CN104324524B - 一种超疏水超亲油超轻海绵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超疏水超亲油超轻海绵的制备方法，该方法采用浸渍法对密胺海绵进行功能化处理以及处理后的固化反应两个步骤完成。本发明所用的密胺海绵表面具有大量羟基、氨基等活泼官能团，经过化学功能化处理后，海绵表面亲水活性官能团含量显著降低，致使材料表面能降低，从而赋予海绵超疏水、超亲油的效果，与水的接触角超过150°；改性后密胺海绵密度属于超轻材料。本发明所述方法具有原料廉价易得、工艺流程简单易行、易于实现规模化制备等优点。依本发明制备的海绵具有密度低、耐压缩性能优异、吸油速度快、吸油倍率高、油水分离选择性高等优点，是一种新型、高效的超轻密度油-水分离材料，在有机化学溶剂处理、含油废水处理、泄漏原油回收等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及超疏水超亲油超轻海绵的制备方法。
背景技术
各种油产品（石油及其产品、食用油等）给人们日常生活带来方便的同时，也带来巨大的安全和健康隐患。如：在原油开采、加工、运输等环节中产生的含油污水会使环境介质缺氧而导致生态灾难；废弃食用油脂（俗称地沟油）随生活污水一同排放会对城市污水处理系统带来负面影响，而将上述废弃物与水有效分离并回收成为其高值化利用的关键。围绕高效油-水分离材料的设计、制备及应用，对提高环境资源利用效率以及污染物治理具有重要的意义。
利用具有丰富孔结构的物质对油类进行吸附或利用超疏水、超亲油材料进行油-水分离是解决上述问题最可行的方法之一。密胺海绵是一种具有三维孔状结构的新兴材料，其结构中网格的长径比在10～20之间，孔隙率高达99%，从而使其有望成为分离油-水混合物和收集泄露原油的功能型吸附材料。但是密胺海绵分子结构中不仅含有大量碳-氮弱极性键，而且还含有大量羟基、氨基等极性官能团，对油和水的吸附选择性较差。若将密胺海绵表面改性，使其具备超疏水、超亲油的能力，不但可以保留密胺海绵自身具备的结构优势，同时赋予材料优异的油、水吸附选择性。如Nguyen等人报道了（EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7908～7912）将石墨烯与聚二甲基硅氧烷（PDMS）纳米复合材料通过浸渍的方法涂覆到密胺海绵骨架上，得到具有疏水性的密胺海绵，材料可以吸附成果自身100倍重量的有机溶剂；但是采用这种方法获得的疏水性密胺海绵吸油稳定性欠佳，在循环使用后吸油性能降低明显；此外，材料在改性中涉及到石墨烯的制备以及在聚合物中的分散等过程，这大大提高了材料的制备和使用成本。近期Ruan等人也报道了(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,5556～5560)利用聚多巴胺以及全氟十二硫醇对密胺海绵进行改性，得到具有超疏水超亲油的密胺海绵，但是此方法涉及多巴胺在密胺海绵表面的聚合反应以及全氟代十二硫醇接枝于聚多巴胺等多步化学反应，过程较繁琐，而且所用化学改性试剂成本较高，使此方法在实际应用中受到了一定的限制。
发明内容
本发明目的在于提供一种廉价、高效的超疏水超亲油超轻海绵的制备方法，该方法是由密胺海绵的表面处理以及处理后将材料进行固化反应两个步骤组成。本发明所述方法是在没有改变密胺海绵形貌、孔隙率和密度的条件下，通过改变密胺海绵表面官能团的结构，使密胺海绵具备超疏水、超亲油的性能；密胺海绵在改性过程中最大程度地保留了材料丰富的孔结构和高表面积，改性后材料具有超低的密度（8.94mg/cm3），属于超轻材料。本发明所述的方法以商业化的密胺海绵为原料，具有原材料价廉易得，工艺流程简单易行，易于实现规模化制备，密度低，热稳定性好，力学性能优异，吸油速度快，吸油倍率高，循环稳定性好等优点，是一种新型、高效的超轻密度油-水分离材料，在有机化学溶剂处理、含油废水分离、泄漏原油回收等领域具有广泛的应用前景。
本发明所述的一种超疏水超亲油超轻海绵的制备方法，该方法采用密胺海绵和二元硅氧烷水解体系制成，其中二元硅氧烷水解体系中含有二官能团烷氧基硅烷或三官能团烷氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷，具体操作按下列步骤进行：
a.二元硅氧烷水解体系的配制：
二元硅氧烷的水解体系中含有二官能团烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷或三官能团烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷的pH=3-10的醇-水体系，在温度25-60℃下水解2-48h，得到二元硅氧烷水解体系待用；其中二官能团烷氧基硅烷或三官能团烷氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷的质量占水解体系质量的0.6-9%；二官能团烷氧基硅烷或三官能团烷氧基硅烷的质量占水解体系的0.2-3%；四官能团烷氧基硅烷的质量占水解体系的0.4-6%；醇-水的质量占水解体系的91-99.4%；；
b．密胺海绵的功能化预处理：将商业化大块密胺海绵整体浸入到含无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正己烷的容器中，将容器放入超声装置中进行超声清洗；清洗结束后，取出密胺海绵并挤出无水乙醇；将容器中的无水乙醇清洗液倒出，将去离子水倒入容器中，将海绵再次置于去离子水中继续超声清洗；清洗结束后，取出密胺海绵并挤出去离子水，将密胺海绵置于80℃烘箱中干燥；再将干燥后的密胺海绵置于步骤a中得到的二元硅氧烷水解体系中浸渍1h-6h；
c．密胺海绵表面处理后的固化过程：将在二元硅氧烷水解体系中浸渍的密胺海绵取出，挤压排出水解液后置于温度100-180℃烘箱中固化0.5-4h，即得到具有超疏水、超亲油的超轻密胺海绵。
步骤a中醇占水解体系质量的71-94.4%；水占水解体系质量的5-20%。
步骤a中pH通过酸为盐酸或草酸，或碱为氢氧化钠或乙二胺调节。
步骤a中醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
附图说明
图1为本发明制备的具有超疏水超亲油超轻海绵的光学图片；
图2为本发明制备的具有超疏水超亲油超轻海绵的光学显微镜图片，图中为放大50倍的光学显微镜图，通过光学显微镜图可以清楚地看到超轻海绵的微观结构以及结构尺寸，超轻海绵结构尺寸比较规整，具有丰富的充分开孔的三维网格结构体系；
图3为本发明制备的具有超疏水超亲油超轻海绵与水的接触角，其中接触角为166O±3O，说明本发明制备的超轻海绵是一种超疏水超亲油材料；
图4为本发明制备的具有超疏水超亲油超轻海绵对不同种类油品的吸油倍率。吸油倍率是单位质量的海绵吸收溶剂的克数，是表征油水分离材料的一项重要参数。吸油倍率越高，说明材料对油品的吸收容量越大，在实际应用中越具有竞争优势。本发明制备的具有超疏水超亲油超轻海绵对不同油品具有超高的吸油倍率，吸油倍率介于60-160倍之间。
具体实施方式
本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明不仅限于下述的实施例：
实施例1
a.二元硅氧烷水解体系的配制：二元硅氧烷的水解体系是含有二官能团烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷，pH=10的甲醇-水体系；二甲基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷的质量占水解体系质量的1.5%，其中二甲基二甲氧基硅烷的质量占水解体系的0.5%，四甲氧基硅烷的质量占水解体系的1%；甲醇-水的质量占水解体系的98.5%，其中甲醇占水解体系质量的88.5%,水占水解体系质量的10%；通过碱为氢氧化钠调节水解体系的pH=10；将配制好的二元硅氧烷体系在温度50℃下水解6h，得到二元硅氧烷水解体系待用；其中，氢氧化钠可以替换为氢氧化钾；
b．密胺海绵的功能化预处理：将商业化大块密胺海绵整体浸入到含无水乙醇的容器中，将容器放入超声装置中进行超声清洗，清洗结束后，取出密胺海绵并挤出无水乙醇，将容器中的无水乙醇清洗液倒出，将去离子水倒入容器中，将海绵再次置于去离子水中继续超声清洗，清洗结束后，取出密胺海绵并挤出去离子水，将密胺海绵置于温度80℃烘箱中干燥，再将干燥后的密胺海绵置于步骤a中得到的二元硅氧烷水解体系中浸渍1h；
c．密胺海绵表面处理后的固化过程：将在二元硅氧烷水解体系中浸渍好的密胺海绵取出，挤压排出水解液后置于100℃烘箱中固化4h，即得到具有超疏水、超亲油的超轻密胺海绵。
实施例2
a.二元硅氧烷水解体系的配制：二元硅氧烷的水解体系是含有二官能团烷氧基硅烷为二乙基二乙氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷且pH=8的乙醇-水体系；二乙基二乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的质量占水解体系质量的9%，其中二乙基二乙氧基硅烷的质量占水解体系的3%，四乙氧基硅烷的质量占水解体系的6%；乙醇-水的质量占水解体系的91%，其中乙醇占水解体系质量的71%,水占水解体系质量的20%；通过碱为乙二胺调节水解体系的pH=8，将配制好的二元硅氧烷体系在温度60℃下水解2h，得到二元硅氧烷水解体系待用；其中，乙二胺可以替换为乙胺、三乙胺或三乙烯四胺；
b．密胺海绵的功能化预处理：将商业化大块密胺海绵整体浸入到含无水甲醇的容器中，将容器放入超声装置中进行超声清洗，清洗结束后，取出密胺海绵并挤出无水甲醇；将容器中的无水甲醇清洗液倒出，将去离子水倒入容器中，将海绵再次置于去离子水中继续超声清洗，清洗结束后，取出密胺海绵并挤出去离子水，将密胺海绵置于温度80℃烘箱中干燥，再将干燥后的密胺海绵置于步骤a中得到的二元硅氧烷水解体系中浸渍2h；
c．密胺海绵表面处理后的固化过程：将在二元硅氧烷水解体系中浸渍好的密胺海绵取出，挤压排出水解液后置于温度120℃烘箱中固化2h，即得到具有超疏水、超亲油的超轻密胺海绵。
实施例3
a.二元硅氧烷水解体系的配制：二元硅氧烷的水解体系是含有三官能团烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷为四丙氧基硅烷且pH=3的乙醇-水体系；甲基三乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷的质量占水解体系质量的0.6%，其中甲基三乙氧基硅烷的质量占水解体系的0.2%，四丙氧基硅烷的质量占水解体系的0.4%；乙醇-水的质量占水解体系的99.4%，其中乙醇占水解体系质量的94.4%，水占水解体系质量的5%；通过盐酸调节水解体系的pH=3；将配制好的二元硅氧烷体系在温度40℃下水解12h，得到二元硅氧烷水解体系待用；其中，甲基三乙氧基硅烷可以替换为甲基三甲氧基硅烷，盐酸可以替换为硫酸或硝酸；
b．密胺海绵的功能化预处理：将商业化大块密胺海绵整体浸入到含异丙醇的容器中，将容器放入超声装置中进行超声清洗，清洗结束后，取出密胺海绵并挤出异丙醇，将容器中的异丙醇清洗液倒出，将去离子水倒入容器中，将海绵再次置于去离子水中继续超声清洗；清洗结束后，取出密胺海绵并挤出去离子水，将密胺海绵置于温度80℃烘箱中干燥，再将干燥后的密胺海绵置于步骤a中得到的二元硅氧烷水解体系中浸渍4h；
c．密胺海绵表面处理后的固化过程：将在二元硅氧烷水解体系中浸渍好的密胺海绵取出，挤压排出水解液后置于温度160℃烘箱中固化1h，即得到具有超疏水、超亲油的超轻密胺海绵。
实施例4
a.二元硅氧烷水解体系的配制：二元硅氧烷的水解体系是含有三官能团烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷为四丁氧基硅烷且pH=5的异丙醇-水体系；乙烯基三乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷的质量占水解体系质量的6%，其中乙烯基三乙氧基硅烷的质量占水解体系的2%，四丁氧基硅烷的质量占水解体系的4%；异丙醇-水的质量占水解体系的94%，其中异丙醇占水解体系质量的79%，水占水解体系质量的15%；通过草酸调节水解体系的pH=5；将配制好的二元硅氧烷体系在温度25℃下水解48h，得到二元硅氧烷水解体系待用；其中，乙烯基三乙氧基硅烷可以替换为乙烯基三甲氧基硅烷，草酸可以替换为醋酸或乙二酸；
b．密胺海绵的功能化预处理：将商业化大块密胺海绵整体浸入到含正己烷的容器中，将容器放入超声装置中进行超声清洗，清洗结束后，取出密胺海绵并挤出正己烷，将容器中的正己烷清洗液倒出，将去离子水倒入容器中，将海绵再次置于去离子水中继续超声清洗；清洗结束后，取出密胺海绵并挤出去离子水，将密胺海绵置于温度80℃烘箱中干燥，再将干燥后的密胺海绵置于步骤a中得到的二元硅氧烷水解体系中浸渍6h；
c．密胺海绵表面处理后的固化过程：将在二元硅氧烷水解体系中浸渍好的密胺海绵取出，挤压排出水解液后置于温度180℃烘箱中固化0.5h，即得到具有超疏水、超亲油的超轻密胺海绵。
Claims (4)
1.一种超疏水超亲油超轻海绵的制备方法，其特征在于该方法采用密胺海绵和二元硅氧烷水解体系制成，其中二元硅氧烷水解体系中含有二官能团烷氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷，或三官能团烷氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷，具体操作按下列步骤进行：
a.二元硅氧烷水解体系的配制：
二元硅氧烷的水解体系中二官能团烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷，三官能团烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，四官能团烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，二官能团烷氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷，或三官能团烷氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷的pH=3-10的醇-水体系，在温度25-60℃下水解2-48h，得到二元硅氧烷水解体系待用；其中二官能团烷氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷，或三官能团烷氧基硅烷和四官能团烷氧基硅烷的质量占水解体系质量的0.6-9%；二官能团烷氧基硅烷或三官能团烷氧基硅烷的质量占水解体系的0.2-3%；四官能团烷氧基硅烷的质量占水解体系的0.4-6%；醇-水的质量占水解体系的91-99.4%；
b．密胺海绵的功能化预处理：将商业化大块密胺海绵整体浸入到含无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正己烷的容器中，将容器放入超声装置中进行超声清洗；清洗结束后，取出密胺海绵并挤出无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正己烷；将容器中的无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或正己烷清洗液倒出，将去离子水倒入容器中，将海绵再次置于去离子水中继续超声清洗；清洗结束后，取出密胺海绵并挤出去离子水，将密胺海绵置于80℃烘箱中干燥；再将干燥后的密胺海绵置于步骤a中得到的二元硅氧烷水解体系中浸渍1h-6h；
c．密胺海绵表面处理后的固化过程：将在二元硅氧烷水解体系中浸渍的密胺海绵取出，挤压排出水解液后置于温度100-180℃烘箱中固化0.5-4h，即得到具有超疏水、超亲油的超轻密胺海绵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中醇占水解体系质量的71-94.4%；水占水解体系质量的5-20%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中pH通过酸为盐酸或草酸，或碱为氢氧化钠或乙二胺调节。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
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