CN115057741B - 一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法 - Google Patents

一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种不易溶胀的海藻酸钙‑壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，制备方法主要基于海藻酸钠、氯化钙和壳聚糖三者具有的凝胶化反应和聚电解质正负电荷吸附原理形成双交联聚合物凝胶网络结构，从而将亲水肥料包封于内部；通过烷基硅烷改性的方式在聚合物表面引入疏水基团，改善天然高分子海藻酸钙的亲水性，增强缓释化肥对潮湿环境的抵御能力。本发明具有制备方法简单，成本低廉，包膜材料环境友好缓释效果突出等特点。

Description

一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法
技术领域
本发明涉及缓释肥领域，具体涉及一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法。
背景技术
化肥被誉为“植物的粮食”，而氮肥是农作物生产中用量最大且增产效果最为明显的肥料，但因挥发、淋溶造成了大量养分损失，不仅利用率低下，而且致使我国农田的生态环境和土壤的理化形态受到了严重的破坏。包膜缓释肥的出现解决了氮肥流失造成的资源浪费和环境污染等问题。
传统的包膜缓释肥通常采用聚烯烃类和树脂类等合成高分子作为包膜材料制备缓释肥，但合成材料的生产成本较高，来源于不可再生资源也不易生物降解，会进一步加重环境和能源问题。因此，为了推进农业的可持续发展，开发性质稳定、成本低廉且环境友好型的包膜肥料至关重要。
天然来源的木质素、明胶、壳聚糖、海藻酸等高分子包膜材料因其生物相容可降解、廉价和易于成膜等性质受到了研究者的关注。壳聚糖是从海洋甲壳动物中提取的天然高分子多糖，对植物适应性广，可促进作物生长，广泛应用于生物医药、食品化工、农业等领域。海藻酸钠是从褐藻中提取的天然高分子化合物，成本低廉，常与大多数二价阳离子(如Ca2+)形成水凝胶，具有良好的成膜性和生物相容性，凝胶化反应温和，还能提高氮肥利用率促进植物生长，是作为包衣材料的良好选择。马等人公开了一种天然高分子基(海藻酸钙)缓释肥的包封方法，延长了内部肥料的释放时间(CN 107903111 A)；Fan等人将海藻酸与尿素结合制备了二元络合物，提高了作物的生长速度(Fan Y,Xu J,Gao X,et al. ScientiaHorticulturae,2019,256:108545.)；S.Amanda Ekanayake等人在海藻酸中引入微量营养物质改善作物的生长(S.AmandaEkanayake and Pahan I.Godakumbura.ACS Omega,2021,6,40,26262–26272.)。然而，上述研究并没有解决海藻酸钙在盐溶液中易溶胀的问题。因为实际土壤中的潮湿环境以及大量存在的盐离子会使亲水性海藻酸钙中的钙离子被置换产生溶胀现象，导致凝胶网络结构解离，进而使包封物突释。这限制了海藻酸钙作为缓释肥包膜材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有海藻酸钙缓释肥包膜材料在潮湿及盐溶液环境中易溶胀突释的现象，提出一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法。为实现上述目的，本发明采用如下步骤：
(1)滴注相：将海藻酸钠溶于去离子水中配制成质量分数为2wt％的海藻酸钠溶液，搅拌溶解，再加入化肥使其溶于海藻酸钠水溶液作为滴注相，即A液，A 液中化肥质量分数为20wt％
(2)接收相：将氯化钙溶于去离子水中配制成质量分数为2wt％的氯化钙溶液，并加入一定量的壳聚糖和醋酸溶液，置于磁力搅拌器上使其充分搅拌并溶解，作为氯化钙壳聚糖接收相，即B液。
(3)利用注射器吸取A液(滴注相)置于注射泵中，B液(氯化钙壳聚糖接收相)置于磁力搅拌器上，将A液均匀滴入B液中，交联一段时间后取出凝胶状球型微珠，用去离子水冲洗2～3次，以去除表面粘附的氯化钙溶液，真空干燥后即得海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
(4)随后，将上述制得的微珠缓释化肥泡入含有烷基硅烷的正己烷改性试剂中，浸泡4h后取出，并用正己烷冲洗2～3次，以除去残留的烷基硅烷试剂，即得粒径3毫米、在空气中与水接触角大于120度的疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
进一步的，所述步骤(1)中肥料类型包括氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、复合肥和复混肥。
进一步的，所述步骤(2)B液中壳聚糖的质量分数为2wt％，醋酸溶液的体积分数为0.5％，磁力搅拌器的转速为400转/分，溶解时间为12h。
进一步的，所述步骤(3)中注射泵的流速为500～1200μL·min-1，磁力搅拌器的转速为200转/分，交联时间为20～30min。
进一步的，所述步骤(4)中改性试剂十二烷基三氯硅烷的体积分数为3～10％，且含有质量分数为5～10wt％的肥料；改性试剂种类不限于十二烷基三氯硅烷，还包括三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯己基硅烷、正辛基三氯硅烷中的任意一种。
进一步的，还具有步骤(5)：将上述步骤(4)所得缓释化肥置于真空干燥箱中，干燥12h以除去缓释化肥中残留的水分，即得抽真空的疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥，真空干燥的方式能去除风干微珠中残留的水分，从而在微珠使用时内部孔道充满了空气，形成的空气层阻挡外界水分子，因此减缓了水溶液的进入，提升了缓释化肥的释放效果。
本发明的反应原理如下：
海藻酸钙聚合物网络因具有较大孔隙，内部不易包封小分子物质，而壳聚糖不仅具有一定疏水性，还能与海藻酸钙形成双交联网络结构缩小海藻酸钙孔隙。
十二烷基三氯硅烷可与空气中的水反应生成产物CH3-Si(OH)3和HCl，而海藻酸钙表面具有羟基基团，产物CH3-Si(OH)3中的Si-OH与海藻酸钙的羟基结合形成Si-O-C，相邻的Si-OH间脱水缩合形成Si-O-Si，最终在海藻酸钙表面形成具有长碳链的疏水层。
本发明的有益效果是：
(1)本发明选择的海藻酸利于具有良好的成膜性和生物相容性，还能提高氮肥利用率促进植物生长。
(2)本发明利用海藻酸与壳聚糖的正负电荷吸附形成双交联网络结构，制备成本低廉，环境友好的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥，通过减少微珠孔隙，提高包封物质的缓释性能。
(3)本发明利用烷基硅烷改性，在海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥表面接枝疏水基团，减缓外界溶液进入内部，维持包膜材料的结构稳定性，解决其在潮湿及盐溶液等刺激环境中易溶胀的问题。
本发明基于海藻酸钠、氯化钙和壳聚糖三者具有的凝胶化反应和聚电解质正负电荷吸附原理形成双交联聚合物凝胶网络结构，从而将亲水肥料包封于内部；通过烷基硅烷改性的方式在聚合物表面引入疏水基团，改善天然高分子海藻酸钙的亲水性，增强缓释化肥对潮湿环境的抵御能力。通过实验证明：一定时间内疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥中氮肥释放率较海藻酸钙微珠缓释化肥降低了42％，疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥溶胀率较藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥降低了52％。本发明制备方法简单、成本低廉，并选择了环境友好的的海藻酸钙和壳聚糖作为包膜材料，不仅能提高氮肥利用率还能促进植物生长，克服了现有海藻酸钙包膜材料在潮湿及盐溶液环境中易溶胀突释的现象，具有缓释效果十分突出等特点。
附图说明
图1为海藻酸钙微珠缓释化肥的光学显微镜形貌。
图2为海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的光学显微镜形貌。
图3为海藻酸钙微珠缓释化肥表面的扫描电镜图片。
图4为海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥表面的扫描电镜图片。
图5为疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥表面的扫描电镜图片。
图6海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥在PBS中浸泡0h照片。
图7海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥在PBS中浸泡24h照片。
图8疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥在PBS中浸泡0h照片。
图9疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥在PBS中浸泡24h照片。
具体实施方式
为使本发明所述的目的、特征和优点更易于被本领域技术人员理解，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细说明。
实施例1
(1)滴注相：称取1g海藻酸钠溶于50mL去离子水，搅拌使其溶解，配制成 2％(w/v)的海藻酸钠水溶液，再加入10g尿素溶于海藻酸钠水溶液中，静置消泡后作为滴注相，即A液。
(2)接收相：称取4g的氯化钙使其溶于200mL去离子水，配制成2％(w/v) 氯化钙溶液，作为氯化钙接收相，即C液。
(3)利用注射器吸取A液置于注射泵中，C液置于磁力搅拌器上，将A液均匀滴入C液中，交联30min后取出凝胶状球型微珠，用去离子水冲洗2～3次，以去除表面粘附的氯化钙溶液，干燥后即得海藻酸钙微珠缓释化肥。
(4)随后，将上述制得的微珠缓释化肥泡入含有5％(v/v)十二烷基三氯硅烷的正己烷改性试剂中，浸泡4h后取出，并用正己烷冲洗2～3次，以除去残留的十二烷基三氯硅烷试剂，即得疏水海藻酸钙微珠缓释化肥。
图1海藻酸钙缓释肥在原始状态下呈现透明凝胶状球体，形貌良好，干燥及改性后的海藻酸钙缓释肥粒径明显减少，主要因为海藻酸钙湿润情况下可吸收水分形成水凝胶，干燥后水分流失，脱水皱缩形成较硬的不规则球形。
实施例2
一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)滴注相：称取1g海藻酸钠溶于50mL去离子水，搅拌使其溶解，配制成 2％(w/v)的海藻酸钠水溶液，再加入10g尿素溶于海藻酸钠水溶液中，静置消泡后作为滴注相，即A液。
(2)接收相：分别称取4g壳聚糖和4g氯化钙，使其溶于200mL去离子水，配制成2％(w/v)氯化钙壳聚糖溶液，并加入0.5％(v/v)醋酸溶液，置于磁力搅拌器上使其充分搅拌并溶解，作为氯化钙壳聚糖接收相，即B液。
(3)利用注射器吸取A液置于注射泵中，B液置于磁力搅拌器上，将A液均匀滴入B液中，交联30min后取出凝胶状球型微珠，用去离子水冲洗2～3次，以去除表面粘附的氯化钙溶液，干燥后即得海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
(4)随后，将上述制得的微珠缓释化肥泡入含有5％(v/v)十二烷基三氯硅烷的正己烷改性试剂中，浸泡4h后取出，并用正己烷冲洗2～3次，以除去残留的十二烷基三氯硅烷试剂，即得疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
图2海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥呈现透明凝胶状球体，表面可见密集的层层交联状结构。干燥及改性后的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥脱水皱缩形成较硬的不规则球形，缓释肥体积减小，具有韧性，利于作为缓释肥材料长途运输。
实施例3
一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)滴注相：称取1g海藻酸钠溶于50mL去离子水，搅拌使其溶解，配制成2％(w/v)的海藻酸钠水溶液，再加入10g尿素溶于海藻酸钠水溶液中，静置消泡后作为滴注相，即A液。
(2)接收相：分别称取4g壳聚糖和4g氯化钙，使其溶于200mL去离子水，配制成2％(w/v)氯化钙壳聚糖溶液，并加入0.5％(v/v)醋酸溶液，置于磁力搅拌器上使其充分搅拌并溶解，作为氯化钙壳聚糖接收相，即B液。
称取4g的氯化钙使其溶于200mL去离子水，配制成2％(w/v)氯化钙溶液，作为氯化钙接收相，即C液。
(3)利用注射器吸取A液置于注射泵中，B液和C液分别置于磁力搅拌器上，将A液均匀滴入B液和C液中，交联一段时间后取出凝胶状球型微珠，用去离子水冲洗2～3次，以去除表面粘附的氯化钙溶液，干燥后即得海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥和海藻酸钙微珠缓释化肥。
(4)随后，将上述制得的微珠缓释化肥泡入含有5％(v/v)十二烷基三氯硅烷的正己烷改性试剂中，浸泡4h后取出，并用正己烷冲洗2～3次，以除去残留的十二烷基三氯硅烷试剂，即得疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥和疏水海藻酸钙微珠缓释化肥。
利用移液枪将一定量的去离子水液滴滴入缓释肥表面，测量接触角值，海藻酸钙微珠缓释化肥亲水性较强，三相接触角为35°，而壳聚糖的加入不仅提供了聚合物双网络结构，还增加了海藻酸钙的疏水性，海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥三相接触角为58°，进一步的烷基硅烷疏水改性使疏水海藻酸钙微珠缓释化肥的三相接触角变为128°，而疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥接触角增至136°。
实施例4
一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)滴注相：称取1g海藻酸钠溶于50mL去离子水，搅拌使其溶解，配制成 2％(w/v)的海藻酸钠水溶液，再加入10g尿素溶于海藻酸钠水溶液中，静置消泡后作为滴注相，即A液。
(2)接收相：分别称取4g壳聚糖和4g氯化钙，使其溶于200mL去离子水，配制成2％(w/v)氯化钙壳聚糖溶液，并加入0.5％(v/v)醋酸溶液，置于磁力搅拌器上使其充分搅拌并溶解，作为氯化钙壳聚糖接收相，即B液。称取4g的氯化钙使其溶于200mL去离子水，配制成2％(w/v)氯化钙溶液，作为氯化钙接收相，即C液。
(3)利用注射器吸取A液置于注射泵中，B液和C液分别置于磁力搅拌器上，将A液均匀滴入B液和C液中，交联一段时间后取出凝胶状球型微珠，用去离子水冲洗2～3次，以去除表面粘附的氯化钙溶液，干燥后即得海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥和海藻酸钙微珠缓释化肥。
(4)随后，将海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥泡入含有5％(v/v)十二烷基三氯硅烷的正己烷改性试剂中，浸泡4h后取出，并用正己烷冲洗2～3次，以除去残留的十二烷基三氯硅烷试剂，即得疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
将微珠缓释化肥置于液氮中冷冻，喷金处理后利用扫描电镜观察微珠缓释化肥形貌。
图3海藻酸钙微珠缓释化肥表面呈现单层网状结构，网络间可见较大孔道，内部结构为疏松的多孔网状。图4海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥表面凸起，呈现多层密集堆积结构，层层间隙有少许孔道存在，内部为层状结构。图5疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥表面连接更加紧实，孔道较少，壳聚糖的加入增加了材料表面粗糙度，堵塞了海藻酸钙孔径。
实施例5
一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)滴注相：称取1g海藻酸钠溶于50mL去离子水，搅拌使其溶解，配制成 2％(w/v)的海藻酸钠水溶液，再加入10g尿素溶于海藻酸钠水溶液中，静置消泡后作为滴注相，即A液。
(2)接收相：称取4g的氯化钙使其溶于200mL去离子水，配制成2％(w/v) 氯化钙溶液，作为氯化钙接收相，即C液。
(3)利用注射器吸取A液置于注射泵中，C液置于磁力搅拌器上，将A液均匀滴入B液中，交联一段时间后取出凝胶状球型微珠，用去离子水冲洗2～3次，以去除表面粘附的氯化钙溶液，干燥后即得海藻酸钙微珠缓释化肥。
(4)随后，将上述制得的微珠缓释化肥泡入含有5％(v/v)十二烷基三氯硅烷的正己烷改性试剂中，浸泡4h后取出，并用正己烷冲洗2～3次，以除去残留的十二烷基三氯硅烷试剂，即得疏水海藻酸钙微珠缓释化肥。
(5)：取0.1g尿素溶于100mL去离子水，配制浓度为1mg·mL-1的尿素标液；称取2.5g对二甲氨基苯甲醛(PDAB)溶于125mL乙醇，配制浓度为0.02g·mL-1的PDAB显色剂；量取5mL浓硫酸，加至40mL离子水中，配制成硫酸与去离子水体积比为1:8的H2SO4催化剂。
(6)：取25mL容量瓶，加入10mL去离子水，10mL PDAB显色剂，4mL H2SO4溶液，再用去离子水定容至25mL。显色10min，在422nm的波长下测得的吸光度为空白组。之后取不同浓度梯度的尿素标液，进行测定，可得尿素标准曲线为：y＝0.0016x+0.0291(R2＝0.9996)。
(7)：称取1g缓释肥，放于40mL去离子水中，保持恒温25℃。在一定的时间间隔里吸取1mL样液进行测定，根据标准曲线算出溶液中的尿素释放量，从而计算一定时间内尿素的释放情况。
计算得出，海藻酸钙微珠缓释化肥在1.5h释放88％，而疏水海藻酸钙微珠缓释化肥在2.5h释放86％。疏水改性可以提高尿素缓释能力，但释放效果不明显，主要由于海藻酸钙固有的较大孔径。
实施例6
一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)滴注相：称取1g海藻酸钠溶于50mL去离子水，搅拌使其溶解，配制成2％(w/v)的海藻酸钠水溶液，再加入10g尿素溶于海藻酸钠水溶液中，静置消泡后作为滴注相，即A液。
(2)接收相：分别称取4g壳聚糖和4g氯化钙，使其溶于200mL去离子水，配制成2％(w/v)氯化钙壳聚糖溶液，并加入0.5％(v/v)醋酸溶液，置于磁力搅拌器上使其充分搅拌并溶解，作为氯化钙壳聚糖接收相，即B液。
称取4g的氯化钙使其溶于200mL去离子水，配制成2％(w/v)氯化钙溶液，作为氯化钙接收相，即C液。
(3)利用注射器吸取A液置于注射泵中，B液和C液分别置于磁力搅拌器上，将A液均匀滴入B液和C液中，交联一段时间后取出凝胶状球型微珠，用去离子水冲洗2～3次，以去除表面粘附的氯化钙溶液，干燥后即得海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥和海藻酸钙微珠缓释化肥。
(4)随后，将上述制得的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥泡入含有5％(v/v)十二烷基三氯硅烷的正己烷改性试剂中，浸泡4h后取出，并用正己烷冲洗2～3次，以除去残留的十二烷基三氯硅烷试剂，即得疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
(5)：取0.1g尿素溶于100mL去离子水，配制浓度为1mg·mL-1的尿素标液；称取2.5g对二甲氨基苯甲醛(PDAB)溶于125mL乙醇，配制浓度为0.02g·mL-1的PDAB显色剂；量取5mL浓硫酸，加至40mL离子水中，配制成硫酸与去离子水体积比为1:8的H2SO4催化剂。
(6)：取25mL容量瓶，加入10mL去离子水，10mL PDAB显色剂，4mL H2SO4溶液，再用去离子水定容至25mL。显色10min，在422nm的波长下测得的吸光度为空白组。之后取不同浓度梯度的尿素标液，进行测定，可得尿素标准曲线为：y＝0.0016x+0.0291(R2＝0.9996)。
(7)：称取1g缓释肥，放于40mL去离子水中，保持恒温25℃。在一定的时间间隔里吸取1mL样液进行测定，根据标准曲线算出溶液中的尿素释放量，从而计算一定时间内尿素的释放情况。
计算得出，4h海藻酸钙微珠缓释化肥释放100％，海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥释放81％，疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥释放70％。相比海藻酸钙微珠缓释化肥，壳聚糖的加入减缓了尿素释放，由于海藻酸钙和壳聚糖天然高分子间凝胶网络的联合作用，使微珠缓释化肥孔隙变小。此外，壳聚糖的加入增加了缓释肥表面的疏水性，进一步通过硅烷改性，降低了疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥中尿素释放率。
实施例7
一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)滴注相：称取1g海藻酸钠溶于50mL去离子水，搅拌使其溶解，配制成 2％(w/v)的海藻酸钠水溶液，再加入10g尿素溶于海藻酸钠水溶液中，静置消泡后作为滴注相，即A液。
(2)接收相：分别称取4g壳聚糖和4g氯化钙，使其溶于200mL去离子水，配制成2％(w/v)氯化钙壳聚糖溶液，并加入0.5％(v/v)醋酸溶液，置于磁力搅拌器上使其充分搅拌并溶解，作为氯化钙壳聚糖接收相，即B液。
(3)利用注射器吸取A液置于注射泵中，B液置于磁力搅拌器上，将A液均匀滴入B液中，交联一段时间后取出凝胶状球型微珠，用去离子水冲洗2～3次，以去除表面粘附的氯化钙溶液，干燥后即得海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
(4)随后，将上述制得的微珠缓释化肥泡入含有5％(v/v)十二烷基三氯硅烷的正己烷改性试剂中，浸泡4h后取出，并用正己烷冲洗2～3次，以除去残留的十二烷基三氯硅烷试剂，即得疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
(5)：将上述缓释肥置于真空干燥箱中，干燥12h以除去缓释肥中残留的水分，即得抽真空的疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
(6)：取0.1g尿素溶于100mL去离子水，配制浓度为1mg·mL-1的尿素标液；称取2.5g对二甲氨基苯甲醛(PDAB)溶于125mL乙醇，配制浓度为0.02g·mL-1的PDAB显色剂；量取5mL浓硫酸，加至40mL离子水中，配制成硫酸与去离子水体积比为1:8的H2SO4催化剂。
(7)：取25mL容量瓶，加入10mL去离子水，10mL PDAB显色剂，4mL H2SO4溶液，再用去离子水定容至25mL。显色10min，在422nm的波长下测得的吸光度为空白组。之后取不同浓度梯度的尿素标液，进行测定，可得尿素标准曲线为：y＝0.0016x+0.0291(R2＝0.9996)。
(8)：称取1g缓释肥，放于40mL去离子水中，保持恒温25℃。在一定的时间间隔里吸取1mL样液进行测定，根据标准曲线算出溶液中的尿素释放量，从而计算一定时间内尿素的释放情况。
计算得出，4h海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥释放80％，疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥释放68％，抽真空的疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥释放 58％。相较于4h海藻酸钙微珠缓释化肥释放100％，抽真空的疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥释放率降低了42％。主要由于风干状态下缓释肥内部水分未完全去除，而真空干燥的方式抽去了残余的水分，在使用时缓释肥内部孔道充满了空气，形成的空气层阻挡外界水分子，因此减缓了水溶液的进入，提升了缓释肥的释放效果。
实施例8
一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)滴注相：称取1g海藻酸钠溶于50mL去离子水，搅拌使其溶解，配制成 2％(w/v)的海藻酸钠水溶液，再加入10g尿素溶于海藻酸钠水溶液中，静置消泡后作为滴注相，即A液。
(2)接收相：分别称取4g壳聚糖和4g氯化钙，使其溶于200mL去离子水，配制成2％(w/v)氯化钙壳聚糖溶液，并加入0.5％(v/v)醋酸溶液，置于磁力搅拌器上使其充分搅拌并溶解，作为氯化钙壳聚糖接收相，即B液。
(3)利用注射器吸取A液置于注射泵中，B液置于磁力搅拌器上，将A液均匀滴入B液中，交联一段时间后取出凝胶状球型微珠，用去离子水冲洗2～3次，以去除表面粘附的氯化钙溶液，干燥后即得海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
(4)随后，将上述制得的微珠缓释化肥泡入含有5％(v/v)十二烷基三氯硅烷的正己烷改性试剂中，浸泡4h后取出，并用正己烷冲洗2～3次，以除去残留的十二烷基三氯硅烷试剂，即得疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
(5)：为测试微珠缓释化肥在盐溶液中的稳定性，将缓释肥置于pH＝7.0的磷酸盐缓冲液(PBS)中进行加速溶胀实验。观察记录缓释肥浸泡0、2、4、24h的直径变化情况，通过缓释肥溶胀前后的直径变化计算溶胀率(SR)：
Figure SMS_1
式中：D0为初始时刻缓释肥直径(mm)，Dt为24h缓释肥溶胀后直径(mm)。
图6和图7为海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥初始时刻和浸泡24h形貌变化。微珠缓释化肥初始直径为0.9mm，浸泡2h明显溶胀，体积变大，结构开始松散，直径增至2mm，24h完全溶胀，由初始小球状膨胀成大球状，结构完全松散，直径增至3mm，溶胀率为233％。图8和图9为疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥初始时刻和浸泡24h形貌变化。疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥初始直径为0.9mm，2h略微溶胀，体积稍变大，直径为1.1mm；24h体积变化不明显，结构较紧实，直径增至1.9mm，溶胀率为111％。对比两者数据可以看出，疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥比海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥溶胀率降低了52％。以上结果证明疏水改性可以减缓外界溶液进入缓释肥内部发生离子交换反应，对维持包膜材料的结构稳定性具有一定的能保护作用。
本发明提出的一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥证明了在潮湿和高盐环境中能抵御外界刺激，对保护内部包封物具有一定的潜力。

Claims (6)

1.一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，滴注相：将海藻酸钠溶于去离子水中配制成质量分数为2wt％的海藻酸钠溶液，搅拌溶解，再加入化肥使其溶于海藻酸钠水溶液作为滴注相，即A液，A液中化肥质量分数为20wt％；
步骤(2)，接收相：将氯化钙溶于去离子水中配制成质量分数为2wt％的氯化钙溶液，并加入一定量的壳聚糖和醋酸溶液，置于磁力搅拌器上使其充分搅拌并溶解，作为氯化钙壳聚糖接收相，即B液；
步骤(3)，利用注射器吸取A液滴注相置于注射泵中，B液氯化钙壳聚糖接收相置于磁力搅拌器上，将A液均匀滴入B液中，交联一段时间后取出凝胶状球型微珠，用去离子水冲洗2～3次，以去除表面粘附的氯化钙溶液，真空干燥后即得海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥；
步骤(4)，随后，将上述制得的微珠缓释化肥泡入含有5％(v/v)十二烷基三氯硅烷的正己烷改性试剂中，浸泡4h后取出，并用正己烷冲洗2～3次，以除去残留的烷基硅烷试剂，即得粒径3毫米、在空气中与水接触角大于120度的疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥。
2.根据权利要求1所述不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中化肥包括氮肥、磷肥、钾肥、微量元素肥、复合肥和复混肥。
3.根据权利要求1所述不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中B液壳聚糖的质量分数为2wt％，醋酸溶液的体积分数为0.5％，磁力搅拌器的转速为400转/分，溶解时间为12h。
4.根据权利要求1所述不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中注射泵的流速为500～1200μL·min-1，磁力搅拌器的转速为200转/分，交联时间为20～30min。
5.根据权利要求1所述不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中通过控制注射泵的流速可大批量生产微珠缓释化肥；底部持续搅拌的B液有利于微珠缓释化肥形成密集的聚合物网络结构，B液中加入的壳聚糖增加了接收相粘度，使得滴注相中亲水性肥料向外部扩散受到限制，此外通过循环利用B液可以逐渐降低微珠缓释化肥内部和外部肥料的渗透压从而减缓包封肥料的流失。
6.根据权利要求1所述不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法，其特征在于，
还具有步骤(5)：将上述步骤(4)所得缓释化肥置于真空干燥箱中，干燥12h以除去缓释化肥中残留的水分，即得抽真空的疏水海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥，真空干燥的方式能去除风干微珠中残留的水分，从而在微珠使用时内部孔道充满了空气，形成的空气层阻挡外界水分子，因此减缓了水溶液的进入，提升了缓释化肥的释放效果。
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