CN104003807A - 一种双重包裹保水型缓释农药颗粒制剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种双重包裹保水型缓释农药颗粒制剂及生产方法。其主要步骤为：以丙烯酸、黏土、含钾离子的碱盐为主要聚合原料，添加交联剂及引发剂，同时加入农药乳液、利用化学共聚、交联反应把农药直接包裹在三维网络体系中，经烘干、粉碎得到包裹有农药的保水制剂。然后以甘油、氯化钙、硼砂溶液雾化的聚谷氨酸、海藻酸钠、瓜尔胶、聚乙烯醇中的一种或多几种混合物为成膜材料，对保水剂颗粒进行表面包膜处理，从而得到一种集保水与缓释农药于一身的双重包裹保水型缓释农药颗粒制剂。利用该工艺生产的缓释农药制剂同时具有保水、缓释农药性能，药效持续期长，生产工艺简单、成本较低，具有很好的推广使用价值。

Description

一种双重包裹保水型缓释农药颗粒制剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种双重包裹保水型缓释农药制剂的制备方法，属于农药缓/控释技术和农业领域。

背景技术

农业生产中，有害生物的发生是导致粮食减产的一个重要因素之一，而喷施农药是防治病虫害、提高粮食产量，确保农业丰产的有效途径。传统的常规型农药制剂存在有效成分释放速度快、药效持效时间短、用药量大等缺点，利用率一般只有20％～30％。为了维持一定的药效，就必须喷施高于有效剂量的药量，或增加施药次数。这样既易产生药害，增加农药残留，危害人类健康、污染环境，又费工费时，很不经济。为解决上述问题，要求人们对现有的农药加工剂型和配方以及施用方法不断改进。最经济合理地的方法是据有害生物的发生规律、危害特点及环境条件，使农药按照需要的剂量、特定的时间持续稳定的释放，以达到最经济、安全、有效地控制有害生物的目的。为此，缓释农药的概念应运而生。简单来说，缓释农药技术就是利用物理或化学手段，使农药有效成分贮存于高分子化合物或其它载体中，而被缓慢释放出来。

根据农药与高分子化合物的作用方式，将农药缓释剂分成化学型和物理型两大类。前者是在不破坏农药本身化学结构的条件下，通过农药包含的活性基团与高分子化合物之间形成化学键而成。在使用过程中随着高分子的降解，将活性成分缓慢释放出来。由于高分子降解受到环境因素(如温度、光照、微生物等)的影响比较显著，活性成分的释放速度难以调控，实际应用受到限制。物理型是指将活性物质“溶解”在聚合物中或用其它物理方法使之与聚合物混成一体。主要包括以下四种：(1)用成膜材料把固体或液体包覆，形成微小粒子的微胶囊缓释剂；(2)原药分子通过不同分子间相互作用，与其它化合物(如β-环糊精)形成具有不同空间结构的新分子化合物的包结型缓释剂；(3)把原药均匀分散在高分子聚合物中，使二者混为一体，形成固溶体、分散体或凝胶体的均一体缓释剂；(4)将原药吸附于无机黏土如膨润土、凹凸棒黏土等载体的吸附型缓释剂。

在已经商品化的农药缓释剂中，物理型尤其是微胶囊包裹农药缓释制剂居多，目前研究报道的囊壁材料主要有聚脲和聚氨酯类、异氰酸盐、脲醛树脂、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠或淀粉等天然高分子类，以及脂肪族聚酯类高分子聚合物。其中，异氰酸盐毒性较大；而用尿素和甲醛通过原位聚合合成脲醛树脂微胶囊时，合成时间长，并且必须在稳定的低pH值下进行反应，反应条件局限性限制了其应用；用天然高分子合成微胶囊农药时，在实际操作时，天然高分子的凝聚步骤很难完全包上颗粒，使农药的缓释变得不均匀而达不到预期效果；通过溶剂蒸发脂肪族聚酯类高分子聚合物制备微胶囊农药时，要求聚合物在挥发性溶剂中有较高的溶解度，且使用有机溶剂增加生产成本，对环境产生污染，实际生产时同样受到限制。因此，现有微胶囊包裹农药技术在制备工艺、缓释效果等方面存在或多或少的问题，有必要研制和开发新型的、用于包裹农药的囊壁或包膜材料。

高吸水性树脂(又名保水剂)是一种由亲水性单体(主要是丙烯酸类单体)交联而成，具有三维网络结构的高分子聚合物。聚合时形成的三维网络能包裹特定的客体分子，形成复合物。保水剂的特点是遇水溶胀，形成凝胶，溶胀的凝胶会对包裹或结合的客体分子溶解扩散产生阻碍效应，从而减小其释放速度，使制得的产品既有一定的吸水、保水、保墒性，又有一定的缓释性。有研究表明，丙烯酸类材料及其衍生物聚合时可以呈现不同的刚性、硬度及黏度，是一类重要的缓/控释材料。目前，保水剂作为保水材料和缓释材料，已应用于保水型缓释肥料的制造。但同时把保水剂和农药复合化制备具有吸水保水功能的包裹型缓/控释农药并无报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种双重包裹保水型缓释农药制剂的制备方法。以黏土和丙烯酸类单体为原料，在化学聚合过程中引入农药，通过包埋、吸附和键合作用，把农药包裹在其三维网络结构中，得到同时具有吸水、缓释农药性能的保水制剂。为了进一步延缓农药的释放，在包裹有农药的颗粒状保水制剂表面再涂覆一层有利于植物生长、易降解的高分子包膜层，达到双重控制农药释放的目的，延长农药的持效期。

其技术方案是：一种双重包裹保水型缓释农药制剂，其特征在于：原料的重量分数为：丙烯酸100份，黏土5～50份，农药乳液5～30份，引发剂0.05～1.0份，交联剂0.05～1.0份。高分子成膜液10～20份。

其中，所述黏土是指以硅酸盐为主要成分的一类天然矿物，包括高岭石、云母、凹凸棒黏土、蛭石、膨润土、海泡石、累托石、水滑石、伊蒙黏土或伊利石中的一种或几种组合。

所述农药是指农业生产中使用的以灭杀害虫、灭除杂草、保护农作物正常生长等为目的，可用于地下喷施的各类天然或合成化学品。

所述农药乳液是指采用搅拌、加热等常规技术将农药与乳化剂一起加入水中配制的乳状液。所述乳化剂指阴、阳、非离子表面活性剂。

所述交联剂为N,N–亚甲基双丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化铵，三烯丙基甲基氯化铵或四烯丙基氯化铵中的一种或几种组合。

引入农药后为使反应单体聚合完全，所述引发剂为为复合引发剂，具体为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸盐/三乙醇胺(亚硫酸氢钠)、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠中的一种或几种组合。

所述高分子成膜料液指聚谷氨酸、海藻酸钠、瓜尔胶、聚乙烯醇(PVA，分子量>10万)种的一种或几种混合物喷洒交联试剂甘油、氯化钙溶液、硼砂溶液所组成的黏稠液。

一种双重包裹保水型缓释农药制剂的制备方法，其特征在于，包括如下两个步骤：

(1)包裹有农药的复合保水制剂的制备

配制农药质量百分数为15～40％农药乳液，固体含量为20～50％的黏土悬浮液，把二者混合，搅拌均匀，得到黏土与农药的固-液混合物。釜式反应器中，丙烯酸用含钾离子的碱盐中和，使部分丙烯酸转化为丙烯酸钾，中和度为40％～80％，然后依次加入黏土与农药的固-液混合物、交联剂，搅拌均匀，混合料液除氧15～30min，加入引发剂，升温至40～70℃，反应保持3～5小时得到凝胶状聚合产物，后经烘干、研磨、过200目筛网，即得包裹有农药的复合保水制剂。其中，上述所用黏土的粒径为0.05mm以下。丙烯酸中和过程中，所用的含钾离子的碱盐为碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或几种混合物。

(2)保水剂颗粒表面包膜处理

开启圆盘造粒机，放入上述步骤1所得的保水剂颗粒。开启鼓风送料机，加入聚谷氨酸、海藻酸钠、瓜尔胶、PVA种的一种或几种混合粉末(粒径≤0.05mm)于滚动的保水剂上，使其均匀包裹到颗粒表面。用压强≥0.4MPa的喷嘴喷洒甘油(用于聚谷氨酸成膜)，质量百数比浓度1％～5％氯化钙溶液(用于海藻酸钠成膜)，质量百数比浓度1％～5％硼砂溶液(用于瓜尔胶、PVA成膜)的一种或几种混合物，用量占保水剂颗粒的1.5％～4％，热风加热，温度维持在50～55℃，至保水剂颗粒表面出现轻微黏连，然后喷洒过200目筛孔的黏土粉末包裹在颗粒表面，用量占保水剂颗粒的3％～7％。产品冷却至室温后即为高分子成膜材料包被的包裹有农药的复合保水制剂。其中，所使用的黏土粉末为步骤1中黏土与农药的固-液混合物105度干燥完全并粉碎过200目筛孔的粉末。

本发明提供一种即有一定的吸水、保水性，又有一定缓释性的保水型缓释农药制剂的制备方法。通过把农药直接添加到聚合原液中，以共聚、交联反应构建的复合保水剂三维网络结构包裹农药，得到同时具有吸水、缓释农药性能的保水制剂。然后把得到的包裹型农药保水制剂再次用高分子成膜液包被，达到双重包裹农药的目的。聚谷氨酸、海藻酸钠、瓜尔胶，PVA包膜层与水接触溶胀，可形成隔离性的胶膜，延缓农药的释放。包被层中的保水制剂与水膨胀形成凝胶，对包裹其中的农药的溶解扩散产生阻碍效应。而且，包膜层中的高分子胶膜能把通过保水凝胶释放出来的农药吸收保存在其胶膜中，进一步延缓尿素的释放，使缓释期达到30天以上。

通过本发明的方法制备的保水型缓释农药制剂施入土壤具有如下优点：

(1)保水型缓释农药制剂是一种缓释农药制剂，施入土壤能够延缓农药成分的释放，降低农药因风吹、日晒、雨淋的损失，提高农药的利用率。

(2)保水型缓释农药制剂具有一定的保水剂功能，其吸水倍率为200-600g/g，吸生理盐水倍率为40-70g/g，施入土壤能够吸水、保水，在植物需要时，其吸纳的水分可被植物吸收利用，提高土壤水分利用效率。

(3)保水型缓释农药制剂施入土壤后，在植物根际周围形成“水药储存库”，能减少水药流失，延长药效，提高作物水分吸收、农药有效成分利用效率，节约了水农药用量，降低了农业生产成本。

本发明中制备方法利用现有的保水剂生产设备和造粒机，工艺简单，不使用有机溶剂，无污染，运行成本低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制

实施例1

将十八烷基三甲基溴化铵3g加入207g水中，搅拌均匀后加入辛硫磷40g，配制质量百分比浓度16％的辛硫磷乳液250g。搅拌均匀，同时制备固体含量为30％的膨润土悬浮液250g。常温下，把16％的辛硫磷乳液和30％的膨润土悬浮液连续搅拌12小时后，一半105℃干燥6小时，粉碎过200目筛网，得到辛硫磷和膨润土的混合粉末，用于后续的扑粉。另一半以悬浮液形态备用。

称取丙烯酸150g，加入400mL蒸馏水，搅拌下滴加50％的氢氧化钾溶液120mL，充分反应后等温度降至室温再加入200g辛硫磷和膨润土混合悬浮液，加入交联剂N,N–亚甲基双丙烯酰胺0.15g，充分搅拌均匀后，通入氮气除氧30min后加入引发剂过硫酸铵0.48g，亚硫酸氢钠0.12g。升温至60℃，保持5小时。将产物在70℃下烘至恒重，粉碎，过200目筛网，即得包裹有辛硫磷的复合保水剂。产品每克吸自来水500g，吸0.9％生理盐水46g。

把过200目筛目的复合保水剂150g，倒入圆盘造粒机中，开动造粒机，转速60r/min，通过鼓风送料机，加入12g过300目筛网的瓜尔胶粉末，至保水剂颗粒表面全部被沾满为止。打开雾化器，用压强≥0.4Mpa的喷嘴喷洒4％硼砂溶液5g，然后用热风给反应物料加热，温度维持在50～55℃，至包膜料液粘稠，保水颗粒出现轻度黏连现象。在继续搅拌的条件下，迅速向上述保水颗粒中加入8g过200目筛网的辛硫磷和膨润土的混合粉末，至保水剂颗粒表面全部包裹为止，冷却后即得保水型包膜缓释辛硫磷农药颗粒制剂。

采用实施例1所述方法制备的缓释药剂进行释放试验，得到不同时间下辛硫磷的释放率，结果见表1。

实施例2

将十八烷基三甲基溴化铵4g加入220g水中，搅拌均匀后加入2,4-D56g，配制质量百分比含量为20％的2,4-D乳液280g。搅拌均匀，同时制备固体含量为30％的凹凸棒黏土悬浮液280g。常温下，把20％的2,4-D乳液和30％的凹凸棒黏土悬浮液连续搅拌12小时后，一半105℃干燥6小时，粉碎过200目筛网，得到2,4-D和凹凸棒黏土的混合粉末，用于后续的扑粉。另一半以悬浮液形态备用。

称取丙烯酸120g，加入300mL蒸馏水，搅拌下滴加50％的氢氧化钾溶液120mL，充分反应后等温度降至室温再加入180g2,4-D和凹凸棒黏土混合悬浮液，加入交联剂二甲基二烯丙基氯化铵0.4g，充分搅拌均匀后，在氮气的保护下，搅拌30min后依次加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.3g和过硫酸铵0.3g。升温至55℃，保持5小时。将产物在70℃下烘至恒重，粉碎，过200目筛网，即得包裹有2,4-D的复合保水剂。产品每克吸自来水450g，吸0.9％生理盐水42g。

把过200目筛目的复合保水剂150g，倒入圆盘造粒机中，开动造粒机，转速60r/min，通过鼓风送料机，加入15g过300目筛网的海藻酸钠粉末，至保水剂颗粒表面全部被沾满为止。打开雾化器，然后用压强≥0.4Mpa的喷嘴喷洒3％氯化钙溶液6g，然后用热风给反应物料加热，温度维持在50～55℃，至包膜料液粘稠，保水颗粒出现轻度黏连现象。在继续搅拌的条件下，迅速向上述保水颗粒中加入9g过200目筛网的2,4-D和凹凸棒黏土混合粉末，至保水剂颗粒表面全部包裹为止，冷却后即得保水型包膜缓释2,4-D除草剂颗粒制剂。

采用实施例2所述方法制备的缓释药剂进行释放试验，得到不同时间下2,4-D的释放率，结果见表2。

表1双重包裹保水型缓释农药颗粒制剂在不同时间释放的辛硫磷比率表

表2双重包裹保水型缓释农药颗粒制剂在不同时间释放的2,4-D比率表

Claims (8)

1.一种双重包裹保水型缓释农药制剂，其特征在于：原料的重量分数为：丙烯酸100份，黏土5～50份，农药乳液5～30份，引发剂0.05～1.0份，交联剂0.05～1.0份。高分子成膜液10～20份。

2.其中，所述黏土是指以硅酸盐为主要成分的一类天然矿物，包括高岭石、云母、凹凸棒黏土、蛭石、膨润土、海泡石、累托石、水滑石、伊蒙黏土或伊利石中的一种或几种组合。

3.所述农药是指农业生产中使用的以灭杀害虫、灭除杂草、保护农作物正常生长等为目的，可用于地下喷施的各类天然或合成化学品。

4.所述农药乳液指采用搅拌、加热等常规技术将农药与乳化剂一起加入水中配制的乳状液。所述乳化剂指阴、阳、非离子表面活性剂。

5.所述交联剂为N,N–亚甲基双丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化铵，三烯丙基甲基氯化铵或四烯丙基氯化铵中的一种或几种组合。

6.引入农药后为使反应单体聚合完全，所述引发剂为复合引发剂，具体为过硫酸盐、过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸盐/三乙醇胺(亚硫酸氢钠)、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠中的一种或几种组合。

7.所述高分子成膜液是指聚谷氨酸、海藻酸钠、瓜尔胶、聚乙烯醇(PVA，分子量>10万)种的一种或几种混合物喷洒交联剂甘油、氯化钙溶液、硼砂溶液后的黏稠液。

8.一种双重包裹保水型缓释农药颗粒制剂的制备方法，包括如下两个步骤：

(1)包裹有农药的复合保水制剂的制备

配制农药质量百分数为15～40％农药乳液，固体含量为20～50％的黏土悬浮液，把二者混合，搅拌均匀，得到黏土与农药的固-液混合物。釜式反应器中，丙烯酸用碱中和，使部分丙烯酸转化为丙烯酸钾，中和度为40％～80％，然后依次加入黏土与农药的固-液混合物、交联剂，搅拌均匀，混合料液除氧15-30min，加入引发剂，升温至40～70℃，反应保持3～5小时得到凝胶状聚合产物，后经烘干、研磨、过200目筛网，即得包裹有农药的复合保水制剂。其中，上述所用黏土的粒径为0.05mm以下。丙烯酸中和过程中，所用的含钾离子的碱盐为碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或几种混合物。

(2)保水剂颗粒表面包膜处理

开启圆盘造粒机，放入上述步骤1所得的保水剂颗粒。开启鼓风送料机，加入聚谷氨酸、海藻酸钠、瓜尔胶、PVA种的一种或几种混合粉末(粒径≤0.05mm)于滚动的保水剂上，使其均匀包裹到颗粒表面。用压强≥0.4MPa的喷嘴喷洒甘油(用于聚谷氨酸成膜)，质量百数比浓度1％～5％氯化钙溶液(用于海藻酸钠成膜)，质量百数比浓度1％～5％硼砂溶液(用于瓜尔胶、PVA成膜)的一种或几种混合物，用量占保水剂颗粒的1.5％～4％，热风加热，温度维持在50～55℃，至保水剂颗粒表面出现轻微黏连，然后喷洒过200目筛孔的黏土粉末包裹在颗粒表面，用量占保水剂颗粒的3％～7％。产品冷却至室温后即为高分子成膜材料包被的包裹有农药的复合保水制剂。其中，所使用的黏土粉末为步骤1中黏土与农药的固-液混合物105度干燥完全并粉碎过200目筛孔的粉末。