CN107663263B - 一种交联海藻酸钠水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药缓释领域，公开了一种交联海藻酸钠水凝胶及其制备方法和应用。本发明主要以海藻酸钠、聚丙烯酰胺为原料，复合钠基蒙脱土制备交联海藻酸钠水凝胶。同时还公开其制备方法和在农药缓释上的应用。采用本发明所述的方法制得的交联海藻酸钠水凝胶，结构呈网状结构，钠基蒙脱土呈片层状结构分布在凝胶的网络结构中，与凝胶高分子链发生交互作用，限制了凝胶在水中的润胀作用；此外在钠基蒙脱土复合作用下，凝胶的网络结构更加复杂，药物在凝胶网络结构中向外扩散作用减弱，缓释作用增强。

Description

一种交联海藻酸钠水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药缓释领域，特别是指一种交联海藻酸钠水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
啶虫脒在农药领域应用较为广泛，然而其大量的使用，导致其在环境中的残留较为严重，引发对环境的严重污染。
为了解决这些问题，提高农药的利用率以及其持续有效时间，利用载药控/缓释载体对农药进行控制释放，而降低农药的使用量，达到少量高效的目的。水凝胶在药物的控制释放领域具有较为广泛的应用。以天然高分子多糖为基础材料制备水凝胶，凝胶具有较好的生物降解性，对环境无毒害作用，并对农药活性组分具有较好的控制释放作用(Bortolinet al.,2012；Leone et al.,2008；Zhao et al.,2006)。海藻酸钠水凝胶吸水润胀性强，对药物具有突释作用，为了改善其释放性能，通过聚丙烯酰胺交联改性，制备一种互穿网络结构水凝胶。由于凝胶的复合互穿网络结构使得海藻酸钠的润胀性略有降低，对药物具有较好的控制释放效果；然而，在水凝胶的网络结构中加入矿物质蒙脱土，由于蒙脱土的层片状结构贯穿在凝胶网络结构中，从而限制了凝胶的吸水润胀效果，对农药有效活性成分具有较好的控制释放作用。Bortolin等人(Bortolin et al.,2013；Bortolin et al.,2016)制备了聚丙烯酰胺/甲基纤维素/蒙脱土复合水凝胶。并用于对肥料、微量元素的控制释放，试验结果显示，水凝胶具有较好的润胀性和缓释性。
发明内容
本发明提出一种交联海藻酸水凝胶及制备方法和应用，改善了水凝胶的润胀性能，缓释作用增强，可用于农药的缓释领域，降低农药的流失。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种交联海藻酸钠水凝胶，其特征在于，包括以下组分：丙烯酰胺，钠基蒙脱土，海藻酸钠，引发剂，交联剂，催化剂，硫酸钙，去离子水。
进一步，以质量份数计，每100份的交联海藻酸钠水凝胶中含有，丙烯酰胺10-12份，钠基蒙脱土2.5-10份，海藻酸钠1-3份，硫酸钙0.1-0.3份。
进一步，所述的硫酸钙的质量为海藻酸钠质量的10％。
进一步，所述的引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，催化剂为四甲基乙二胺；以丙烯酰胺含量的质量计，各组分的含量为0.1％的过硫酸铵(APS)、0.06％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.2485％的四甲基乙二胺。
上述交联海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酰胺加入去离子水机械搅拌使其完全溶解，再加入钠基蒙脱土，搅拌使钠基蒙脱土充分润胀，得到丙烯酰胺/蒙脱土混合悬浮液；
(2)取海藻酸钠加入丙烯酰胺/蒙脱土混合悬浮液中，持续搅拌使海藻酸钠完全溶解，再依次加入引发剂、交联剂充分搅拌使其混合均匀，再加入催化剂；在高速搅拌下加入硫酸钙悬浮液，并调整混合体系的总质量，使凝胶液充分混合均匀；
(3)混匀后，凝胶液转移至离心管中，离心除去体系中的气泡；密封管口，置于烘箱中加热以引发单体的聚合反应，最后置于18-35℃下稳定反应20-30h；
(4)将聚合后的凝胶从离心管中取出，清洗凝胶表面未反应完全的单体物质，然后水洗除去凝胶中未完全反应的单体，最后冷冻干燥得到干燥的交联海藻酸钠水凝胶。
进一步，所述步骤(1)中，加入钠基蒙脱土后，在18-35℃温度下搅拌20-25h；所述步骤(2)中，加入海藻酸钠后，持续搅拌3-6h，加入催化剂后搅拌10-15min。6.如权利要求3所述的一种交联海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，以5000rad/min的转数离心5-10min；密封管口；烘箱中温度控制55-65℃，加热1-3h；所述步骤(4)中，水洗具体操作为：将凝胶置于去离子中浸泡2-4天，每隔10-12h换水一次；所述的干燥采用冷冻干燥。
以上所述的交联海藻酸钠水凝胶在农药缓释上的应用。
一种交联海藻酸钠缓释性载药水凝胶，包含以上所述的交联海藻酸水凝胶以及农药。
上述交联海藻酸钠缓释性载药水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
取上述步骤制得的水凝胶，置于农药溶液中浸泡至凝胶充分润胀，冷冻干燥即得缓释性载药水凝胶。
进一步，所述的水凝胶的加入量为啶虫脒溶液质量的2.5-10％。
本发明的有益效果：
本发明所述的交联海藻酸钠水凝胶主要以海藻酸钠、聚丙烯酰胺为原料，复合钠基蒙脱土制备交联海藻酸钠水凝胶，制得的水凝胶结构呈网状结构，钠基蒙脱土呈片层状结构分布在凝胶的网络结构中，与凝胶高分子链发生交互作用，限制了凝胶在水中的润胀作用；此外在钠基蒙脱土复合作用下，凝胶的网络结构更加复杂，药物负载过程中部分药物进入蒙脱土层间凝胶网络结构中，药物在凝胶网络结构中向外扩散作用减弱，缓释作用增强。
本发明使用天然可再生高分子材料为基质，并且通过加入矿物质粘土(复合钠基蒙脱土)作为填充物，能够显著改善凝胶的润胀性能以及药物缓释性能。复合钠基蒙脱土的加入凝胶的润胀性能较好，缓释作用增强，使得药效增强，流失量减少，对环境污染程度降低。
该载药凝胶主要应用于土壤填埋，对作物根部病虫害进行防治作用；此外，在土壤中，该凝胶还可以作为农田保肥、固肥的有效基质，减少肥料的流失，使肥效作用时间延长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为水凝胶(空白水凝胶、7.5％蒙脱土复合凝胶)的红外光谱图；
图2为空白水凝胶、复合水凝胶热稳定性分析；
图3不同含量的钠基蒙脱土水凝胶的X射线衍射图谱；
图4为钠基蒙脱土原材料(a)和复合水凝胶中蒙脱土(b)透射电镜图；
图5为水凝胶扫描电镜图；
图中，(A)空白凝胶，(B)2.5％MMT，(C)5.0％MMT，(D)7.5％MMT，(E)10％MMT。
图6为不同含量MMT水凝胶润胀程度随时间的变化曲线；
图7为不同含量MMT水凝胶润胀动力学曲线；
图8为啶虫脒高效液相色谱峰面积与浓度关系图；
图9为不同MMT含量的水凝胶中啶虫脒的缓释曲线；
图10为不同含量MMT水凝胶释药动力学曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种交联海藻酸钠水凝胶，包括以下组分：丙烯酰胺，钠基蒙脱土，海藻酸钠，引发剂，交联剂，催化剂，硫酸钙，去离子水。
以质量份数计，每100份的交联海藻酸钠水凝胶中含有，丙烯酰胺10份，钠基蒙脱土2.5份，海藻酸钠1份，硫酸钙0.1份。
所述的引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，催化剂为四甲基乙二胺；以丙烯酰胺含量的质量计，各组分的含量为0.1％的过硫酸铵(APS)、0.06％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.2485％的四甲基乙二胺。
上述交联海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酰胺10g于150ml三口烧瓶中,加入60g左右的去离子水机械搅拌使其完全溶解，再加入钠基蒙脱土2.5g，在20℃搅拌20h，使钠基蒙脱土充分润胀，得到丙烯酰胺/蒙脱土混合悬浮液；
(2)取海藻酸钠1g加入丙烯酰胺/蒙脱土混合悬浮液中，持续搅拌3h使海藻酸钠完全溶解，再依次加入过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌使其混合均匀，再加入四甲基乙二胺，以丙烯酰胺含量的质量计，各组分的含量为0.1％的过硫酸铵(APS)、0.06％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.2485％的四甲基乙二胺；搅拌15min；在高速搅拌下加入硫酸钙悬浮液，加入量以硫酸钙的质量为海藻酸钠质量的10％，并加去离子水调整混合体系的总质量至100g使凝胶液充分混合均匀；
(3)混匀后，凝胶液转移至离心管中，以5000rad/min的转数离心10min，除去体系中的气泡；使用保鲜膜等塑料薄膜密封管口，置于55℃烘箱中加热3h以引发单体的聚合反应，最后置于18-35℃的室温下稳定反应20-30h；
(4)将聚合后的凝胶从离心管中取出，清洗凝胶表面未反应完全的单体物质，然后将凝胶置于去离子中浸泡2天，每隔10h换水一次，水洗除去凝胶中未完全反应的单体，最后冷冻干燥得到干燥的交联海藻酸钠水凝胶。
实施例2
一种交联海藻酸钠水凝胶，包括以下组分：丙烯酰胺，钠基蒙脱土，海藻酸钠，引发剂，交联剂，催化剂，硫酸钙，去离子水。
以质量份数计，每100份的交联海藻酸钠水凝胶中含有，丙烯酰胺12份，钠基蒙脱土8份，海藻酸钠2份，硫酸钙0.2份。
所述的引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，催化剂为四甲基乙二胺；以丙烯酰胺含量的质量计，各组分的含量为0.1％的过硫酸铵(APS)、0.06％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.2485％的四甲基乙二胺。
上述交联海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酰胺12g于150ml三口烧瓶中,加入60g左右的去离子水机械搅拌使其完全溶解，再加入钠基蒙脱土5g，在20-35℃左右的室温下搅拌24h，使钠基蒙脱土充分润胀，得到丙烯酰胺/蒙脱土混合悬浮液；
(2)取海藻酸钠2g加入丙烯酰胺/蒙脱土混合悬浮液中，持续搅拌4h使海藻酸钠完全溶解，再依次加入配方量的过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌使其混合均匀，再加入四甲基乙二胺，搅拌10min；在高速搅拌下加入硫酸钙悬浮液，加入量为硫酸钙的质量为海藻酸钠质量的10％，并加去离子水调整混合体系的总质量至100g使凝胶液充分混合均匀；
(3)混匀后，凝胶液转移至若干支10mL的离心管中，以5000rad/min的转数离心5min，除去体系中的气泡；使用保鲜膜或者胶塞等密封管口，置于60℃烘箱中加热2h以引发单体的聚合反应，最后置于18-35℃左右的室温下稳定反应24h；
(4)将聚合后的凝胶从离心管中取出，清洗凝胶表面未反应完全的单体物质，然后将凝胶置于去离子中浸泡3天，每隔12h换水一次，水洗除去凝胶中未完全反应的单体，最后冷冻干燥得到干燥的交联海藻酸钠水凝胶。
实施例3
一种交联海藻酸钠水凝胶，包括以下组分：丙烯酰胺，钠基蒙脱土，海藻酸钠，引发剂，交联剂，催化剂，硫酸钙，去离子水。
以质量份数计，每100份的交联海藻酸钠水凝胶中含有，丙烯酰胺11份，钠基蒙脱土10份，海藻酸钠3份，硫酸钙0.3份。
所述的引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，催化剂为四甲基乙二胺；以丙烯酰胺含量的质量计，各组分的含量为0.1％的过硫酸铵(APS)、0.06％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.2485％的四甲基乙二胺。
上述交联海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酰胺11g于150ml三口烧瓶中,加入60g左右的去离子水机械搅拌使其完全溶解，再加入钠基蒙脱土10g，在18-35℃左右的室温下搅拌25h，使钠基蒙脱土充分润胀，得到丙烯酰胺/蒙脱土混合悬浮液；
(2)取海藻酸钠3g加入丙烯酰胺/蒙脱土混合悬浮液中，持续搅拌6h使海藻酸钠完全溶解，再依次加入过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌使其混合均匀，再加入四甲基乙二胺，以丙烯酰胺含量的质量计，各组分的含量为0.1％的过硫酸铵(APS)、0.06％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.2485％的四甲基乙二胺；搅拌12min；在高速搅拌下加入硫酸钙悬浮液，加入量为硫酸钙的质量为海藻酸钠质量的10％，并加去离子水调整混合体系的总质量至100g使凝胶液充分混合均匀；
(3)混匀后，凝胶液转移至离心管中，以5000rad/min的转数离心8min，除去体系中的气泡；使用保鲜膜等塑料薄膜密封管口，置于65℃烘箱中加热1h以引发单体的聚合反应，最后置于18-35℃左右的室温下下稳定反应30h；
(4)将聚合后的凝胶从离心管中取出，清洗凝胶表面未反应完全的单体物质，然后将凝胶置于去离子中浸泡4天，每隔11h换水一次，水洗除去凝胶中未完全反应的单体，最后冷冻干燥得到干燥的交联海藻酸钠水凝胶。
上述实施例制得的水凝胶可应用于控制农药的缓释上。
实施例4
一种交联海藻酸钠缓释性载药水凝胶，包含以上所述的交联海藻酸水凝胶以及啶虫脒。
上述交联海藻酸钠缓释性载药水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
取上述步骤制得的交联海藻酸钠水凝胶，置于质量浓度为2g/L啶虫脒溶液中，浸泡至凝胶充分润胀，干燥即得缓释性载药水凝胶；所述的水凝胶的加入量约为啶虫脒溶液质量的2.5-10％。
交联海藻酸钠水凝胶的表征
(1)傅里叶红外光谱表征(FTIR)
取少量样品粉末加入适量的KBr碎晶于玛瑙研钵中混合研磨，使用压片机压成透明薄片，用傅里叶红外光谱仪分别对钠基蒙脱土、海藻酸钠和交联海藻酸钠水凝胶进行红外表征，扫描范围4000cm-1～400cm-1，分析三者之间的差异和主要基团。如图1所示。
从图中可以看出，3624cm-1、3443cm-1处分别为蒙脱土中结合水的吸收峰以及其自身的缔合羟基的吸收峰，从而表明蒙脱土富含有-OH。空白水凝胶和交联海藻酸钠水凝胶红外光谱，两者官能团基本相同，在3420cm-1附近为水凝胶中-OH的伸缩振动吸收峰，在3195cm-1、1614cm-1处，分别为水凝胶中酰胺基团(CO-NH2)的不对称伸缩振动和面内剪切振动吸收峰。2933cm-1、2861cm-1附近分别为丙烯酰胺单体发生聚合反应后的-CH2的不对称、对称伸缩振动吸收峰。在1280cm-1附近有一个较小的吸收峰，为丙烯酰胺的胺基与海藻酸钠羧基反应后形成的仲胺(CO-NH-CO)的C-N吸收峰(Sun et al.,2012)。交联海藻酸钠水凝胶在1094.9cm-1，516.6cm-1，464.3cm-1处有新的吸收峰出现，分别为蒙脱土的特征吸收峰，从而表明交联海藻酸钠水凝胶中钠基蒙脱土存在于凝胶的网络结构之中。
(2)热重分析(TG-DTG)
取适量的的样品粉末于Al2O3坩埚中，置于耐驰同步热分析仪中，升温速率为10℃/min，测试样品在25～800℃范围内样品在高温环境下的热稳定性。结果如图2所示。
从图中可知，钠基蒙脱土只有一个失重阶段，发生在40℃～90℃，主要为自由水以及其结合水的失重阶段。水凝胶40℃～90℃也有失重现象，为凝胶网络结构中的自由水分以及其结合水的失重。空白水凝胶和交联海藻酸钠水凝胶的热重曲线主要有3个分解失重阶段。在230℃～270℃区间内，水凝胶发生第一次失重降解，在250℃附近失重速率最大。主要是海藻酸钠分子链上的羧基的碳化以及聚丙烯酰胺链上的胺基发生降解并生成酰亚胺。水凝胶的第二阶段失重区间为310℃～370℃，在345℃附近失重速率达到最大值；该失重区间内水凝胶网状结构开始被破坏，海藻酸钠与聚丙烯酰胺之间的交联键发生裂解以及其链骨架结构发生断裂。第三失重区间，主要是凝胶的骨架碳链碳化生成小分子物质。从图中可知，空白水凝胶与交联海藻酸钠水凝胶在第三失重区间温度发生了较大的差异，空白水凝胶失重区间为460℃～510℃，479℃时失重速率最大；钠基蒙脱土复合水凝胶的失重区间为490℃～540℃，519℃时失重速率最大。可知交联海藻酸钠水凝胶的热降解温度向高温方向发生偏移，主要因为蒙脱土与水凝胶结构之间具有内在的交互作用，钠基蒙脱土使得水凝胶的热稳定性升高，降解温度向高温方向发生偏移，使得交联海藻酸钠凝胶热稳定性增强。
(3)交联海藻酸钠水凝胶的X射线衍射分析(XRD)
取若干干燥水凝胶，在压片机8Mpa的压力下压成薄片，放置于测角仪中心位置。测试范围2-80°扫描，扫描步长为3°/min，Cu靶X射线波长λ＝0.154nm。其结果如3所示。
从图中可以看出，蒙脱土为层状结构，由X晶面衍射峰对应的的入射角，通过方程(王珂等,2002)，可以估算出蒙脱土的晶面间距即层间距。钠基蒙脱土，在2θ＝5.96°附近出现了一个尖锐的吸收峰，通过公式估算其层间距d001＝1.48nm。自由基聚合凝胶化反应后的复合水凝胶x-射线衍射图谱中，蒙脱土的晶面衍射峰强度明显减弱，在2θ＝5.40°处出现一个微弱的吸收峰，并且向小衍射角发生了偏移，通过公式估算其层间距d001＝1.63nm。从而可知，蒙脱土的层间结构被破坏，氢键作用减弱，使其结晶度降低，这主要是由于蒙脱土润胀过程中，丙烯酰胺单体进入矿物质土的层间间隙，并且在凝胶过程中，层间间隙里的单体同时发生共聚反应形成凝胶网状结构而使得层间距增大，蒙脱土被剥离。
(4)交联海藻酸钠水凝胶的微观结构观察(TEM)
将干燥凝胶在玛瑙研钵中研磨破碎，取少量粉末，并均匀分散在无水乙醇中，取少量样品滴于铜网上，待乙醇挥发完全，在200kV电压的透射电镜下观察交联海藻酸钠凝胶中蒙脱土的层状结构。如图4所示。
从图4(a)中可以看出，蒙脱土原材料为片层状结构，并且层状结构较厚，透光性较差，层状结构聚集比较严重。图4(b)为交联海藻酸钠水凝胶中蒙脱土的透射电镜图。由图可知，蒙脱土的片层状结构明显比原蒙脱土薄，透光性较好，层状结构较为分散。从而表明交联海藻酸钠水凝胶中的蒙脱土在凝胶化过程中蒙脱土层间隙中的单体发生聚合反应使得蒙脱土发生剥离。通过TEM图像观察，结论与其X衍射图谱结果基本吻合。蒙脱土在凝胶化过程中发生了剥离，层间氢键作用减弱，其晶型结构被破坏。
(5)交联海藻酸钠水凝胶的微观结构观察(SEM)
取不同配比的干燥水凝胶的断截面喷金后，在扫描电子显微镜下观察断截面的孔径分布及其形貌结构。其结果如图5所示。
不同含量钠基蒙脱土的水凝胶的扫描电镜图如图4-6所示，由图可知，空白凝胶孔隙结构较为丰富，从而使得凝胶具有较好润胀性能和吸附负载作用。钠基蒙脱土使凝胶的孔隙结构发生变化，层片状结构蒙脱土分布在凝胶的孔隙之中，从而使得凝胶空隙呈扁平状结构。水凝胶中钠基蒙脱土的含量增多，凝胶网状结构中相互作用的蒙脱土含量增多，使得凝胶的孔隙结构变化越大。蒙脱土含量为10％时，凝胶结构明显呈片状结构，孔隙减少，将使得凝胶的吸水润胀性和对药物的吸附负载作用减弱。
交联海藻酸钠水凝胶的润胀动力学测试
取不同配比交联海藻酸钠水凝胶各3份，分别浸泡在盛有400mL去离子水的烧杯中，自动吸水润胀，然后不同时间段取出水凝胶用定性滤纸吸干凝胶表面的自由水分，并称量其重量计算在不同时间段内的吸水量Q及润胀程度SW。
通过不同时间凝胶的润胀程度估算凝胶的润胀动力学模型参数，并推断凝胶润胀扩散模型类型。根据文献报道(Ritger et al.,1987)水分子在凝胶中的扩散模型如式4-1所示，
通过式4-1转换，可以估算出凝胶的润胀动力学模型参数，如式4-2
ln(Mt/Meq)＝lnk+nlnt 4-2
式中：Mt——t时刻凝胶的质量；
Meq——凝胶达到润胀平衡后的质量；
k，n——凝胶的润胀动力学参数。
测定结果绘制曲线如图6-7所示。
图6中显示，空白水凝胶的润胀程度最大，蒙脱土的加入明显降低了水凝胶的吸水润胀性。主要由于空白水凝胶孔隙结构丰富，蒙脱土为层状结构，使得凝胶内部结构呈现一定层片结构，复合凝胶的孔隙减少；并且蒙脱土进入凝胶网络结构中与高分子链发生交联作用，进而限制了凝胶中高分子聚合物分子链网状结构的润胀伸展作用，使得水凝胶的吸水润胀性显著降低。
水凝胶的润胀的行为是一个较为复杂的过程，据文献(Enscore et al.,1977)报道，水凝胶的润胀过程主要分为三个连续部分。开始阶段，凝胶处于干燥状态，孔隙结构比较丰富，水分子通过凝胶的孔隙的毛细现象进入凝胶内部，并与凝胶的亲水基团发生缔合作用而润胀；然后，凝胶孔隙吸水充分后，水分子与凝胶亲水基团发生缔合作用进入凝胶的网络结构中使得凝胶的高分子链发生松弛润胀；最后凝胶链发生充分润胀，缠连的高分子链在水中逐渐伸展，网络结构充分润胀，直到凝胶吸水润胀饱和。实验结果表明，在第一阶段润胀过程中，凝胶的润胀程度与时间的平方根(t1/2)呈线性关系；在第二阶段的润胀过程中，凝胶的润胀程度与时间的平方根开始出现S型趋势，并与时间呈线性关系。
图7为凝胶的润胀程度分别与时间、时间的平方根(t1/2)的曲线关系趋势图，从图中可以看到，浸泡60h凝胶的润胀程度与时间呈抛物线状，与时间平方根(t1/2)呈线性关系。结果表明，水凝胶在前60h主要发生的是凝胶的一级润胀过程，水分子扩散作用起主导地位。在润胀60h后，凝胶的润胀程度与时间的平方根(t1/2)开始出现S型趋势，表明凝胶的润胀过程开始进入第二阶段。
表1水凝胶润胀动力学参数k、n
水凝胶润胀第一阶段，属于水分子的扩散过程，通过扩散模型对其过程进行模拟，估算出不同配比的复合水凝胶的润胀动力学参数，而对凝胶的润胀行为进行分析。通过方程4-2和数据模型的拟合，估算出凝胶的动力学参数，如表1所示。方程中，n表示凝胶的扩散机理特性指数，当n<0.5时，凝胶的润胀作用属于I类扩散模型(Fickian扩散)，表明小分子的扩散过程起主导作用；当n＝1时，凝胶的润胀作用属于II类扩散模型，该过程凝胶高分子的润胀松弛过程为主导作用；然而当0.5<n<1时，属于Non-Fickian扩散过程，此时小分子的扩散作用和高分子链的润胀松弛过程共同决定其润胀过程。润胀动力学参数k表示水分子进入凝胶的速率的快慢，即凝胶的吸水润胀速率的大小。
表1数据显示，水凝胶的润胀动力学参数n均小于0.5，即凝胶的水分子扩散润胀过程属于I类Fickian扩散机理；凝胶的润胀过程主要为水分子在凝胶孔隙中扩散。如图7、表1所示，随着复合凝胶中蒙脱土含量增大，水凝胶的吸水润胀速率(k)增大，主要是由于蒙脱土进入复合水凝胶的网络结构与高分子链发生交联作用，使得凝胶结构呈片状结构，孔径变小，从而使得水凝胶的毛细现象更加显著，有利于水分子在凝胶内部扩散。此外，由于蒙脱土与海藻酸钠、丙烯酰胺可以形成较多的氢键缔合作用，从而有利于水分子的扩散作用。
复合水凝胶的载药试验
取若干不同配比的复合水凝胶，分别置于100ml浓度为2g/L的啶虫脒溶液中，浸泡五天，凝胶充分润胀药物进入凝胶空隙结构中。最后冷冻干燥即可得载药水凝胶。分别计算凝胶的载药率DL。
式中：C0，Ce——分别为载药前后体系中啶虫脒的浓度(g/mL)；
V0，Ve——分别为凝胶润胀前后溶液的总体积(mL)；
m0——载药前干凝胶的质量(g)。
通过方程估算出不同MMT含量复合水凝胶的载药率(DL)，如表2所示，空白水凝胶的载药率达到16.63％，然而加入蒙脱土的水凝胶载药率显著降低，当蒙脱土含量为10％时，凝胶的载药率为8.88％。蒙脱土进入水凝胶网络孔隙，蒙脱土的OH基团与凝胶分子链上的-OH、-NH2发生氢键作用，凝胶呈片状结构，其润胀性降低，使得小分子药物通过扩散作用进入凝胶内部网络孔隙受阻，载药率降低。
表2水凝胶载药率及其最大释药率Fmax
Table4-2 The drug loading rate and maximum release rate of hydrogel
复合水凝胶的释药试验(1)啶虫脒的检测分析方法
啶虫脒采用高效液相色谱分析检测，检测仪器为Waters e2695 HPLC系统，色谱柱为Thermo C18液相色谱柱(250mm×4.6mm,5μm)。检测条件：色谱柱温度40℃，检测波长245nm，流速1mL/min。流动相：V(甲醇):V(乙腈):V(水)＝15:15:70。分别配置系列浓度的啶虫脒标准样0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、8mg/L、10mg/L、20mg/L，并绘制标准浓度曲线。
根据标准样的峰面积A对应的浓度C，即可通过线性回归拟合出峰面积A-啶虫脒浓度C之间的关系方程，曲线方程为：A＝51034.45C-867.88，R2＝0.9999(2)啶虫脒的缓释动力学
室温下，将载药的复合水凝胶放置于150mL去离子水中，密封，吸水润胀，啶虫脒在浓度差的作用下，缓释进入缓释体系中，并在不同时间内取样，更换新的缓释液，保证每次缓释液体积恒定不变。通过高效液相色谱测试不同缓释时间下的缓释液中的啶虫脒的浓度。计算啶虫脒的累积释药率，并绘制药物的释放动力学曲线，并建立释放动力学模型。
根据文献(Reis et al.,2007)，水凝胶中药物的缓释行为符合缓释一级动力学模型，并满足方程4-4
式中：Fr——时刻t复合水凝胶的释药率；
Fmax——复合水凝胶的最大释药率；
kR——复合水凝胶的释药动力学参数。
通过方程4-5，
即可估算水凝胶的释药动力学参数kR，从而判断不同配比的复合水凝胶对啶虫脒释药性能的影响。其结果如图9-10及表3所示。
从图9可知，水凝胶释药率在前4h内，释药速率较快。主要为干燥凝胶在缓释体系中首先表层发生润胀作用，并在药物浓度差的驱动力下，凝胶表层吸附的药物通过扩散作用迅速转移至缓释体系中，从而使得药物释放速率较快。缓释时间越长，药物从凝胶网状空隙结构中扩散至缓释液中阻力增大，使得水凝胶的释药速率逐渐迟缓，最后达到释药平衡状态。空白水凝胶的最大释药率为97％，而蒙脱土复合水凝胶的最大释药率为80％左右，显著低于空白水凝胶。因为空白凝胶的孔隙结构较发达，并且凝胶骨架为亲水性结构，润胀性能较好，在凝胶充分润胀后，凝胶网状结构松弛、高分子链舒展，使得药物从网络结构中扩散到缓释体系中阻力较小，药物缓释较为充分。然而蒙脱土复合水凝胶，使得凝胶的骨架与蒙脱土发生交互作用，使得凝胶的润胀性能降低，从而阻碍了药物从里向外的扩散作用，最终药物释放率降低。
水凝胶药物缓释过程中突释初始阶段后，凝胶内部药物开始缓慢扩散释放，该扩散过程符合凝胶中药物的缓释一级动力学模型，通过公式4-5对凝胶的缓释行为进行拟合。图10(b)为水凝胶在2h～35h内的释放动力学曲线，表3为水凝胶的释药动力学参数。可知，空白水凝胶的释药速率kR值最大，即药物缓释最快；蒙脱土复合水凝胶的释药速率明显降低。主要是由于，蒙脱土具有-OH基团，进入水凝胶网络空隙中，与凝胶高分子骨架链发生氢键缔合作用，使得凝胶的交联密度增强，对药物的缓释作用加强，药物在浓度差的驱动力下的扩散作用阻力增大，缓释速率降低。此外，蒙脱土为片层状结构，在凝胶化作用过程中，蒙脱土层间距增大，药物负载过程中部分药物进入蒙脱土层间凝胶网络结构中，从而凝胶对药物具有更好的缓释效果。
表3水凝胶释药动力学参数kR、R2
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种交联海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的交联海藻酸钠水凝胶包括以下组分：丙烯酰胺，钠基蒙脱土，海藻酸钠，引发剂，交联剂，催化剂，硫酸钙，去离子水；
其制备方法包括以下步骤：
(1)取丙烯酰胺加入去离子水机械搅拌使其完全溶解，再加入钠基蒙脱土，搅拌使钠基蒙脱土充分润胀，得到丙烯酰胺/蒙脱土混合悬浮液；
(2)取海藻酸钠加入丙烯酰胺/蒙脱土混合悬浮液中，持续搅拌使海藻酸钠完全溶解，再依次加入引发剂、交联剂充分搅拌使其混合均匀，再加入催化剂；在高速搅拌下加入硫酸钙悬浮液，并调整混合体系的总质量，使凝胶液充分混合均匀；
(3)混匀后，凝胶液转移至离心管中，离心除去体系中的气泡；密封管口，置于烘箱中加热以引发单体的聚合反应，最后置于18-35℃下稳定反应20-30h；
(4)将聚合后的凝胶从离心管中取出，清洗凝胶表面未反应完全的单体物质，然后水洗除去凝胶中未完全反应的单体，最后冷冻干燥得到干燥的交联海藻酸钠水凝胶。
2.如权利要求1所述的一种交联海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于：以质量份数计，每100份的交联海藻酸钠水凝胶中含有，丙烯酰胺10-12份，钠基蒙脱土2.5-10份，海藻酸钠1-3份，硫酸钙0.1-0.3份。
3.如权利要求1所述的一种交联海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的硫酸钙的质量为海藻酸钠质量的10％。
4.如权利要求1或2所述的一种交联海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，催化剂为四甲基乙二胺；以丙烯酰胺含量的质量计，各组分的含量为0.1％的过硫酸铵(APS)、0.06％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.2485％的四甲基乙二胺。
5.如权利要求1所述的一种交联海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加入钠基蒙脱土后，在18-35℃温度下搅拌20-25h；所述步骤(2)中，加入海藻酸钠后，持续搅拌3-6h，加入催化剂后搅拌10-15min；所述步骤(3)中，以5000rad/min的转数离心5-10min；密封管口；烘箱中温度控制55-65℃，加热1-3h；所述步骤(4)中，水洗具体操作为：将凝胶置于去离子中浸泡2-4天，每隔10-12h换水一次；所述的干燥采用冷冻干燥。
6.如权利要求1-5任一项所述方法中制得的交联海藻酸钠水凝胶在农药缓释上的应用。
7.一种交联海藻酸钠缓释性载药水凝胶，包含权利要求6所述的交联海藻酸钠水凝胶以及农药。
8.如权利要求7所述的交联海藻酸钠缓释性载药水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
取上述步骤制得的水凝胶，置于农药溶液中浸泡至凝胶充分润胀，冷冻干燥即得缓释性载药水凝胶。
9.如权利要求8所述的交联海藻酸钠缓释性载药水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的水凝胶的加入量为啶虫脒溶液质量的2.5-10％。
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