、そして本発
明の教示に従って使用可能である叩解スラリーは依然と
して生成されるので、この種の叩解時間に関して普遍化
は全くできないことが理解されよう。

前記米国特許第４，４７４，９４９号において、ウィス
コンシン州、アプリ−トンのヴオイス・カンパニー　（
Ｖｏｉｔｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られる［ヴアレイ
・ビータ−（Ｖａｌｌｅｙ　Ｂｅａｔｅｒ）モデルＮａ
　７３−１３−１−１／２ナイアガラＪを使用し、そし
て固形分含量２％を含むテーダマツ（ｌｏｂｌｏｌｌｙ
　ｐｉｎｅ）漂白クラフトパルプのスラリーを叩解する
場合、適切な叩解時間は１２０乃至約１６０分の範囲に
及んだ。

本発明に従って利用されるミクロフィブリル化パルプは
、南部松漂白クラフトパルプのボードを水に浸漬させ、
そしてそれを［ヴアレイ・ビータ−ｊ上で稠度２％をも
って叩解することにより調製することができる。

ミクロフィブリル化繊維の希釈スラリーを提供した後、
スラリーに対し細孔生成粒状体を添加し、そして更に架
橋剤を、該細孔生成粒状体の添加前、中または後に加え
る。細孔生成粒状体は、０．１乃至５．０（そして、好
ましくは０．１乃至１．０１１１ｍ）の等価球状径の粒
度範囲を有していればよい。

細孔生成粒状体は、米国特許第４，４７４，９４９号中
に示されるようなフリーズドライ操作の必要性を排除す
る。この特許において、フリージング工程中、氷結晶の
成長が、氷の結晶粒子の境界と共にミクロフィブリルを
圧縮し、その結果シート状構造を形成する。引き続く氷
の結晶の昇華は途方もなくボイド容量の大きい材料を生
成する。本発明によれば、繊維の圧潰阻止における氷結
晶作用を置換するために細孔生成粒状体が使用されたと
き、本発明に係るパルプの細孔構造の顕微鏡写真は米国
特許第４，４７４，９４９号のフリーズドライ法により
生成されたパルプを示す写真と非常に類似していること
が今や見出されている。多数の細孔生成粒状体を本発明
に従って、適切に利用し得ることが理解されるべきであ
る。

本発明によれば、有用であるのはその中にミクロフィブ
リル化パルプが懸濁される第１液状媒体においてのみ細
孔生成粒状体が不溶であることを要するが、架橋剤で処
理されたパルプが引き続いて硬化された後、細孔生成粒
状体を洗い流すために用いる第２液状媒体中では容易に
可溶であるべきことである。

従って、細孔生成粒状体が水溶性物質、たとえば硫酸ナ
トリウムまたは塩化ナトリウムで構成される場合には、
ミクロフィブリル化パルプは硫酸ナトリウムや塩化ナト
リウムが不溶であるアセトン中に最初懸濁させ、そして
最終的に該粒状体が可溶である水により硫酸ナトリウム
または塩化ナトリウム粒状体を硬化ケーキについて洗い
落とす。

同様に、細孔生成粒状体がきれぎれに裂いたポリスチレ
ンフオームから構成されているとすれば、ミクロフィブ
リル化パルプはエチルアルコールまたは水中に最初懸濁
させる。それはポリスチレンフオームが前記媒体のいず
れにも不溶だからであ′　　る、いずれの場合にも最終
的硬化生成物は、その中でポリスチレンフオームが可溶
である媒体、たとえば塩化メチレンで洗浄することにな
る。

本発明方法の変形において、熱分解性である細孔生成粒
状体、たとえば炭酸水素アンモニウムを用いてもよい。

この場合、ミクロフィブリル化繊維は最初にアセトンの
ようなその中で炭酸水素アンモニウム粒子が不溶である
媒体中に懸濁させるべきである。次に、炭酸水素アンモ
ニウムは炉内で、適当な架橋剤を液状媒体に添加する以
前に分解すればよい。勿論、この場合には次の硬化工程
後に硬化ケーキを如何なる液状媒体によって洗浄する必
要はない。

それは炭酸水素アンモニウムが既にそれから除去されて
しまっているからである。

もし、本発明により水溶性細孔生成粒状体を利用すべき
ときは、最初に水性ミクロフィブリル化パルプスラリー
を利用可能とし、次いで、勿論スラリー中の水を液状媒
体、たとえば非水溶媒であって、その中で選択された細
孔生成粒状体が不溶であるものにより交換する必要があ
る。

上に示した通り、適切な架橋剤をミクロフィブリル化ス
ラリーに対し細孔生成粒状体の添加前、中または後に加
える。細孔生成粒状体および架橋剤の両者を添加した後
、第１液状媒体（その中で、細孔生成粒状体は不溶）を
蒸発させ、そして得られた固形湿潤ケーキを加熱硬化す
る。細孔生成粒状体を、洗浄または熱分解により除去し
た後に、吸収保持性の高い架橋セルロースパルプが得ら
れる。

米国特許第３，２４１，５５３号において教示されるよ
うな架橋手順に従えば、セルロース性繊維は化学処理を
受け、それによってそれらは化学的に変性されてセルロ
ース分子中のヒドロキシル基間の結合を形成する。ヒド
ロキシル基と結合する架橋剤の反応性基は、グリオキサ
ールの場合のようにセルロースとの反応前に存在してい
てもよいし、あるいはジビニルスルホンのチオ硫酸ナト
リウム誘導体の場合のようにセルロースとの反応中に生
成しても構わない。セルロースを架橋するために、架橋
剤はセルロースに対し少なくとも２官能性でなければな
らず、たとえばそれは少なくとも２個のヒドロキシル基
と反応せねばならない。たとえば、ホルムアルデヒドは
多くの物質に対し１官能性であるが、セルロースに関し
ては２官能性であるので、これは適切な架橋剤である。

セルロースは乾式架橋または湿式架橋させてもよい。し
かし、本発明に従って利用される方法は湿式架橋である
。当該技術分野において知られる普通の技法は、水性浴
中のセルロースに架橋剤および触媒を適用し、乾燥工程
において水を追い出し、そして引き続く加熱硬化工程に
おいて架橋剤をセルロースと反応させるというものであ
る。ここで用いられる表現［加熱硬化」は、熱の適用に
よる架橋を示すことを意図している。

湿式架橋セルロースは、架橋剤がセルロースと反応する
際得られるが、セルロース繊維は崩壊するのではなくて
膨潤状態にある。通常セルロース繊維は、反応中に存在
する水によって膨潤状態に維持されている。しかし、技
術が開発され、それによって水の代わりに不活性な不揮
発物質を用いることにより水の不存在下でセルロース繊
維を維持することができる。このように処理されたセル
ロース繊維は、たとえ反応が顕著な量の水の不存在下に
起こるとしても湿式架橋セルロースの特性を有している
。

セルロースの適切な架橋剤には、ホルムアルデヒド、２
官性アルデヒド、たとえばグルタルアル−ｔｑ　　− デヒド；ジクロロ酢酸、ジクロロプロパノ−ルー２３）
ジエボキシド、たとえばブタジエンジエポキシドならび
にポリエポキシド、たとえば［エボナイト（Ｅｐｏｎｉ
ｔｅ）　１００　Ｊの名称の下にシェル・ケミカル・カ
ンパニーにより市販される化合物、およびジビニルスル
ホンがある。上記物質の大部分は湿式架橋セルロースを
生成するためにアルカリ触媒、たとえば水酸化ナトリウ
ムを必要とする。

しかし、本発明の目的のために好ましい架橋剤はグルタ
ルアルデヒドであり、これと関連して利用される好まし
い触媒は塩化亜鉛である。グルタルアルデヒドは多くの
医療器具において使用されているので（たとえば、米国
特許第４，２７４，４１０号中に開示された器具として
）、安全である。塩化旺鉛が選択されたのは、それが架
橋または／重合を生じさせるのみならず、最終製品によ
り高い弾性特性を付怪するセルロースの膨潤をもまた生
じさせるものだからである。

付加的な湿式架橋剤には、ホルムアルデヒドと有機化合
物、たとえば尿素または他の化学的化合物であって、少
なくとも２個の活性水素基を含むもの、特にジメチロー
ル尿素、ジメチロールエチレン尿素およびイミダゾリジ
ン誘導体；ジカルボン酸；ジアルデヒド、たとえばグリ
オキサール；ジイソシアネート；ジビニル化合物；ジハ
ロゲン−含有化合物、たとえばジクロルアセトンおよび
１．３−ジクロロプロパノ−ルー２；ハロヒドリン、た
とえばエビクロロヒドリン等との縮合生成物が含まれる
。

更に、適切な架橋剤はポリアミン／アミド−エビクロロ
ヒドリン付加物であり、これは商品名［ポリカップ（Ｐ
ｏｌｙｃｕｐ）　２００２　Ｊの下にバーキュリーズに
より製造されるものである。この架橋剤に関しては触媒
を必要としない。

この繊維は湿式架橋セルロースを得るために架橋時には
、膨潤状態にある。この膨潤は通常、水の存在下で架橋
により達成されるが、他の膨潤剤、たとえば上述した好
ましい塩化亜鉛を使用してもよい。

セルロース分子はグルコシド結合（酸素橋）を介して互
いに結合する大量のグルコース単位から成っている。好
ましい触媒、塩化頓鉛はグルコシド結合と反応してオキ
ソニウム塩を形成する。この反応生成物はより極性であ
り、そして非反応性セルロースをより高い度合いをもっ
て膨潤させることができる。

本発明の好ましい架橋剤の一つ、すなわちグルタルアル
デヒドはセルロースとの縮合反応を受けて、水を喪失し
、高分子鎖間に分子間架橋を形成する。

セルロースとグルタルアルデヒドとの反応はへミアセタ
ールおよびアセタール結合の生成を経由して起こる。塩
化亜鉛の存在下の叩解パルプスラリーに対するグルタル
アルデヒドの添加ならびに引き続く水の除去は、ポリグ
ルタルアルデヒドの生成およびセルロース繊維の架橋を
生ずる。本発明に従って、グルタルアルデヒドの代わり
にホルマリン３７％Ｗ／Ｖを架橋剤として使用したとき
、また良好な結果が得られている。ここで使用される表
現「ホルマリンの％Ｗ／ＶＪは水溶液者１００ｍｌにつ
いてのホルマリン重量のグラム数を示すことを意図して
いる。

本発明の生成物はスポンジ状乾燥パルプであり、これは
スポンジ状か、あるいはパルプフルフに粉砕したとき、
従来の方法により提供されたパルプと比較して液吸収性
および保持特性における可成りの増加を示す。吸収特性
における改良は多分、本明細書中の教示によりパルプを
調製することによる通常の形態学的な結果であろう。

生成物を洗浄および乾燥した後、その乾燥した生成物は
高圧下でプレスして薄いフラットなシートに形成する。

得られたプレス生成物は良好な吸収性および保持性を維
持することが可能で、従ってこれは架橋工程を含まない
米国特許第４，４７４，９４９号の生成物とは実質的に
異なっている。密度０．４ｇ　／　ｃｃに圧縮された本
発明の生成物は１％ＮａＣｌ水溶液である試験液を用い
て、少なくとも１０ｇ／ｇの［多孔板容量（Ｐｏｒｏｕ
ｓ　Ｐｌａｔｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ）　Ｊを有している
。前記圧縮生成物は１％ＮａＣｌ水溶液である試験液を
用いて、少なくとも５ｇ／ｇの「多孔板保持性（Ｐｏｒ
ｏｕｓ　Ｐｌａｔｅ　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）Ｊを有して
いる。

架橋セルロースパルプおよび米国特許第４，４７４，９
４９号の生成物に関する比較データは第１表中に示す。

本発明を以下の実施例であって、その中に本発明の好ま
しい実施態様が開示されているものを参照することによ
り更に説明する。しかし、この種の実施例は例示的なも
のであって、その発明概念の広範な特徴を限定するもの
ではないことが理解されるべきである。

本明細書において、スラリー中の成分の百分率は、スラ
リー各１００ｍ１についての成分重量のグラム数として
与えられるものとする。

以下の実施例において、細孔生成粒状体の粒度は０．１
乃至１．０ａｍの等価球状径の範囲内にあった・ 実施例１ ミクロフィブリル化セルロースは米国特許第４．４７４
，９４９号において開示される方法により通常生成され
る高度に叩解したセルロースである。満足すべきフィブ
リル化度（カナダ国標準フリーネス５０未満のフリーネ
ス）は実験室用「ヴアレイ・ビータ−」−トで９０分後
に得ることができる。しかし、叩解時間は使用するビー
タ−の種類によって変化する。同様なフリーネスは「ジ
ョーダン」−タイプのビータ−乃至二重ディスクリファ
イナ−により４％稠度において略３０分で達成すること
ができる。叩解パルプスラリーはそのまま或いはブフナ
ー漏斗または遠心機により脱水して処理する。２％のス
ラリーを調製する好ましい方法は以下の通りである。

原料は、南部松漂白クラフトパルプ・ボードを水に浸漬
し、かつそれを稠度２％において「ヴアレイ・ビータ−
」上で叩解することにより調製した。ウィスコンシン州
、アプリ−トンのヴオイス・カンパニーから得られる。

「ヴアレイ・ビータ−モデルＮＱ　７３−１３−１−１
　／　２ナイアガラ」は、長円形の、開放鋳鉄製桶、ビ
ータ−・バーおよびベッドプレートから構成される。素
材はビータ−・バーの回転（５００±１０ｒｐｍ）によ
り反時計方向に移動される。叩解作用はバーとベッドプ
レートとの間で起こる。原料を調製するために、最初空
気乾燥したパルプ・ボード（湿分６．５％）約４３０グ
ラムを１０リツトルの水に、最低４時間浸漬した。次に
、パルプ・ボードを小片に切断し、そして［ヴアレイ・
ビータ−」内で、更に１０リツトルの水を１０分間に亘
り加えて（叩解せず）処理し、稠度２％のスラリーを調
製した。荷重をビータ−・バーに加えることにより開始
される叩解工程は４時間に亘り継続された。次いで、叩
解スラリーを反応槽中に配置し、そして８０℃に加熱し
た。反応槽はドーヴアー・コーポレーション（Ｄｏｖｅ
ｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造されたユニッ
トである。このユニット（モデル＆ＴＡ−４０−８Ｐ−
１９７２）はステンレス鋼から構成され、そしてそれは
３００’　Ｆで２５ｐｓｉの最大水圧において加熱する
ために蒸気ジャッケト装備されている。このユニットの
最大容量は１００リツトルである。

混合は壁スクレーパにより行われた。２％ミクロフィブ
リル化セルロース５ガロンを稠度２４％のケーキに脱水
するために７００グラムの遠心力３０分を要する。実際
の脱水時間は、装置、真空量または遠心力、固形分およ
びフィブリル化の程度により左右される。次に、この高
稠度ケーキは引き続く実験のために気密容器内に貯蔵し
た。

棗鼠ｉΣ四文人族 この方法においては、硫酸ナトリウムを用いて細孔を生
成させた。硫酸ナトリウムは水に溶解するので、大量の
水は存在すべきではない。それで、高稠度ミクロフィブ
リル化セルロース（２４％稠度ケーキ）をアセトン中に
再分散させ、そして防爆ミキサーで５分間混合した。再
分散および洗浄を、試料中に完全にまたは殆ど水が無く
なるまで、４回反復した。アセトンの適量を添加して稠
度２％のスラリーを得た。繊維の炉乾燥重量のグラムご
とにグルタルアルデヒド０．５グラム（５０％は水であ
る）および塩化並塩０．８グラムを最初にスラリー内に
溶解させた。次いで、撹拌しながら繊維のグラムごとに
硫酸ナトリウム塩２５グラムを徐々に添加した。次いで
、ペースト状材料をポリプロピレン・トレイ上に平らに
広げ、そしてフードの下で過剰のアセトンを蒸発させた
。半乾燥ケーキを１００℃の炉内に配置して１時間硬化
させた。硬化したケーキを洗浄して３０分間塩を除去し
、乾燥し、かつ５，０００ポンド／平方インチでプレス
し、そして多孔板法により試験した。

用いられたプレスはウォバシュ・メタル・プロダクツ・
カンパニー（Ｗａｂａｓｈ　Ｍｅｔａｌ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓＣｏｍｐａｎｙ　）により製造されるものである。

これは制御された加熱システムを備え、かっ６−インチ
の圧縮ストロークおよび３０トンの最大圧縮力を有して
いる。その上部および下部プリナムは３００℃までの加
熱容量を有している。次いで、緊密化した試料を切断し
、そして評価のためにプラスチック袋中に貯蔵した。

実施例２ 炭酸水　アンモニウム法 細孔生成粒状体として炭酸水素アンモニウムを使用する
場合には、低含水量ミクロフィブリル化セルロースもま
た、必要とされる。従って、実施例１におけるのと同様
の手順が行われた。低含水量ミクロフィブリル化セルロ
ースをアセトン中でスラリーとし、そして繊維のグラム
ごとに炭酸水素アンモニウム２５グラムと混合した。炭
酸水素アンモニウムはアルカリ性なので、塩化亜鉛と反
応することになり、従って塩化亜鉛は触媒としては排除
される。更に、炭酸水素アンモニウムはグルタルアルデ
ヒドと反応し、そして、拒絶すべき黄色を生ずる。それ
故、炭酸水素アンモニウムは最初に炉内で分解させ、そ
して次に得られた低密度ウェブを、実施例１で用いられ
るようにアセトン媒体中で同量の塩化亜鉛およびグルタ
ルアルデヒドと架橋させた。実施例１におけるように、
架橋剤を添加した後、次いで材料をポリプロピレン・ト
レイ上に平らに広げ、そしてフードの下で過剰のアセト
ンを蒸発させた。その後、半乾燥ケーキを１００℃の炉
内に配置して１時間硬化させた。

炭酸水素アンモニウムは炉内の分解により既に除去され
てしまっているので、硬化ケーキを洗浄する必要は全く
ない。ケーキは乾燥し、かつ５，０００ボンド／平方イ
ンチでプレスし、そして多孔板法により試験した。

実施例３ 非木許−システヘ− この方法のためには、ポリスチレンフオームを使用して
ミクロフィブリル化セルロース繊維を分離させたままと
し、そして細孔を生成させた。ポリスチレンフオームは
アルコールと共に防爆ブレングー中に切り刻んだ。次に
、実施例１に従って調製されたミクロフィブリル化セル
ロースはアセトンよりもむしろアルコールにより脱水さ
せた。

このミクロフィブリル化セルロースをアルコール中で再
スラリー化し、そして１：１ベースで切り刻んだポリス
チレンと混合した。重量で同−ｌｉｔのポリスチレン細
孔生成粒状体ならびに架橋剤および触媒を実施例１と関
連させて使用した。得られた安定化および硬化ミクロフ
ィブリル化セルロースケーキを塩化メチレンで洗浄して
ポリスチレンを除去した。次いで、湿潤ウェブを炉内で
乾燥し、かつ５．０００ボンド／平方インチでプレスし
、−３５＝ そして多孔板法により試験した。

太舊遺↓ 水性システ誂 この方法は、ポリスチレンフオームをアルコールという
よりはむしろ水中に切り刻み、そして高稠度２４％のミ
クロフィブリル化セルロースの代わりに低稠度２％ミク
ロフィブリル化セルロースを使用した以外は、実施例３
の方法に類似している。切り刻んだポリスチレンは１：
１ベースでミクロフィブリル化セルロースと混合した。

実施例２の硫酸ナトリウム法におけるように、繊維の炉
乾燥重量のグラム基準でグルタルアルデヒド０．５グラ
ム（５０％は水である）および塩化亜鉛０．８グラムを
最初にスラリー中に溶解させた。（或いは、グルタルア
ルデヒドの代わりに等量のポリアミン／アミド−エピク
ロロヒドリン付加物、すなわちハーキコリーズにより商
品名［ポリカップ（Ｐｏｌｙｃｕｐ）　２００２　Ｊの
下に製造される架橋剤を使用することもでき、この場合
には触媒を全く必要としない）。架橋剤およびポリスチ
レンを添加した後、過剰の水を減圧濾過し、そしてマン
トを炉内で硬化させた。次いで、安定化マットを塩化メ
チレンで洗浄してポリスチレン粒子を除去した。次いで
、湿潤ウェブを炉内で乾燥し、かつ５．０００ボンド／
平方インチでプレスし、そしてその後、多孔板法により
試験した。説明したし程は実施例３の非水性システムポ
リスチレンフオーム法と同一であることが理解されよう
。但し、脱水工程および溶媒（アルコール）利用は本方
法において除かれる。

以下の論述のために、実施例１および２の生成物を、ミ
クロフィブリル化セルロースシート−■を意味するｒ　
Ｍ　ＦＣＳ　−ｉＶ　ｊで表す。実施例３および４の生
成物はｒＭＦｃｓ−ＶＪで表す。ミクロフィブリル化お
浜びフリーズドライを伴うが、架橋は行わずに調製した
米国特許第４，４７４，９４９号の生成物はｒＭＦＣ８
−ＩＪと表すものとする。

実施例１乃至４の生成物は、多孔板法により異なった密
度において吸収特性に関し試験した（第１表）。

多孔板試験装置（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｐｌａｔｅ　Ｔｅｓｔ
ｉｎｇ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）はｒＴｅｘｔｉｌｅ　Ｒ
ｅｓ、Ｊ、Ｊ　３７、第３５６−３６６頁（１９６７年
）中に詳細に説明されており、そして変形試験手順は更
に、オランダ国アムステルダム市１０００　Ａ　Ｉ？、
私書箱第２１１号のエルセヴイア・サイエンス・パブリ
ッシャーズＢ　Ｖ　（Ｅｉｓ（・ｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｐｕｂｌｓｈｅｒｓ　ＢＶ）より１９８５年に刊行
された、プロノィ、ゲイ、チャタ−ジー（Ｐｗ　ｏｎｏ
ｙに、Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ）編集の「テキスタイル・
すｒエンスおよびテクノロジー（Ｔｅｘｔｉｌｅ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ第７巻
、第６７頁中の［吸収性（Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ）　Ｊ
に関するモノグラフ内に１重量吸収性試験システム」と
して記載されている。要約すれば、この試験は試料を本
質的にはブフナー漏斗であるものに配置することを包含
しており、該漏斗は多孔底板を備えており、そしてその
上に標準重量を加えることにより試料を適所に昏持して
、標準化規定圧力を維持するものである。多孔板は液の
溜めと接触させて配置し、そして試料に多孔プレートを
介して飽和するまで液体を吸収させる。試料を本質的に
は溜めのレベルに維持することにより、吸収された液体
はその溜めに対し基本的にはゼロ液圧ヘッドを受けるこ
とになる。吸収された液体の重量を、その試料の重量で
除したものを［騒人容量（Ｍａｘｉｍｕｍ　Ｃａｐａｃ
ｉｔｙ）　Ｊとする。

試料が液体を吸収すると、時間の関数として吸収された
重量の測定が行われる。吸収が開始されたときのこの曲
線の勾配は［吸収の当初速度（ＩｎｊｔｉａｌＲａｔｅ
　ｏｆ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）　Ｊ　と規定される。

液保持性を測定するために、飽和させた試料を溜めに対
し−Ｌ昇させることにより吸収された液体に対し液圧ヘ
ッドを強制するが、このヘッドは液体の３５．５ａｏの
ように任意に選択される。この装置は液圧ヘッド下に保
持された液体の重量を測定するための手段を備えている
。保持値は、試料の単位重量当たり保持された重量とし
て報告される。試料の試験結果は以下の第１表に記録さ
れる。

それぞれの場合の試験液は１％ＮａＣｌ水溶液であり、
また規定圧力は４．８ｇ／ｆｆｌである。

１１１人 ξ久ｐ−フーイーフンリール−性ヤソレ−押−一ノＱ−
評−価一方法＝１％ＮａＣｌ溶液による多孔板試験試料
密度：０，４ｇ／ａＪ パルプ対照物が調製された条件は第１表に記載した事項
を除き、実施例１の生成物を調製するための対応する条
件に類似するものであった。

第１表から理解されるように、実施例１乃至４（すなわ
ち、ＭＦＣ８−ＴＶおよびＭＦＣ８−Ｖ）に述べたよう
な本発明の生成物を、フリーズドライネ叩解架橋フルフ
・パルプ、普通の濾紙およびフルフ・パルプ（これは不
叩解、非フリーズドライ、非架橋である）ならびに非架
橋フリーズドライミクロフィブリル化木材パルプセルロ
ースから成る（ＭＦＣ８−１で示される）米国特許第４
，４７４゜９４９号の生成物と比較する。第１表中の全
ての試料密度０．４ｇ／ｃｃに圧縮しであることが理解
されよう。この試料密度において、ＭＦＣ８−ＩＶおよ
びＭＦＣ８−Ｖはそれぞれの場合に前記高密度、すなわ
ち１５ｃｃ／ｇにおいて高い吸収性を達成する。第１表
中のデータから、本実施例１乃至４の緊密化した生成物
は吸収性において、米国特許第４．４７４，９４９号に
開示されたその非架橋相対物ＭＦＣ３−■よりも遥かに
優れていることは明らかである。

非フイブリル化パルプ繊維を架橋することもまた、吸収
容量を改良するが、ミクロフィブリル化バッチにより達
成できる程度には及ばない。これに関連して、密度０．
４０ｇ／ａ＃におけるＭＦＣ８−■およびＭＦＣ８−Ｖ
の最大容量は１５　ｇ　／　ｇであり、一方同一密度に
おけるＭＦＣ８−１の最大容量は僅かに６ｇ／ｇ、すな
わち２−１／２倍程度大きいことが理解されよう。従っ
て、本発明の方法が米国特許第４，４７４，９４９号の
方法を遥かに超える、この種の改良を提供することは非
常に驚くべきことである。

ＭＦＣ３−ＩＶおよびＭＦＣ８−Ｖは、第１表の１５ｇ
／ｇで示されるように最大多孔板容量を有しているが、
現在請求されている発明はまた、塩化物水溶液において
も最大多孔板容量を有するそれら製品の包含を意図して
いる。同様に、第１表においてＭＦＣ８−ＩＶは多孔板
保持性７ｇ／ｇを有し、一方ＭＦＣ８−Ｖは多孔板保持
性６ｇ／ｇを有している。それにも拘らず、本発明は多
孔板保持性少なくとも約５ｇ／’ｇを有する製品の包含
を意図している。

第１表は顕著な改良が密度レベル０．４ｇ／ｆｆｌをも
って得られることを示しているが、改良はまた、密度レ
ベル０．１ｇ／ａｄ以上において見出されることも全く
明らかである。

普通は銅エチレンジアミンの０．５Ｍ溶液はセルロース
にとって良好な溶媒であるが、もし架橋剤が存在すると
、該溶媒は架橋生成物を溶解しない。粘度測定に関する
ＴＡＰＰＩ＠Ｔ−２３０に続いて、ＭＦＣ８−１は銅エ
チレンジアミン中に容易に溶解するが、本実施例１乃至
４の生成物（すなわち、ＭＦＣ３−ＩＶおよびＭＦＣ８
−Ｖ）はその中には溶解しないことが観察された。この
現象は、後者の場合に架橋の生成したことを示した。

本実施例１乃至４の生成物はナプキンの全吸収容量を増
加させるために利用することができる。

更に、乾燥状態におけるＭＦＣ８−ｒＶおよびＭＦＣ３
−■の圧縮性および湿潤状態におけるそのＺ方向の膨潤
が、これらの材料を特にタンポン用途に適したものとす
る。

＝４３一 本発明は非常に吸収性のセルロースパルプの調製に関し
て説明されたが、本明細書においてそのセルロース繊維
が吸収の目的のために複合材料を生成すべく他の成分と
組み合わされて吸収性を更に向上させる他の手段により
付加的に処理することができない旨を示唆するものでは
ないことを理解すべきである。この種の変形ならびに当
業者が思い付くであろう変形は全て本発明の教示の範囲
内にある。

特許出願人　パーソナル・プロダクツ・カンパニー代理
人　弁理士　　１）　澤　　博　　昭（外２名） 一羽一

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. （１）叩解され、気泡発生剤による気泡発生および架橋
   剤による架橋を受けた、巨大分子鎖間に分子間架橋が存
   在する繊維状セルロースパルプを吸収性エレメントとし
   て具備する吸収性製品であって、前記パルプがミクロフ
   ィブリルのシート状粒子が空隙を囲む不連続な壁として
   配置され、前記吸収性エレメントが強く圧縮されたのち
   にも良好な吸収性を保持し得るものである吸収性製品。
2. （２）前記製品が加圧下で、試料密度少なくとも約０．
   １ｇ／ｃｍ＾３を有するように緊密化されている特許請
   求の範囲第１項記載の製品。
3. （３）前記製品が加圧下で、試料密度少なくとも約０．
   ４ｇ／ｃｍ＾３を有するように緊密化されている特許請
   求の範囲第１項記載の製品。
4. （４）前記パルプが、１％ＮａＣｌ水溶液の試験液によ
   り少なくとも約１０ｇ／ｇの最大「多孔板容量」を有す
   る特許請求の範囲第３項記載の製品。
5. （５）前記パルプが、１％ＮａＣｌ水溶液の試験液によ
   り少なくとも約５ｇ／ｇの「多孔板保持性」を有する特
   許請求の範囲第３項記載の製品。
6. （６）前記パルプが約２０ｇ／ｇの最大「多孔板容量」
   を有する特許請求の範囲第４項記載の製品。
7. （７）前記パルプが約６ｇ／ｇの「多孔板保持性」を有
   する特許請求の範囲第５項記載の製品。
8. （８）前記吸収性エレメントが湿潤状態において一軸性
   Ｚ方向膨潤を示す特許請求の範囲第３項記載の製品。
9. （９）前記製品が生理用ナプキンである特許請求の範囲
   第１項記載の製品。
10. （１０）前記製品が月経用タンポンである特許請求の範
    囲第１項記載の製品。
11. （１１）前記製品が使い棄ておむつである特許請求の範
    囲第１項記載の製品。
12. （１２）前記製品が創傷用ドレッシングである特許請求
    の範囲第１項記載の製品。
13. （１３）出発セルロース繊維が木材パルプである特許請
    求の範囲第１項記載の製品。
14. （１４）ａ）第１の液状媒体におけるセルロース繊維の
    スラリーを提供するが、前記繊維はその少なくとも最外
    層の２次壁が本質的に完全に破壊されてミクロフィブリ
    ル状となる程度に広範に叩解されており、 ｂ）前記スラリーに対し、前記第１液状媒体には不溶の
    分散性細孔生成粒状体を添加し、そして引き続き前記細
    孔生成粒状体を分散させ、ｃ）前記スラリーに対し、架
    橋剤を添加し、かつ架橋を生成させた後、得られた生成
    物を乾燥させることを特徴とする、たとえ前記パルプを
    強く圧縮した後であっても良好な吸収性を保持すること
    のできる吸収保持性の高いセルロースパルプを製造する
    方法。
15. （１５）前記細孔生成粒状体が非熱分解性であり、前記
    方法は、前記細孔生成粒状体および前記架橋剤を前記ス
    ラリーに対し添加する工程と、 前記液状媒体を蒸発させ、かつ得られた固形湿潤ケーキ
    を加熱硬化させる工程と、前記加熱硬化ケーキを、前記
    細孔生成粒状体用の溶媒で洗浄して前記細孔生成粒状体
    および他の不純物を分散かつ除去する工程と、 得られたケーキを乾燥する工程とを含んで構成され、そ
    れにより前記吸収保持性の高いセルロースパルプを得る
    特許請求の範囲第１４項記載の方法。
16. （１６）前記細孔生成粒状体が非熱分解性であり、前記
    方法は、前記細孔生成粒状体を前記スラリーに対し添加
    する工程と、 前記液状媒体を蒸発させ、かつ前記細孔生成粒状体を熱
    分解させ、その結果後者が分散される工程と、 前記液状媒体中に、得られたケーキのスラリーを生成し
    、かつこれに対し前記架橋剤を添加する工程と、 前記液状媒体を再び蒸発させる工程と、 前記細孔生成粒状体を熱分解し、それによりこれを分散
    させる工程と、 前記液状媒体中に、得られたケーキのスラリーを生成し
    、かつこれに対し前記架橋剤を添加する工程と、 前記液状媒体を再び蒸発させる工程と、得られた固形湿
    潤ケーキを加熱硬化し、かつ乾燥する工程とを含んで構
    成され、それにより前記吸湿保持性の高いセルロースパ
    ルプを得る特許請求の範囲第１４項記載の方法。
17. （１７）付加的に前記吸収性エレメントを圧縮して、試
    料密度少なくとも約０．１ｇ／ｃｍ＾３を有する緊密化
    した薄いシートを生成する特許請求の範囲第１４項記載
    の方法。
18. （１８）前記吸収性エレメントが、試料密度少なくとも
    約０．４ｇ／ｃｍ＾３を有するように加圧下で緊密化さ
    れた特許請求の範囲第１７項記載の方法。
19. （１９）ミクロフィブリル化パルプをアセトン中に分散
    させ、その後架橋剤としてグルタルアルデヒドを、そし
    て触媒として塩化亜鉛を添加し、引き続き硫酸ナトリウ
    ムまたは塩化ナトリウムを含んで構成される細孔生成粒
    状体を添加し、次いでアセトンを蒸発させ、そして得ら
    れた固形湿潤ケーキを加熱硬化し、その後得られたケー
    キを水で洗浄して硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム
    を除去し、次に洗浄したケーキを乾燥し、かつ緊密化し
    た薄いシートを生成するためにプレスする特許請求の範
    囲第１５項記載の方法。
20. （２０）ミクロフィブリル化パルプをアセトン中に分散
    させ、その後炭酸水素アンモニウムから成る細孔生成粒
    状体を添加し、次いで炭酸水素アンモニウムを熱分解し
    、その後、前記架橋剤をアセトン媒体中の前記パルプに
    対し添加し、次いでアセトンを蒸発させ、そして得られ
    た固形湿潤ケーキを加熱硬化し、かつプレスして緊密化
    した薄いシートを生成する特許請求の範囲第１６項記載
    の方法。
21. （２１）前記細孔生成粒状体が切り刻んだポリスチレン
    から成り、これらはミクロフィブリル化繊維の水性スラ
    リーに直接添加され、前記架橋剤はポリアミン／アミド
    −エピクロロヒドリン付加物から成り、そして前記溶媒
    が塩化メチレンを含んで構成される特許請求の範囲第１
    ５項記載の方法。
22. （２２）ミクロフィブリル化繊維の水性スラリー中の水
    を最初エチルアルコールで交換し、次いで、切り刻んだ
    ポリスチレンから成る細孔生成粒状体を添加し、前記架
    橋剤は触媒としての塩化亜鉛と共にグルタルアルデヒド
    から成り、そして前記溶媒が塩化メチレンを含んで構成
    される特許請求の範囲第１４項記載の方法。
23. （２３）特許請求の範囲第１４項記載の方法により調製
    されたセルロースパルプを吸収性エレメントとして含ん
    で構成される吸湿性製品。
24. （２４）特許請求の範囲第１５項記載の方法により製造
    されたセルロースパルプを吸収性エレメントとして含ん
    で構成される吸湿性製品。
25. （２５）特許請求の範囲第１６項記載の方法により製造
    されたセルロースパルプを吸収性エレメントとして含ん
    で構成される吸湿性製品。
26. （２６）前記製品が生理用ナプキンである特許請求の範
    囲第２３項記載の製品。
27. （２７）前記製品が月経用タンポンである特許請求の範
    囲第２３項記載の製品。
28. （２８）前記製品が使い棄ておむつである特許請求の範
    囲第２３項記載の製品。
29. （２９）前記製品が創傷用ドレッシングである特許請求
    の範囲第２３項記載の製品。
30. （３０）出発セルロース繊維が木材パルプである特許請
    求の範囲第２３項記載の製品。