CN105801903B - 一种超疏水海绵材料的制备及其防腐蚀实施方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超疏水海绵材料的制备及其防腐蚀实施方法，属于金属腐蚀防护领域。本发明采用浸泡法将有机硅烷修饰在三聚氰胺海绵的表面，使亲水性海绵变为超疏水海绵，以块体超疏水海绵作为覆盖层附于金属表面，将海水相与金属相隔离，利用气泵输送干燥气体到金属表面以及块体超疏水海绵中，创新性地构建了一种通气‑超疏水海绵综合防腐系统，其突出特点为：超疏水海绵块能够将在水下复杂的海水腐蚀反应转变为只有氧和水参与的大气腐蚀反应。通气的方法能够进一步带走海绵结构中的水蒸气，通过干燥气体的流动将海绵内的湿气带出，从而维持海绵内干燥的状态，复杂的海水腐蚀最终转变成只有干燥空气参与的缓慢氧化反应，从而实现金属的防腐蚀。

Description

一种超疏水海绵材料的制备及其防腐蚀实施方法

技术领域

本发明涉及海水环境的金属腐蚀防护领域，具体地说是一种超疏水海绵材料的制备以及在通气条件下利用该超疏水海绵作为防腐层实现金属防腐长效化的方法。

背景技术

由荷叶效应启发的超疏水润湿性在近二十年内引起了不同领域研究者的广泛关注。从本质上来说，超疏水是由疏水性和粗糙度二者共同作用使水滴与表面接触角大于150°的润湿现象。其独特性能赋予了诸多方面的用途，如针对表面疏离水滴的特性，超疏水性在防雾、自清洁等方面有着优异的表现。

人类对海洋的探索与开发活动需要诸多材料来发挥各种不同功用，这也给超疏水润湿性提供了机会，在海水环境中，其用途也甚为广泛，比如可以降低表面阻力、防污损、防腐蚀等诸多方面。在超疏水性的各种潜在用途中，“憎水”的物质基础-气体层起着至关重要的作用。超疏水材料的防腐蚀性能依赖于表面形成的空气层来阻滞水相的侵入，避免水相中的腐蚀物种到达金属表面，从而起到防腐蚀的效果。

尽管研究证明超疏水润湿性在水下环境有诸多优异表现，但其实际应用却面临挑战。超疏水润湿性水下失效是制约其应用的最突出问题之一。水下环境的超疏水系统由存贮空气、水相以及对水相起支撑作用的固体结构三种物态共同组成。假定固体结构性能稳定，存贮气体与水相的物质、能量交换作用决定了超疏水润湿性的耐久性。现实状况下水环境中的超疏水系统是一个动态变化的亚稳态体系。静水压强和由水相表面曲率引起的Laplace压强共同作用会使存贮气体不断溶于水相。由于存贮气体为有限量，随着气层中气体不断向水中扩散溶解，剩余存贮量不断减少，表面润湿性将从超疏水的Cassie状态转变为浸润的Wenzel状态，最终导致超疏水润湿性的失效。一旦材料的超疏水性失效，其对基体的保护作用也将结束，腐蚀也将随之发生。

传统的超疏水材料为膜层材料，其利用电化学原位生长、化学气相沉积方法等制备，由于所包容的气相为有限量，故随着浸泡时间的延长，其将逐渐消失殆尽，从而失去超疏水性能。超疏水海绵材料可作为传统超疏水膜层材料的替代品用于金属材料的防腐蚀。与传统膜层材料相比其具有如下特点：(1)超疏水海绵可以加工为块体，从而能够更充分的对被保护金属材料进行防护；(2)超疏水海绵中具有连通的三维空间结构，通过在超疏水海绵材料中通入干燥空气，可将进入海绵基质中的水蒸气带走，维持内部干燥环境，从而延长超疏水材料的疏水寿命。基于上述分析，如果将超疏水海绵材料与通气相结合，构建一种通气-超疏水海绵综合防腐系统，并将其应用于海水环境中金属腐蚀领域，必将具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种超疏水海绵材料的制备及其防腐蚀实施方法。

本发明的设计构思是：首先，采用浸泡法将有机硅烷修饰在三聚氰胺海绵的表面，使亲水性海绵变为超疏水海绵；其次，以块体超疏水海绵作为覆盖层附于金属表面，将海水相与金属相隔离，利用气泵输送干燥气体到金属表面以及块体超疏水海绵中，通过干燥气体的流动将海绵内的湿气带出，从而维持海绵内干燥的状态，将严酷的海水腐蚀转化成为轻微的干燥态空气氧化，从而实现金属的防腐蚀。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

1、本发明提供一种超疏水海绵材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将三聚氰胺海绵浸泡在洗涤液中进行超声清洗，去除海绵杂质，取出后风干待用；

2)将经步骤1)处理过的三聚氰胺海绵浸泡在疏水改性剂溶液中，使疏水改性剂在三聚氰胺海绵表面附着，所述疏水改性剂溶液中的疏水改性剂为有机硅烷，疏水改性剂溶液由溶剂与有机硅烷以体积比1∶5～1∶100混合而成，其中，有机硅烷为碳链中含碳原子数1-14的烷基三氯硅烷；

3)将经步骤2)处理过的三聚氰胺海绵取出后风干，制得超疏水海绵材料。

进一步的，所述有机硅烷为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷等中的至少一种。

进一步的，所述疏水改性剂溶液中的溶剂为正己烷、乙醇、丙酮、三氯甲烷等油溶性溶剂中的至少一种。

进一步的，所述洗涤液包括丙酮和无水乙醇，将三聚氰胺海绵依次浸泡在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗。

本发明另提供一种超疏水海绵材料的防腐蚀实施方法，包括如下步骤：

1)将金属材料加工成一定尺寸的试样，经砂纸打磨、三氧化铝抛光后，利用胶黏剂将试样与通气针粘结，形成可通气的试样表面；

2)将超疏水海绵材料加工成一定尺寸的块体，作为覆盖层包覆在试样的表面，超疏水海绵块将试样与腐蚀液相隔离，利用气泵输送压缩空气到试样的表面及超疏水海绵块中，构建通气防腐实验装置；

3)在超疏水海绵块包覆、通气条件下，测试试样的腐蚀形貌及超疏水海绵块的湿度数据。

所述胶黏剂为环氧树脂。

进一步的，所述通气防腐实验装置，包括烧杯，烧杯内盛装有腐蚀液，烧杯内设有用于固定超疏水海绵块的托架，超疏水海绵块内包覆有试样和通气针，所述通气针的针头通过胶黏剂与试样相粘结，通气针经通气管外接气泵，外界空气经气泵压缩，通气管、通气针输送后，流经至试样的表面，并进入超疏水海绵块中。

进一步的，所述通气防腐实验装置还包括湿度传感器，湿度传感器包覆在超疏水海绵块内，用于检测超疏水海绵块的湿度数据。

进一步的，所述通气针经串联有干燥器的通气管外接气泵，用于为试样的表面提供干燥的气流。

一种超疏水海绵材料的制备及其防腐蚀实施方法与现有技术相比所产生的有益效果是：

1、本发明创新性地构建了一种通气-超疏水海绵综合防腐系统，其突出特点为：超疏水海绵块能够将在水下复杂的海水腐蚀反应转变为只有氧和水参与的大气腐蚀反应；通气的方法能够进一步带走海绵结构中的水蒸气，所以水在腐蚀中的作用也被削弱；没有了水和Cl^-的参与，复杂的海水腐蚀最终转变为了只有干燥空气参与的缓慢氧化反应；

2、本发明所构建的通气-超疏水海绵综合防腐系统，其设计结构简单、原理科学，具有很高的推广和应用价值；

3、本发明提供的一种超疏水海绵的材料的制备方法，具有成本低廉，工艺简单易行，重复性好等特点，便于进行大规模的工业生产。

附图说明

附图1是初始三聚氰胺海绵和本发明制备的超疏水海绵材料的SEM形貌图；

附图2是初始三聚氰胺海绵和本发明制备的超疏水海绵材料对水滴的润湿性能图片；

附图3是本发明所涉及的通气防腐实验装置的整体结构示意图；

附图4是本发明所涉及的可通气的钢片与超疏水海绵块间的结构示意图；

附图5是本发明所涉及的烧杯、超疏水海绵块及托架部分的俯视图；

附图6是本发明所涉及的试样部分的主视图；

附图7是本发明所涉及的试样部分的俯视图；

附图8是本发明的钢片在不同条件下浸泡在海水腐蚀液中表面腐蚀形貌随时间的变化图，行1：海水腐蚀液中自由浸泡；行2：未通气的超疏水海绵块；行3：通气条件下的超疏水海绵块，列1-6分别为浸泡时间0-5天的表面形貌；

附图9为在通气和未通气条件下超疏水海绵块内部湿度随时间的变化图；

附图10为钢片在不同包覆条件下浸于海水腐蚀液中5天后的表面腐蚀产物的SEM形貌图：图10(a)、(b)海水腐蚀液中自由浸泡，10(c)、(d)未通气的超疏水海绵，10(e)、(f)通气条件下的超疏水海绵。

图中，1、气泵，2、通气管，3、干燥器，4、烧杯，5、托架，6、超疏水海绵块，7、试样部分，8、狭缝，9、通气针，10、湿敏传感器，11、钢片，12、环氧树脂，13、探头。

具体实施方式

下面结合附图1-10，对本发明的一种超疏水海绵材料的制备及其防腐蚀实施方法作以下详细说明。

实施例一(最佳实施例)

一、超疏水海绵材料的制备：

1)将2cm×2cm×2.5cm的三聚氰胺海绵依次浸泡在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，去除海绵杂质，取出后自然风干4h，待用；

2)将经步骤1)处理过的三聚氰胺海绵浸泡在疏水改性剂溶液中，控制浸泡时间为24h，使疏水改性剂在三聚氰胺海绵表面附着，所述疏水改性剂溶液中的溶剂为正己烷，疏水改性剂为十二烷基三氯硅烷，疏水改性剂溶液由正己烷与十二烷基三氯硅烷以体积比1∶9混合而成；

3)将经步骤2)处理过的三聚氰胺海绵取出后，自然风干8h，制得超疏水海绵材料。

二、超疏水海绵材料的性能测试

对初始三聚氰胺海绵和经过超疏水处理的超疏水海绵材料进行SEM形貌观测和EDS成分分析。使用接触角测试仪对初始三聚氰胺海绵和经过超疏水处理的超疏水海绵材料进行接触角测试，测试时所用的水滴为5微升。

SEM测试结果如附图1所示，其中，图1(a)、(c)、(e)代表不同标尺下初始三聚氰胺海绵的SEM形貌图，图1(b)、(d)、(f)代表不同标尺下超疏水海绵材料的SEM形貌图。对比图1(a)、(b)可以看出(b)中的海绵骨架表面产生了褶皱，骨架变得更加粗短；由图1(d)可以观察到海绵骨架之间的空洞变小了；图1(f)表明这种现象在超疏水海绵材料中是普遍存在的。故图1初步证明了十二烷基三氯硅烷成功附着在了三聚氰胺海绵的表面。

EDS测试的元素组成如表1所示，可以看出初始三聚氰胺海绵的成分中没有Si、Cl元素，这符合三聚氰胺海绵的元素构成。超疏水海绵材料经过EDS测试发现了大量的Si元素和一定的Cl元素，这充分说明十二烷基三氯硅烷成功嫁接在了三聚氰胺海绵的表面。

表1.利用EDS能谱测得的初始三聚氰胺海绵和超疏水海绵材料的原始组成

接触角测试结果如附图2所示，初始三聚氰胺海绵是超亲水的，其接触角如图2(a)所示，由图可知，初始三聚氰胺海绵与水的接触角为0°。超疏水海绵材料不同切割面对水滴的接触角分别为168°、163°、164°、166°，如图2(b)至2(e)所示，说明成功的制备了整体性的超疏水海绵材料。

三、超疏水海绵材料的防腐蚀实施方法

超疏水海绵材料的防腐实施方法适用于各种金属材料，本实施例中，以钢片11为例进行阐述，具体的：

1)制备裸钢和可通气的钢片11：

a.制备裸钢：将钢片11裁成2mm×10mm×5mm的试样，利用大号砂纸打磨，之后利用三氧化铝粉体抛光膏对钢片11进行抛光。

b.制备可通气的钢片11：将钢片11裁成2mm×10mm×5mm的试样，利用大号砂纸打磨，之后利用三氧化铝粉体抛光膏对钢片11进行抛光，利用环氧树脂将钢片11与通气针9粘结，形成可通气的钢片11表面。

2)将步骤1)制备的裸钢和可通气的钢片11，与制备的超疏水海绵材料相结合，搭建各种实验条件下的实验装置。

附图3、4、5为钢片11在超疏水海绵块6包覆、并通入干燥空气情况下的通气防腐实验装置，此装置主要包括气泵1、干燥器3和试样部分7，气泵1负责提供压缩空气的通入，干燥器3负责压缩空气的干燥。试样部分7的细节如附图6、7所示。试样部分7包括钢片11和通气针9，还包括湿敏传感器10，通气针9的针头通过胶黏剂与钢片11和湿敏传感器10相粘结，湿敏传感器10的探头13用于检测超疏水海绵块6的湿度数据。将超疏水海绵材料加工成20mm×20mm×20mm的块体，利用手术刀在超疏水海绵块6中间割狭缝8，将试样部分7插入其中，再将超疏水海绵块6放入盛装有海水腐蚀液的烧杯4中，超疏水海绵块6由烧杯4内的托架5固定，超疏水海绵块6将钢片11与海水腐蚀液相隔离，控制气泵1的功率，利用气泵1输送压缩空气到试样的表面及超疏水海绵块6中。

钢片11在不同条件下的形貌随时间变化如附图8所示，该图第一排为裸钢在海水腐蚀液中0天、1天、2天、3天、4天和5天的形貌变化，在此条件下，钢片11受到了强烈的腐蚀，在表面产生了成片的棕色腐蚀产物。第二排展示的是裸钢放在超疏水海绵块6中不通气0天、1天、2天、3天、4天和5天的腐蚀效果。可以看出不同于第一排的是，放在超疏水海绵中的裸钢形成的腐蚀产物是离散型的，这说明表面的超疏水海绵起到了一定的防腐蚀作用。第三排为放在超疏水海绵块6中、并通入干燥空气环境下的钢片11在海水腐蚀液中0天、1天、2天、3天、4天和5天的形貌变化，在此条件下，钢片11受到的腐蚀很少，说明通入干燥空气的方式能够有效地抑制腐蚀。

钢片11放置于超疏水海绵块6中在通气条件下和不通气条件下得到的湿度曲线如图9所示。可以看出不通气条件下的湿度在24h左右已经突破100％，即湿度太高，湿敏传感器10结露导致失效，在此种条件下，腐蚀是较为严重的；通气条件下的湿度一直稳定在29％左右，腐蚀是非常缓慢的。这也充分说明在有超疏水海绵包被的情况下通入干燥空气能够大大减缓腐蚀速率，起到防腐蚀的作用。

对不同浸泡条件下的钢片11做了SEM形貌观测和EDS成分测试。不同条件下的钢片11在第5天的微观形貌如图10所示。图10(a)、(b)为裸钢直接浸泡在海水腐蚀液中的微观形貌。为了能够看清基底上腐蚀情况，钢片11上的腐蚀产物已用刀片刮去。裸钢的基底上产生了较多裂缝，说明受到了较为严重的腐蚀。表2为裸钢直接浸泡在海水腐蚀液中的基底的EDS成分分析，可以看出其中Na⁺、Cl^-等离子的含量较高，这也是裸钢在海水腐蚀液中腐蚀严重的原因之一。包覆超疏水海绵块6中的钢片11再放入海水腐蚀液中比直接浸泡海水腐蚀液受到腐蚀程度弱，表2为相应EDS谱图。可以看出其中没有Na⁺、Cl^-等离子，这是由于钢片11并没有直接接触海水腐蚀液，凝结在其表面的就只有水蒸气，故没有Na⁺、Cl^-等离子，减缓了腐蚀。图10(e)、(f)为钢片11在通气条件下放入超疏水海绵中受到腐蚀后的微观形貌。由图可见，其腐蚀程度较轻，在高倍扫描电子显微镜下依然表现光滑的表面，EDS成分分析如表2所示，其中也没有Na⁺、Cl^-等离子，水蒸气的影响通过通入干燥空气的方式去除，这样就极大地延缓了腐蚀的进程，这说明通气的方法是行之有效的。

表2.利用EDS能谱测得的钢片在不同包覆条件下浸于海水中5天后表面腐蚀产物的组成

实施例二

1)将2cm×2cm×2.5cm的三聚氰胺海绵依次浸泡在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，去除海绵杂质，取出后自然风干4h，待用；

2)将经步骤1)处理过的三聚氰胺海绵浸泡在疏水改性剂溶液中，控制浸泡时间为30h，使疏水改性剂在三聚氰胺海绵表面附着，所述疏水改性剂溶液中的溶剂为乙醇，疏水改性剂为正辛基三氯硅烷，疏水改性剂溶液由乙醇与正辛基三氯硅烷以体积比1∶5混合而成；

3)将经步骤2)处理过的三聚氰胺海绵取出后，自然风干6h，制得超疏水海绵材料。

实施例三

1)将2cm×2cm×2.5cm的三聚氰胺海绵依次浸泡在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，去除海绵杂质，取出后自然风干4h，待用；

2)将经步骤1)处理过的三聚氰胺海绵浸泡在疏水改性剂溶液中，控制浸泡时间为10h，使疏水改性剂在三聚氰胺海绵表面附着，所述疏水改性剂溶液中的溶剂为三氯甲烷，疏水改性剂为正癸基三氯硅烷，疏水改性剂溶液由三氯甲烷与正癸基三氯硅烷以体积比1∶100混合而成；

3)将经步骤2)处理过的三聚氰胺海绵取出后，自然风干12h，制得超疏水海绵材料。

实施例四

实施例四同实施例一，所不同的是步骤2)中疏水改性剂溶液中的溶剂为丙酮，疏水改性剂为甲基三氯硅烷，疏水改性剂溶液由丙酮与甲基三氯硅烷以体积比1∶25混合而成。

实施例五

实施例四同实施例二，所不同的是步骤2)中疏水改性剂溶液中的溶剂为正己烷、乙醇和三氯甲烷的混合物，疏水改性剂为乙基三氯硅烷，疏水改性剂溶液由正己烷、乙醇和三氯甲烷的混合物与乙基三氯硅烷以体积比1∶40混合而成。

实施例六

实施例四同实施例三，所不同的是步骤2)中疏水改性剂溶液中的溶剂为乙醇和丙酮的混合物，疏水改性剂为正癸基三氯硅烷和十二烷基三氯硅烷的混合物，疏水改性剂溶液由乙醇和丙酮的混合物与正癸基三氯硅烷和十二烷基三氯硅烷的混合物以体积比1∶62混合而成。

实施例七

实施例四同实施例一，所不同的是步骤2)中疏水改性剂溶液中的溶剂为三氯甲烷，疏水改性剂为甲基三氯甲烷、乙基三氯甲烷和正辛基三氯硅烷的混合物，疏水改性剂溶液由三氯甲烷与甲基三氯甲烷、乙基三氯甲烷和正辛基三氯硅烷的混合物以体积比1∶81混合而成。

Claims (9)

1.一种超疏水海绵材料的防腐蚀实施方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将金属材料加工成一定尺寸的试样，经砂纸打磨、三氧化铝抛光后，利用胶黏剂将试样与通气针粘结，形成可通气的试样表面；

2)将超疏水海绵材料加工成一定尺寸的块体，作为覆盖层包覆在试样的表面，超疏水海绵块将试样与腐蚀液相隔离，利用气泵输送压缩空气到试样的表面及超疏水海绵块中，构建通气防腐实验装置；

3)在超疏水海绵块包覆、通气条件下，测试试样的腐蚀形貌及超疏水海绵块的湿度数据。

2.根据权利要求1所述的一种超疏水海绵材料的防腐蚀实施方法，其特征在于，所述胶黏剂为环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的一种超疏水海绵材料的防腐蚀实施方法，其特征在于，所述通气防腐实验装置，包括烧杯，烧杯内盛装有腐蚀液，烧杯内设有用于固定超疏水海绵块的托架，超疏水海绵块内包覆有试样和通气针，所述通气针的针头通过胶黏剂与试样相粘结，通气针经通气管外接气泵，外界空气经气泵压缩，通气管、通气针输送后，流经至试样的表面，并进入超疏水海绵块中。

4.根据权利要求3所述的一种超疏水海绵材料的防腐蚀实施方法，其特征在于，所述通气防腐实验装置还包括湿度传感器，湿度传感器包覆在超疏水海绵块内，用于检测超疏水海绵块的湿度数据。

5.根据权利要求3所述的一种超疏水海绵材料的防腐蚀实施方法，其特征在于，所述通气针经串联有干燥器的通气管外接气泵，用于为试样的表面提供干燥的气流。

6.根据权利要求1所述的一种超疏水海绵材料的防腐蚀实施方法，其特征在于，所述超疏水海绵材料的制备方法包括如下步骤：

1)将三聚氰胺海绵浸泡在洗涤液中进行超声清洗，去除海绵杂质，取出后风干待用；

2)将经步骤1)处理过的三聚氰胺海绵浸泡在疏水改性剂溶液中，使疏水改性剂在三聚氰胺海绵表面附着，所述疏水改性剂溶液中的疏水改性剂为有机硅烷，疏水改性剂溶液由溶剂与有机硅烷以体积比1∶5～1∶100混合而成，其中，有机硅烷为碳链中含碳原子数1-14的烷基三氯硅烷；

3)将经步骤2)处理过的三聚氰胺海绵取出后风干，制得超疏水海绵材料。

7.根据权利要求6所述的一种超疏水海绵材料的防腐蚀实施方法，其特征在于，所述有机硅烷为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷中的至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的一种超疏水海绵材料的防腐蚀实施方法，其特征在于，所述疏水改性剂溶液中的溶剂为正己烷、乙醇、丙酮、三氯甲烷中的至少一种。

9.根据权利要求6或7所述的一种超疏水海绵材料的防腐蚀实施方法，其特征在于，所述洗涤液包括丙酮和无水乙醇，将三聚氰胺海绵依次浸泡在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗。