CN103039442A - 一种通过球磨改性矿物质土制备载药纳米复合材料的方法及应用 - Google Patents
一种通过球磨改性矿物质土制备载药纳米复合材料的方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103039442A CN103039442A CN2013100197547A CN201310019754A CN103039442A CN 103039442 A CN103039442 A CN 103039442A CN 2013100197547 A CN2013100197547 A CN 2013100197547A CN 201310019754 A CN201310019754 A CN 201310019754A CN 103039442 A CN103039442 A CN 103039442A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium alginate
- modification
- ball
- mineral matter
- soil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Medicinal Preparation (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明涉及了一种球磨改性矿物质土，并通过共混改性制备载药纳米复合材料的方法。一种新型缓控释农药高负载率载体的制备方法。其特征在于它包含以下步骤：1)以十六烷基三甲基溴化铵和含氢硅油作为改性剂分别对蒙脱土和高岭土球磨改性并将改性后的蒙脱土和高岭土按一定比例混合。2)用水溶解啶虫脒并超声分散，通过“负压-冷冻干燥法”将啶虫脒的悬浮液负载到改性矿物质土上。3)海藻酸钠溶液与载药矿物质土混合搅拌得到溶胶体系，并利用注射器滴入含有壳聚糖的氯化钙胶凝剂中，交联制得海藻酸盐/矿物质土/壳聚糖载药纳米复合小球。该体系利用了壳聚糖的成膜性和改性矿物质土的自身特性，既提高了材料的稳定性和载药率，又可调节药物的释放，同时也提高了其机械强度。本发明开发出的新型缓控释农药载体可减少淋溶、蒸发、降解等环境因素的影响，延长农药作用持效期，降低农业农药施用量。
Description
技术领域
本发明属于农药制药技术领域，具体的是涉及了一种球磨改性矿物质土，并通过共混改性制备载药纳米复合材料的方法。
背景技术
传统农药易受淋溶、蒸发、降解等环境因素的影响，因而其利用率往往只有20％～30％。而通过各种途径的损失率高达50％～60％。这不仅在经济上是一种浪费，而且造成了大面积的环境污染。随着社会的发展，人类环保意识逐渐提高，生存环境得到重视，绿色农业是今后农业的发展方向，是使我国农业得以持续发展的唯一道路。控制释放数量、释放时间和释放空间已成为化学农药新剂型研究的一个重要方向。而当前世界农药正朝着低毒高效、水性化、颗粒化、缓释化方向发展。利用绿色化学技术提取海藻中的有效成分，并将其与高效农药复合使用，开发出的具有高效、低毒、低残留的绿色环保型缓控释农药新剂型可延长农药作用持效期、降低农业农药施用量，对于农药高效利用和环境保护具有十分重要的意义。
聚合物载体材料性质决定了载体分子、药物分子和水分子之间的相互作用，从而影响载药微球的农药缓释性能。单纯的海藻酸盐由于其自身机械强度差、不可控制的降解和遇水迅速溶胀等性能，药物的“突释”现象严重，并且对疏水性药物的负载率较低，所形成水凝胶质脆，机械强度不好。这些不利因素在一定程度上限制了海藻酸钠在农药缓释方面的进一步应用。为了提高海藻酸钠水凝胶的应用水平，必须对其进行改性。共混改性是解决这一问题简便而重要的途径之一。通过添加膨润土、高岭土、活性炭、淀粉和壳聚糖等虽然可以提高载体材料的机械性能，调节其缓释性能，但是不能从根本上提高载体材料的载药率。材料的高效利用不能得到充分的体现。
球磨法是依靠机械力诱发化学反应的方法。它可以使热力学中不可能或难于发生的化学反应成为可能。它可以破坏矿物质土的晶体结构，形成晶格缺陷，加快反应速率。同时操作简单便捷，是一种较为理想的改性方法。蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵的插层改性、高岭土与含氢硅油的表面改性，经球磨后它们的粒度变小，比表面积增大，疏水性增强。改性蒙脱土和海藻酸钠通过强力搅拌后形成均匀混合物再通过氯化钙胶凝成球。这时候海藻酸钠与改性膨润土以两种形式结合。其一，经改性后的膨润土层间距增大层间形成疏水微区，利于高聚物分子链的插入和疏水农药的载入。其二，经改性后的蒙脱土溶胀性能增大，在溶剂中充分溶胀解离为单个片层。这些纳米片层均匀的分布在海藻酸钠聚合物中，从而形成纳米复合材料。而改性后的高岭土其疏水性和吸附性大大增强，对疏水性农药具有极强的负载能力。这两种改性矿物质土按照一定的比例复配，既能极大地提高载体材料的载药能力又能形成纳米复合材料，增强其机械性能，调节药物释放。这种将球磨改性引入农药剂型研制的方法为农药剂型的开发与运用开辟了新的方向。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种制备对疏水性农药具有高负载率，缓释性能和机械性能均优良的农药载体。
本发明的目的之二是将操作简单便捷的球磨方法使用在矿物质土的改性上，将蒙脱土的插层改性与高岭土的表面改性结合起来。一方面提高载体材料的载药性能和缓释性能；另一方面形成纳米复合材料，提高材料的机械强度。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案。
(1)蒙脱土的插层改性是通过钠基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵球磨改性实现的；高岭土的表面改性是通过工业高岭土与含氢硅油球磨改性实现的。其的球磨条件参数如下：
球磨介质为钢球
配球：1颗6颗
20颗
主盘转速：450～600r/min
球磨时间：2～5小时
原料：1～3g
改性剂：2％～10％(M/M)
(2)采用“负压-冷冻干燥法”对改性矿物质土加载啶虫脒的水溶液。
改性矿物质土复配：改性高岭土(M)∶改性蒙脱土(M)＝1∶5～5∶1
按改性矿物质土∶啶虫脒∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝3g∶200mg∶0.05～0.5g∶100g的比例混合并超声分散，然后在电冰箱中冷冻成块，置于冷冻干燥器中继续冷冻，抽真空干燥得到载药矿物质土。
(3)利用海藻酸钠作为包覆剂与二价钙离子交联，壳聚糖与海藻酸钠通过静电相互作用形成聚合电解质复合物包覆载药矿物质土。
①将一定量海藻酸钠溶解在缓慢加热蒸馏水中制得1％～4％(w/v)海藻酸钠水溶液50ml，待其完全冷却后将3％(w/v)的载药矿物质土混合在海藻酸钠水溶液中，并强力搅拌使其成为均匀的混合液。
②配制0.1～0.4M的氯化钙水溶液100ml，分别加入2％(w/v)醋酸和0.5％～1％(w/v)的壳聚糖，搅拌充分混合。
③将步骤①中聚合物混合液用25mL皮下注射器在30cm高处逐滴滴入氯化钙壳聚糖混合溶液中并恒速搅拌。30min后将胶珠从胶凝剂中转移出来，过滤，用蒸馏水冲洗。在室温下干燥30min，最后转入烘箱内在40℃条件下干燥至恒重就得到了载药纳米复合胶珠。
所述球磨机为行星式球磨机
所制得的载药纳米胶珠，干燥后粒径为0.76～2.56mm
所述的超声分散功率为20～200W，超声波的频率为25～50千赫，时间为20～40min。
所述的海藻酸钠相对分子量Mn＝33.23kD，Mw＝43.98kD。
本发明的有益效果是：所制得的载药纳米复合胶珠可有效地防止啶虫脒的降解和雨水淋蚀，对疏水性农药具有很高的负载能力。球磨改性后的矿物质土，表面能得到极大地增强，对农药具有很强的吸附能力。这种作用力不仅提高了农药在亲水性包覆剂海藻酸钠基体中的负载，而且在释药的过程中延缓了农药释放。这对于材料的有效利用与缓释性能的提高具有积极的意义。另外在球磨过程中矿物质土的晶型遭到破坏，在聚合物海藻酸钠水溶液中容易溶胀解离为单个的纳米片层，这些纳米片层均匀的分布在海藻酸钠聚合物中，从而形成机械性能优越，可同时调控释药性能的载药纳米复合材料。为农药剂型的储藏和运输提供了保障。本发明从环境保护和材料的有效利用出发，为农药缓释载体的使用推广及工业化奠定了基础。
附图说明
图1为本发明实施例中载药纳米复合胶珠的实物图，从图可看出复合胶珠在干燥脱水前球形规整，大小均一。
图2为高岭土球磨改性后的粒度分布图，改性后的高岭土粒径较以前均显著下降，且粒度分布更加均一。
图3为蒙脱土改性后的粒度分布图，改性后的蒙脱土粒径比未改性前有所下降。
图4为高岭土改性后的比表面积变化图，改性剂含氢硅油的加入量为6％时，球磨改性后的高岭土比表面积最大。
图5为蒙脱土改性后的比表面积变化图，正如图中所述在改性剂十六烷基三甲基溴化铵的加入量为4％时，球磨改性后的蒙脱土比表面积最大。
图6为实施例1～8(分别以AK1～AK8表示)的载药率与包封率的对比图。从图中可以看出在复合胶珠中加入球磨改性后的矿物质土并以“负压-冷冻干燥”的方法载药，能够有效地提高复合胶珠的包封率和载药率。
图7为对比实施例1、2和8的释药试验图。无论是球磨改性后的高岭土还是蒙脱土都能够调控农药的释放，延长农药的释放周期。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但仅是对本发明的示例性说明，绝不是对本发明范围的限制。
实施例1
将1g海藻酸钠溶解在缓慢加热蒸馏水中制得海藻酸钠水溶液50ml，待其完全冷却后将200mg的农药混合在海藻酸钠水溶液中，强力搅拌使其成为均匀的混合液。然后配制0.25M的氯化钙水溶液100ml，分别加入2％(w/v)醋酸和0.6％(w/v)CS，搅拌充分混合。最后将上述聚合物混合液用25mL皮下注射器在30cm高处逐滴滴入氯化钙壳聚糖混合溶液中并恒速搅拌。30min后将胶珠从胶凝剂中转移出来，过滤，用蒸馏水冲洗。在室温下干燥一会，最后转入烘箱内在40℃条件下干燥至恒重。得到的负载啶虫脒的复合胶珠其包封率为42.13％，载药率为4.15％。在50％甲醇溶液释药体系中5小时释药率达到80％。
实施例2
一种载药纳米复合胶珠的制备方法包含以下两个过程：
(1)载药：将2g高岭土和0.12g含氢硅油投入行星式球磨机的罐体中。罐体中配备钢球1颗
6颗
20颗
主盘转速控制在516r/min，球磨2小时。取改性好的高岭土1.5g、十六烷基三甲基溴化铵0.5g、啶虫脒200mg和100ml的去离子水混合在一起并超声分散30min。然后将混合液在电冰箱中冷冻成块，置于冷冻干燥器中继续冷冻，抽真空，干燥，即得到载药矿物质土。
(2)制成剂型：将1g海藻酸钠溶解在缓慢加热蒸馏水中制得海藻酸钠水溶液50ml，待其完全冷却后将载药矿物质土混合在海藻酸钠水溶液中，强力搅拌使其成为均匀的混合液。然后配制0.25M的氯化钙水溶液100ml，分别加入2％(w/v)醋酸和0.6％(w/v)CS，搅拌充分混合。最后将上述聚合物混合液用25mL皮下注射器在30cm高处逐滴滴入氯化钙壳聚糖混合溶液中并恒速搅拌。30min后将胶珠从胶凝剂中转移出来，过滤，用蒸馏水冲洗。在室温下干燥一会，最后转入烘箱内在40℃条件下干燥至恒重。得到的负载啶虫脒的纳米复合胶珠其包封率为82.95％，载药率为6.02％。在50％甲醇溶液释药体系中9小时释药率达到70％。
实施例3
一种载药纳米复合胶珠的制备方法包含以下两个过程：
(1)载药：分别将2g蒙脱土和0.08g十六烷基三甲基溴化铵，2g高岭土和0.12g含氢硅油投入行星式球磨机中的两个罐体中。每个罐体中配备钢球1颗6颗
20颗
主盘转速控制在516r/min，球磨2小时。分别取改性好的高岭土1.25g蒙脱土0.25g、十六烷基三甲基溴化铵0.4g、啶虫脒200mg和100ml的去离子水混合在一起并超声分散30min。然后将混合液在电冰箱中冷冻成块，置于冷冻干燥器中继续冷冻，抽真空，干燥，即得到载药矿物质土。
(2)制成剂型：将1g海藻酸钠溶解在缓慢加热蒸馏水中制得海藻酸钠水溶液50ml，待其完全冷却后将载药矿物质土混合在海藻酸钠水溶液中，强力搅拌使其成为均匀的混合液。然后配制0.25M的氯化钙水溶液100ml，分别加入2％(w/v)醋酸和0.6％(w/v)CS，搅拌充分混合。最后将上述聚合物混合液用25mL皮下注射器在30cm高处逐滴滴入氯化钙壳聚糖混合溶液中并恒速搅拌。30min后将胶珠从胶凝剂中转移出来，过滤，用蒸馏水冲洗。在室温下干燥一会，最后转入烘箱内在40℃条件下干燥至恒重。得到的负载啶虫脒的纳米复合胶珠其包封率为76.53％，载药率为5.39％。在50％甲醇溶液释药体系中10小时释药率达到70％。
实施例4
一种载药纳米复合胶珠的制备方法包含以下两个过程：
(1)载药：分别将2g蒙脱土和0.08g十六烷基三甲基溴化铵，2g高岭土和0.12g含氢硅油投入行星式球磨机中的两个罐体中。每个罐体中配备钢球1颗
6颗
20颗
主盘转速控制在516r/min，球磨2小时。分别取改性好的高岭土1.125g蒙脱土0.375g、十六烷基三甲基溴化铵0.3g、啶虫脒200mg和100ml的去离子水混合在一起并超声分散30min。然后将混合液在电冰箱中冷冻成块，置于冷冻干燥器中继续冷冻，抽真空，干燥，即得到载药矿物质土。
(2)制成剂型：将1g海藻酸钠溶解在缓慢加热蒸馏水中制得海藻酸钠水溶液50ml，待其完全冷却后将载药矿物质土混合在海藻酸钠水溶液中，强力搅拌使其成为均匀的混合液。然后配制0.25M的氯化钙水溶液100ml，分别加入2％(w/v)醋酸和0.6％(w/v)CS，搅拌充分混合。最后将上述聚合物混合液用25mL皮下注射器在30cm高处逐滴滴入氯化钙壳聚糖混合溶液中并恒速搅拌。30min后将胶珠从胶凝剂中转移出来，过滤，用蒸馏水冲洗。在室温下干燥一会，最后转入烘箱内在40℃条件下干燥至恒重。得到的负载啶虫脒的纳米复合胶珠其包封率为73.67％，载药率为5.19％。在50％甲醇溶液释药体系中13小时释药率达到70％。
实施例5
一种载药纳米复合胶珠的制备方法包含以下两个过程：
(1)载药：分别将2g蒙脱土和0.08g十六烷基三甲基溴化铵，2g高岭土和0.12g含氢硅油投入行星式球磨机中的两个罐体中。每个罐体中配备钢球1颗
6颗
20颗
主盘转速控制在516r/min，球磨2小时。分别取改性好的高岭土0.75g蒙脱土0.75g、十六烷基三甲基溴化铵0.2g、啶虫脒200mg和100ml的去离子水混合在一起并超声分散30min。然后将混合液在电冰箱中冷冻成块，置于冷冻干燥器中继续冷冻，抽真空，干燥，即得到载药矿物质土。
(2)制成剂型：将1g海藻酸钠溶解在缓慢加热蒸馏水中制得海藻酸钠水溶液50ml，待其完全冷却后将载药矿物质土混合在海藻酸钠水溶液中，强力搅拌使其成为均匀的混合液。然后配制0.25M的氯化钙水溶液100ml，分别加入2％(w/v)醋酸和0.6％(w/v)C S，搅拌充分混合。最后将上述聚合物混合液用25mL皮下注射器在30cm高处逐滴滴入氯化钙壳聚糖混合溶液中并恒速搅拌。30min后将胶珠从胶凝剂中转移出来，过滤，用蒸馏水冲洗。在室温下干燥一会，最后转入烘箱内在40℃条件下干燥至恒重。得到的负载啶虫脒的纳米复合胶珠其包封率为79.04％，载药率为5.81％。在50％甲醇溶液释药体系中18.5小时释药率达到70％。
实施例6
一种载药纳米复合胶珠的制备方法包含以下两个过程：
(1)载药：分别将2g蒙脱土和0.08g十六烷基三甲基溴化铵，2g高岭土和0.12g含氢硅油投入行星式球磨机中的两个罐体中。每个罐体中配备钢球1颗
6颗
20颗
主盘转速控制在516r/min，球磨2小时。分别取改性好的高岭土0.375g蒙脱土1.125g、十六烷基三甲基溴化铵0.1g、啶虫脒200mg和100ml的去离子水混合在一起并超声分散30min。然后将混合液在电冰箱中冷冻成块，置于冷冻干燥器中继续冷冻，抽真空，干燥，即得到载药矿物质土。
(2)制成剂型：将1g海藻酸钠溶解在缓慢加热蒸馏水中制得海藻酸钠水溶液50ml，待其完全冷却后将载药矿物质土混合在海藻酸钠水溶液中，强力搅拌使其成为均匀的混合液。然后配制0.25M的氯化钙水溶液100ml，分别加入2％(w/v)醋酸和0.6％(w/v)CS，搅拌充分混合。最后将上述聚合物混合液用25mL皮下注射器在30cm高处逐滴滴入氯化钙壳聚糖混合溶液中并恒速搅拌。30min后将胶珠从胶凝剂中转移出来，过滤，用蒸馏水冲洗。在室温下干燥一会，最后转入烘箱内在40℃条件下干燥至恒重。得到的负载啶虫脒的纳米复合胶珠其包封率为77.88％，载药率为5.16％。在50％甲醇溶液释药体系中8小时释药率达到70％。
实施例7
一种载药纳米复合胶珠的制备方法包含以下两个过程：
(1)载药：分别将2g蒙脱土和0.08g十六烷基三甲基溴化铵，2g高岭土和0.12g含氢硅油投入行星式球磨机中的两个罐体中。每个罐体中配备钢球1颗
6颗20颗
主盘转速控制在516r/min，球磨2小时。分别取改性好的高岭土0.25g蒙脱土1.25g、十六烷基三甲基溴化铵0.05g、啶虫脒200mg和100ml的去离子水混合在一起并超声分散30min。然后将混合液在电冰箱中冷冻成块，置于冷冻干燥器中继续冷冻，抽真空，干燥，即得到载药矿物质土。
(2)制成剂型：将1g海藻酸钠溶解在缓慢加热蒸馏水中制得海藻酸钠水溶液50ml，待其完全冷却后将载药矿物质土混合在海藻酸钠水溶液中，强力搅拌使其成为均匀的混合液。然后配制0.25M的氯化钙水溶液100ml，分别加入2％(w/v)醋酸和0.6％(w/v)CS，搅拌充分混合。最后将上述聚合物混合液用25mL皮下注射器在30cm高处逐滴滴入氯化钙壳聚糖混合溶液中并恒速搅拌。30min后将胶珠从胶凝剂中转移出来，过滤，用蒸馏水冲洗。在室温下干燥一会，最后转入烘箱内在40℃条件下干燥至恒重。得到的负载啶虫脒的纳米复合胶珠其包封率为83.37％，载药率为5.77％。在50％甲醇溶液释药体系中9.5小时释药率达到70％。
实施例8
一种载药纳米复合胶珠的制备方法包含以下两个过程：
(1)载药：将2g蒙脱土和0.08g十六烷基三甲基溴化铵投入行星式球磨机的罐体中。罐体中配备钢球1颗
6颗
20颗
主盘转速控制在516r/min，球磨2小时。取改性好的蒙脱土1.5g、啶虫脒200mg和100ml的去离子水混合在一起并超声分散30min。然后将混合液在电冰箱中冷冻成块，置于冷冻干燥器中继续冷冻，抽真空，干燥，即得到载药矿物质土。
(2)制成剂型：将1g海藻酸钠溶解在缓慢加热蒸馏水中制得海藻酸钠水溶液50ml，待其完全冷却后将载药矿物质土混合在海藻酸钠水溶液中，强力搅拌使其成为均匀的混合液。然后配制0.25M的氯化钙水溶液100ml，分别加入2％(w/v)醋酸和0.6％(w/v)CS，搅拌充分混合。最后将上述聚合物混合液用25mL皮下注射器在30cm高处逐滴滴入氯化钙壳聚糖混合溶液中并恒速搅拌。30min后将胶珠从胶凝剂中转移出来，过滤，用蒸馏水冲洗。在室温下干燥一会，最后转入烘箱内在40℃条件下干燥至恒重。得到的负载啶虫脒的纳米复合胶珠其包封率为89.68％，载药率为6.18％。在50％甲醇溶液释药体系中11小时释药率达到70％。
Claims (9)
1.一种对疏水性农药具有高负载率、缓释性能和机械性能的纳米复合材料的制备方法
2.矿物质土通过球磨改性处理后，其粒度变小，比表面积增大，疏水性增强，对疏水性农药具有很好的吸附能力。通过“负压-冷冻干燥法”将原药吸附在改性矿物质土的孔隙中，增大了药物的负载能力。
3.经球磨改性后的矿物质土溶胀性能增大，在溶剂中充分溶胀解离为单个片层。这些纳米片层均匀的分布在海藻酸钠聚合物中，从而形成纳米复合材料。
4.如权力要求2所述(1)蒙脱土的插层改性是通过钠基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)球磨改性实现的。(2)高岭土的表面改性是通过工业高岭土与含氢硅油球磨改性实现的。其球磨条件参数如下：
球磨介质为钢球
配球：1颗
6颗
20颗
主盘转速：450～600r/min
球磨时间：2～5小时
原料：1～3g
改性剂：2％～10％(M/M) 。
5.如权力要求2所述，改性矿物质土复配：改性高岭土(M)∶改性蒙脱土(M)＝1∶5～5∶1“负压-冷冻干燥法”载药是按改性矿物质土∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝3g∶200mg∶0.05～0.5g∶100g的比例混合并超声分散，然后在电冰箱中冷冻成块，置于冷冻干燥器中继续冷冻，抽真空干燥得到载药矿物质土。
6.利用海藻酸钠作为包覆剂与二价钙离子交联，壳聚糖与海藻酸钠通过静电相互作用形成聚合电解质复合物包覆载药矿物质土。
①将一定量海藻酸钠溶解在缓慢加热蒸馏水中制得1％～4％(w/v)海藻酸钠水溶液50ml，待其完全冷却后将3％(w/v)的载药矿物质土混合在海藻酸钠水溶液中，并强力搅拌使其成为 均匀的混合液。
②配制0.1～0.4M的氯化钙水溶液100ml，分别加入2％(w/v)醋酸和0.5％～1％(w/v)的壳聚糖，搅拌充分混合。
③将步骤①中聚合物混合液用25mL皮下注射器在30cm高处逐滴滴入氯化钙壳聚糖混合溶液中并恒速搅拌。30min后将胶珠从胶凝剂中转移出来，过滤，用蒸馏水冲洗。在室温下干燥30min，最后转入烘箱内在40℃条件下干燥至恒重就得到了载药纳米复合胶珠。
7.如权利要求3所述，原料矿物质土可以为高岭土和蒙脱石，也可以为硅藻土和水滑石等具有层状结构的矿物土。
8.如权利要求4所述，所使用的蒙脱土也可以为钙基蒙脱土。
9.如权利要求4所述，与钠基蒙脱土改性的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)也可以为其它阳离子表面活性剂，如十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)等。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310019754.7A CN103039442B (zh) | 2013-01-21 | 2013-01-21 | 一种通过球磨改性矿物质土制备载药纳米复合材料的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310019754.7A CN103039442B (zh) | 2013-01-21 | 2013-01-21 | 一种通过球磨改性矿物质土制备载药纳米复合材料的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103039442A true CN103039442A (zh) | 2013-04-17 |
| CN103039442B CN103039442B (zh) | 2016-08-03 |
Family
ID=48052489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310019754.7A Active CN103039442B (zh) | 2013-01-21 | 2013-01-21 | 一种通过球磨改性矿物质土制备载药纳米复合材料的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103039442B (zh) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103444792A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-18 | 苏州莲花岛生态农业专业合作社 | 一种紫茎泽兰植物源纳米缓释油悬浮剂及其制备方法 |
| CN103444791A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-18 | 苏州市丰澄农业专业合作社 | 一种黄顶菊植物源纳米缓释油悬浮剂及其制备方法 |
| CN103444789A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-18 | 苏州莲花岛生态农业专业合作社 | 一种胜红蓟植物源纳米缓释油悬浮剂及其制备方法 |
| CN103444790A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-18 | 苏州莲花岛生态农业专业合作社 | 一种银胶菊植物源纳米缓释悬浮剂 |
| CN105343883A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-02-24 | 宁波工程学院 | 多孔碳酸钙复合埃洛石管微球的制备方法 |
| CN107353144A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-11-17 | 安徽省瑞森生物科技有限责任公司 | 一种可杀虫复合啶虫脒海藻基炭化颗粒肥料的制备方法 |
| CN107663263A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-02-06 | 海南大学 | 一种交联海藻酸钠水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN107873714A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-04-06 | 江苏克胜作物科技有限公司 | 一种哌虫啶纳米微乳农药的加工方法 |
| CN108187503A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-06-22 | 安徽农业大学 | 一种蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法 |
| CN108940219A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-12-07 | 浙江正洁环境科技有限公司 | 一种耐酸型重金属吸附剂及其制备方法 |
| CN109317110A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-02-12 | 浙江工业大学 | 一种海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶材料的制备及其去除水中铜离子的应用 |
| CN110694073A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-01-17 | 南通大学附属医院 | 一种载药长循环改性纳米蒙脱土材料及其制备方法 |
| CN110776672A (zh) * | 2018-07-30 | 2020-02-11 | 北京京兆速七科技开发有限公司 | 一种多功能纳米复合材料 |
| CN111018016A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-17 | 清华大学 | 一种重金属污水处理药剂 |
| CN111149797A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-15 | 仲恺农业工程学院 | 一种农药水剂的制备方法 |
| CN112442222A (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-05 | 北京京兆速七科技开发有限公司 | 一种具有抑菌保鲜功能的塑料包装材料及其制备方法 |
| CN113575608A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 广东中迅农科股份有限公司 | 杀虫组合物及其应用 |
| CN115057741A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-16 | 西南交通大学 | 一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法 |
| CN115318197A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-11-11 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种可视化香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115337860A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-11-15 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种多彩本草香型香珠的制备方法及其产品和应用 |
| CN115337858A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-11-15 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种可视化本草香缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115337859A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-15 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种酸改性可视化香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115382463A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-11-25 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种复合改性可视化香珠的制备方法及其产品和应用 |
| CN115382462A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-11-25 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种彩色香珠的制备方法及其产品和应用 |
| CN115430353A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-12-06 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种改性可视化着色香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115650659A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-31 | 湖南诚友绿色建材科技有限公司 | 一种装配式建筑新型保温材料及其制备方法 |
| WO2023106278A1 (ja) * | 2021-12-07 | 2023-06-15 | 株式会社Mmag | 農薬組成物及びその製造方法 |
| CN116589511A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-15 | 烟台众德集团有限公司 | 一种海藻寡糖的制备方法 |
| CN116920024A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-10-24 | 百草边大生物科技(青岛)有限公司 | 一种含无患子提取物的大生物功能剂 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007090355A1 (fr) * | 2006-02-09 | 2007-08-16 | Zhejiang Hailisheng Pharmaceutical Limited Co. | Procédé de purification de montmorillonite, montmorillonite purifiée et sa composition |
| CN101129401A (zh) * | 2005-09-27 | 2008-02-27 | 南方医科大学 | 一种纳米抗菌蒙脱土及其制备方法 |
| CN101134571A (zh) * | 2007-07-23 | 2008-03-05 | 南京工业大学 | 一种改性高岭土粉体及其制备方法 |
| CN101292652A (zh) * | 2007-05-30 | 2008-10-29 | 北京中科普惠科技发展有限公司 | 一种粘土纳米复合缓释农药及其制备方法和用途 |
| CN101422426A (zh) * | 2008-12-12 | 2009-05-06 | 南方医科大学 | 硝基咪唑类药物纳米蒙脱土缓释剂及其制备方法 |
| CN101544854A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-30 | 上海杉胜科技有限公司 | 一种抗菌防霉自清洁空气净化环保喷涂液及制备和应用 |
| CN101780396A (zh) * | 2010-02-02 | 2010-07-21 | 中国地质大学（武汉） | 一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-01-21 CN CN201310019754.7A patent/CN103039442B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101129401A (zh) * | 2005-09-27 | 2008-02-27 | 南方医科大学 | 一种纳米抗菌蒙脱土及其制备方法 |
| WO2007090355A1 (fr) * | 2006-02-09 | 2007-08-16 | Zhejiang Hailisheng Pharmaceutical Limited Co. | Procédé de purification de montmorillonite, montmorillonite purifiée et sa composition |
| CN101292652A (zh) * | 2007-05-30 | 2008-10-29 | 北京中科普惠科技发展有限公司 | 一种粘土纳米复合缓释农药及其制备方法和用途 |
| CN101134571A (zh) * | 2007-07-23 | 2008-03-05 | 南京工业大学 | 一种改性高岭土粉体及其制备方法 |
| CN101422426A (zh) * | 2008-12-12 | 2009-05-06 | 南方医科大学 | 硝基咪唑类药物纳米蒙脱土缓释剂及其制备方法 |
| CN101544854A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-30 | 上海杉胜科技有限公司 | 一种抗菌防霉自清洁空气净化环保喷涂液及制备和应用 |
| CN101780396A (zh) * | 2010-02-02 | 2010-07-21 | 中国地质大学（武汉） | 一种水体中痕量有机氯农药的吸附剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陶希芹 等: "纳米TiO2/壳聚糖复合膜的制备与性能研究", 《贵州工业大学学报（自然科学版）》, vol. 37, no. 4, 31 May 2008 (2008-05-31), pages 158 - 162 * |
Cited By (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103444791A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-18 | 苏州市丰澄农业专业合作社 | 一种黄顶菊植物源纳米缓释油悬浮剂及其制备方法 |
| CN103444789A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-18 | 苏州莲花岛生态农业专业合作社 | 一种胜红蓟植物源纳米缓释油悬浮剂及其制备方法 |
| CN103444790A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-18 | 苏州莲花岛生态农业专业合作社 | 一种银胶菊植物源纳米缓释悬浮剂 |
| CN103444792A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-18 | 苏州莲花岛生态农业专业合作社 | 一种紫茎泽兰植物源纳米缓释油悬浮剂及其制备方法 |
| CN105343883A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-02-24 | 宁波工程学院 | 多孔碳酸钙复合埃洛石管微球的制备方法 |
| CN105343883B (zh) * | 2015-10-27 | 2018-04-10 | 宁波工程学院 | 多孔碳酸钙复合埃洛石管微球的制备方法 |
| CN107353144A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-11-17 | 安徽省瑞森生物科技有限责任公司 | 一种可杀虫复合啶虫脒海藻基炭化颗粒肥料的制备方法 |
| CN107663263B (zh) * | 2017-08-31 | 2019-12-10 | 海南大学 | 一种交联海藻酸钠水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN107663263A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-02-06 | 海南大学 | 一种交联海藻酸钠水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN107873714A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-04-06 | 江苏克胜作物科技有限公司 | 一种哌虫啶纳米微乳农药的加工方法 |
| CN108187503A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-06-22 | 安徽农业大学 | 一种蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法 |
| CN108187503B (zh) * | 2018-01-25 | 2020-12-22 | 安徽农业大学 | 一种蒙脱土增强型壳聚糖复合醋酸纤维素薄膜的制备方法 |
| CN108940219A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-12-07 | 浙江正洁环境科技有限公司 | 一种耐酸型重金属吸附剂及其制备方法 |
| CN110776672A (zh) * | 2018-07-30 | 2020-02-11 | 北京京兆速七科技开发有限公司 | 一种多功能纳米复合材料 |
| CN109317110A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-02-12 | 浙江工业大学 | 一种海藻酸钠/蒙皂石复合凝胶材料的制备及其去除水中铜离子的应用 |
| CN112442222A (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-05 | 北京京兆速七科技开发有限公司 | 一种具有抑菌保鲜功能的塑料包装材料及其制备方法 |
| CN110694073A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-01-17 | 南通大学附属医院 | 一种载药长循环改性纳米蒙脱土材料及其制备方法 |
| CN111018016A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-17 | 清华大学 | 一种重金属污水处理药剂 |
| CN111149797A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-15 | 仲恺农业工程学院 | 一种农药水剂的制备方法 |
| CN113575608A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 广东中迅农科股份有限公司 | 杀虫组合物及其应用 |
| WO2023106278A1 (ja) * | 2021-12-07 | 2023-06-15 | 株式会社Mmag | 農薬組成物及びその製造方法 |
| CN115057741A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-16 | 西南交通大学 | 一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法 |
| CN115057741B (zh) * | 2022-07-04 | 2023-06-20 | 西南交通大学 | 一种不易溶胀的海藻酸钙-壳聚糖微珠缓释化肥的制备方法 |
| CN115318197A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-11-11 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种可视化香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115337858A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-11-15 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种可视化本草香缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115318197B (zh) * | 2022-08-12 | 2023-11-17 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种可视化香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115337858B (zh) * | 2022-08-12 | 2023-11-17 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种可视化本草香缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115337859B (zh) * | 2022-08-16 | 2023-11-17 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种酸改性可视化香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115430353A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-12-06 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种改性可视化着色香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115430353B (zh) * | 2022-08-16 | 2023-11-17 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种改性可视化着色香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115337859A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-15 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种酸改性可视化香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
| CN115382463A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-11-25 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种复合改性可视化香珠的制备方法及其产品和应用 |
| CN115382462A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-11-25 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种彩色香珠的制备方法及其产品和应用 |
| CN115382463B (zh) * | 2022-09-07 | 2023-11-17 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种复合改性可视化香珠的制备方法及其产品和应用 |
| CN115382462B (zh) * | 2022-09-07 | 2023-11-17 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种彩色香珠的制备方法及其产品和应用 |
| CN115337860A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-11-15 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种多彩本草香型香珠的制备方法及其产品和应用 |
| CN115337860B (zh) * | 2022-09-14 | 2023-11-17 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种多彩本草香型香珠的制备方法及其产品和应用 |
| CN115650659A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-31 | 湖南诚友绿色建材科技有限公司 | 一种装配式建筑新型保温材料及其制备方法 |
| CN116920024A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-10-24 | 百草边大生物科技(青岛)有限公司 | 一种含无患子提取物的大生物功能剂 |
| CN116589511B (zh) * | 2023-05-26 | 2023-09-19 | 烟台众德集团有限公司 | 一种海藻寡糖的制备方法 |
| CN116589511A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-15 | 烟台众德集团有限公司 | 一种海藻寡糖的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103039442B (zh) | 2016-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103039442A (zh) | 一种通过球磨改性矿物质土制备载药纳米复合材料的方法及应用 | |
| Salimi et al. | Starch-g-poly (acrylic acid-co-acrylamide) composites reinforced with natural char nanoparticles toward environmentally benign slow-release urea fertilizers | |
| Zhu et al. | Preparation of PdNPs doped chitosan-based composite hydrogels as highly efficient catalysts for reduction of 4-nitrophenol | |
| CN101589709B (zh) | 吸附法制备羟基磷灰石农药、化肥缓释复合物 | |
| Motamedi et al. | Synthesis and swelling behavior of environmentally friendly starch-based superabsorbent hydrogels reinforced with natural char nano/micro particles | |
| Liu et al. | Environmentally friendly hydrogel: A review of classification, preparation and application in agriculture | |
| Sarkar et al. | Preparation of novel biodegradable starch/poly (vinyl alcohol)/bentonite grafted polymeric films for fertilizer encapsulation | |
| CN103570463B (zh) | 一种基于煤矸石微米级空心球的保水缓释化肥及其制备方法 | |
| Ni et al. | Environmentally friendly slow-release nitrogen fertilizer | |
| Yan et al. | Modification of montmorillonite by ball-milling method for immobilization and delivery of acetamiprid based on alginate/exfoliated montmorillonite nanocomposite | |
| Kassem et al. | Cellulose nanocrystals-filled poly (vinyl alcohol) nanocomposites as waterborne coating materials of NPK fertilizer with slow release and water retention properties | |
| Kassem et al. | Biodegradable all-cellulose composite hydrogel as eco-friendly and efficient coating material for slow-release MAP fertilizer | |
| CN107753949B (zh) | 黑磷纳米片、复合水凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN101497880B (zh) | 一种改进pva固定化微生物的新方法 | |
| CN101773112B (zh) | 一种农药敌草隆缓控释纳米复合材料的制备方法 | |
| CN104003807A (zh) | 一种双重包裹保水型缓释农药颗粒制剂及制备方法 | |
| CN108435785B (zh) | 一种用缓释复合修复药剂处理土壤中持久性卤代烃的方法 | |
| CN101143956A (zh) | 一种低成本高吸水复合保水剂及其制备方法 | |
| Ribeiro et al. | Why nonconventional materials are answers for sustainable agriculture | |
| CN105145551A (zh) | 一种水分散叶面亲和型纳米农药缓释剂及其制备方法 | |
| CN111978595B (zh) | 一种基于植物废弃物粉末的环保型载银抗菌剂及其制备方法 | |
| CN1792162A (zh) | 毒死蜱微胶囊水悬浮剂 | |
| Wang et al. | Preparation of cellulose based microspheres by combining spray coagulating with spray drying | |
| Yan et al. | Porous geopolymer based eco-friendly multifunctional slow-release fertilizers for promoting plant growth | |
| França et al. | Charged-cellulose nanofibrils as a nutrient carrier in biodegradable polymers for enhanced efficiency fertilizers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |