CN102283196B

CN102283196B - 一种用于除灭薇甘菊的控释制剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102283196B
Application number: CN 201110192823
Authority: CN
Inventors: 王正辉; 王青; 石花蕾
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102283196A

Abstract

本发明公开一种用于除灭薇甘菊的控释制剂及其制备方法。所述控释制剂由控释微球和具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质两部分组成；所述控释微球下列按质量百分数计算的组分组成：20%~50%除草剂，20%~40%释放速率调控剂，30%~50%高分子载体材料；所述具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质为由交联剂、功能高分子组成的水溶液。所述控释制剂的制备方法为先分别制备控释微球和功能介质，然后将控释微球分散在功能介质中得到所述控释制剂。所述控释制剂在治理的用药量可以低至0.01g/m²，所述控释制剂对环境和操作人员具有良好的安全性，并且除灭薇甘菊的效果比现有的方法彻底。

Description

一种用于除灭薇甘菊的控释制剂及其制备方法

技术领域

本发明属于入侵植物防除技术领域，具体涉及一种用于除灭薇甘菊的控释制剂及其制备方法。

背景技术

薇甘菊为菊科假泽兰属植物，原产热带美洲，是世界十大有害杂草之一，被称为“植物杀手”，是我国林业检疫性有害生物。薇甘菊的生长快速，具有强烈的追光性，能快速入侵、蔓延绞杀临近植物，使它们无法进行光合作用，最终将这些植物“绞杀”至死。如果任由薇甘菊发展下去，将会使大面积的森林被毁，给国土绿化带来长远的不良影响，也将使生态环境严重恶化。

薇甘菊生命力顽强，对其防控难度极高。薇甘菊是一种喜光好湿的植物，生长地区平均气温20℃以上，在光照较强、水分条件较好地方生长旺盛。每年的10至11月份是薇甘菊的开花期，也是危害最严重的时期。薇甘菊开花数量很大，0.25平方米面积内，计有头状花序平均约35416个，合小花141665朵，花生物量占地上部分总生物量约40.6%。薇甘菊通过种子和节间繁殖，其种子颗粒细小，每籽粒不过0.1毫克，冠毛白色，可随风飘散迁移到遥远之地，能象蒲公英一样借风力传播扩散其种子是薇甘菊广泛入侵的重要原因。薇甘菊在广东甚至整个亚洲，都很少遇到昆虫、菌类等天敌。

薇甘菊已入侵我国华南大部分省份，其中广东和云南是受灾最严重的两个省，两省每年因薇甘菊造成的生态损失达数十亿元。薇甘菊在珠江三角洲地区广泛蔓延，并继续向周边扩展。其中，深圳是我省遭受薇甘菊侵害最为严重的灾区，不少自然保护区、溪河岸边、路边、公园、果园、林荫道都发现了薇甘菊的存在。

防治薇甘菊仍属当今世界难题，现阶段主要的防治办法有人工铲除、植物群落改造、生物防治以及化学防治等。但每种防治办法都存在一定的缺点：人工防治成本大，成效不显著；生物防治难以找到合适的生物天敌（除紫红短须螨等少数昆虫外）；作为“植物杀手” 的薇甘菊，除菟丝子等少数植物外，难以找到可以竞争生长的植物，植物群落改造困难重重；化学防除是目前公认效果比较显著的方法，但是，该方法也存在一定缺点。众所周知，除草剂属于农用化学物质，若按传统的乳剂或可湿粉剂施用后，一方面可能将周围的生物和微生物一并杀死，破坏生态平衡；另一方面，喷施的除草剂将遭遇自身的挥发、光解以及雨水冲淋等作用，使其利用率一般仅为10%～30%左右,同时也会带来环境安全问题。目前在解决薇甘菊种子的飘散传播方面基本上没有好的办法。王勇军等报道了一种防除薇甘菊的化学药剂（CN200410026657.1）对防除薇甘菊有一定的效果，但是其用药浓度较高，主要针对叶片和根部进行施药，因此虽然薇甘菊的个体除灭效果良好，但是其易于传播的问题无法得到有效解决，容易出现反复。另一方面，其以洗衣粉或洗洁精为粘和附着剂，附着能力弱，还存在雨水冲淋使药效降低的问题。

控制释放技术（简称控释技术）已在医药、化工等许多领域得到广泛应用。应用该技术可以保护活性剂的活性、控制其释放速度，提高施用的安全性，在期望的时间内使体系活性制剂维持有效浓度，从而实现靶向和高效的目的。控释技术在除灭杂草方面的应用的研究报道很少，对于生命力顽强、扩散危害极快的薇甘菊的除灭更是未见报道。其原因在于控释制剂的制备与应用仍有许多技术困难需要克服。

发明内容

本发明的发明目的在于克服现有化学防治薇甘菊的不足，提供一种用于除灭薇甘菊的控释制剂，所述控释制剂利用高分子悬浮聚合原理将除草剂负载到聚合物微球中，再将载药微球分散到具有悬浮能力、黏附成膜能力的介质中制成控释制剂，用药量少，将其喷施于薇甘菊植株上，功能介质将载药微球固着于植株上，微球释放出的除草剂被薇甘菊吸收、致其死亡,如在开花结籽期施用，功能介质能将薇甘菊的花和种子一同固着于植株上,防止种子传播，从而达到高效除灭目的。

本发明的另一目的在于提供所述用于除灭薇甘菊的制备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种用于除灭薇甘菊的控释制剂，由控释微球和具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质两部分组成，所述控释微球下列按质量百分数计算的组分组成：20%~50%除草剂，20%~40%有机溶剂，30%~50%高分子载体材料；所述具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质由功能高分子、交联剂组成的水溶液；

所述功能高分子占功能介质总质量的1%~10%；所述功能高分子为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚马来酸酐、聚（丙烯酰胺-丙烯酸）、阿拉伯胶、黄原胶、羧甲基纤维、羟乙基纤维或水溶性淀粉中的任意一种或几种。

作为一种优选方案，所述控释微球占所述控释制剂质量的0.1%~1%。

作为一种优选方案，所述功能高分子为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚马来酸酐、聚（丙烯酰胺-丙烯酸）、阿拉伯胶、黄原胶、羧甲基纤维、羟乙基纤维或水溶性淀粉中的任意两种或三种。

作为一种优选方案，所述除草剂优选为甲嘧磺隆、氯磺隆、苯磺隆、甲基二磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环丙嘧磺隆、啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆、烟磺隆、苯达隆、异丙隆、莠去津、敌草胺、2,4-D、2，4-D丁酯、盖草能、草甘膦、甲草胺、乙草胺、丁草胺、氟乐灵、扑草净、百草枯、敌稗、精喹、果尔、西玛津、五氯酚钠、2甲4氯、氟磺草、异恶草松、草除灵、禾草克、威霸中的任意一种。

本发明所述的有机溶剂，在微球中的作用是把聚合物微球转变为聚合物凝胶微球，通过凝胶微球不同的凝胶状态来控制除草剂的释放速率，使微球中的除草剂能以适合的速度释放。作为一种优选方案，所述有机溶剂优选为环己烷、正己烷、松香水、煤油、二氧六环、苯、甲苯、环己酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、松节油中的任意一种或几种。

作为一种优选方案，所述高分子载体材料优选为由下列单体中的一种或几种聚合得到：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸羟丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、对磺酸苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、α-甲基丙烯酸羟乙酯、亚乙基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、衣糠酸、丙烯酸羟丙酯、α-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、甲基丙烯酸-α-丁烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇双丙烯酸酯、1,3-丁二醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、聚己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-甲基-3-丁烯酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二聚季戊四醇六丙烯酸酯。

作为一种优选方案，所述交联剂优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、尿素、乙二醇、丙三醇、戊二醛、乙二醛、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯或异弗尔酮二异氰酸酯中的任意一种或几种。

所述用于除灭薇甘菊的控释制剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备控释微球；

（2）制备具有悬浮能力、黏附成膜能力的介质；

（3）将所述控释微球分散在多功能介质中，得到所述控释制剂。

作为一种优选方案，步骤（1）中，所述控释微球的制备方法包括如下步骤：

（1）将分散剂与水搅拌混合均匀制得水相；

（2）将高分子载体材料、除草剂、引发剂与释放速率调控剂混合均匀制得油相；

（3）在搅拌的条件下往水相中加入油相，水相与油相的质量比为1:1~10:1；

（4）通入惰性气体，排除体系的空气；

（5）10~80℃下聚合，得到所述控释微球。

作为一种优选方案，所述分散剂优选为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐-苯乙烯共聚物、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠、超细碳酸钙、超细硫酸镁、超细高岭土、超细二氧化硅、磷酸钙或滑石粉中的任意一种或几种；所述分散剂的含量优选为高分子载体材料质量的0.1%~5%。

作为一种优选方案，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、亚硫酸钠、过氧化异丁酮、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、硫酸亚铁或雕白粉中的一种或几种；所述引发剂的含量优选为高分子载体材料质量的0.1%~2%。

作为一种优选方案，步骤（2）中，所述具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质的制备方法，包括如下步骤：

（1）将功能高分子溶解水中，制得质量浓度为1%～10%的溶液；这种溶液对控释微球的悬浮时间不少于4 h；

（2）将相对于功能高分子的质量分数为10%～40%的交联剂加入上述溶液中，搅拌均匀，得到具有悬浮能力、黏附成膜能力的介质。

本发明所述用于除灭薇甘菊的控释制剂的应用，为将所述控释制剂直接喷洒于薇甘菊植株上。

本发明利用对环境安全的高分子材料负载除草剂的制备成具有控释作用的微球制剂，将该制剂喷洒于薇甘菊植株上，具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质能将负载除草剂的高分子微球制剂（如在开花结籽期施用，多功能高分子介质能将薇甘菊的花和种子一同）黏附固定于薇甘菊叶面上，高分子微球制剂中的除草剂藉扩散原理释放到叶面致其萎蔫或死亡。利用高分子微球制剂的控释特性和高载药性可以高效地利用除草剂、大大提高用药的施用安全性以及大大降低治理薇甘菊的成本。

本发明所述控释制剂，其用药量低至0.01g/m²下仍能保持100%除灭薇甘菊的效果。在0.02~0.03 g/m²的用药量范围，可使株高为250cm的薇甘菊在15日内全部死亡。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明的控释制剂治理薇甘菊时，除草剂的实际用量可低至0.01 g/m²，喷施，除灭效果依然显著；

（2）由于现有的水剂用药量大，容易对环境带来二次破坏同时也不利于操作人员安全；本发明的控释制剂用药量低，对环境和操作人员安全；

（3）本发明的控释制剂中的多功能介质能将载药微球连同薇甘菊的花和种子（如在开花期施用）一道固定于叶面上，防止薇甘菊的种子的快速传播，因此控释制剂除灭薇甘菊的效果比现有的方法彻底。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步解释本发明，但实施例并不对本发明作任何形式的限定。

实施例1

（1）将1 g聚乙烯醇溶解于120 g蒸馏水中，加入1 g氯化钠及1 g超细滑石粉，搅拌制得水相；将5 g丙烯酸甲酯、5 g丙烯酸乙酯、1 g乙二醇双丙烯酸酯、0.2 g偶氮二异丁腈、12 g甲嘧磺隆以及20 g醋酸丁酯混合均匀，得到油相；将水相转移入反应瓶中，边搅拌边引入油相，然后在600 r/min的速度下搅拌20分钟，同时通入氮气以排除反应瓶中空气；升温至70℃, 在氮气保护和400 r/min的恒速搅拌下聚合3 h, 过滤即得甲嘧磺隆载药量为30%的微球。

（2）将4 g黄原胶与40 g 聚丙烯酰胺溶解于1000 g水中制得稀溶液,然后在其中加入20 g戊二醛，就得到具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质。

（3）将步骤（1）制得的4 g负载甲嘧磺隆微球加入1000 g步骤（2）制得的具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质中，分散均匀就得到本发明的控释制剂。

（4）将步骤（3）制得的控释制剂喷施于生长期为2年密集生长的平均株高250 cm的50 m²薇甘菊植株上，即除草剂的实际用量为0.022 g/ m²，15日后可以使50 m²密集生长的平均株高250 cm的薇甘菊全部死亡。

实施例2

（1）将1 g羧甲基纤维素溶解于120 g蒸馏水中，加入1 g氯化钠及1 g超细碳酸钙，搅拌制得水相；将2 g丙烯酸甲酯、6 g丙烯酸乙酯、2 g乙酸乙烯酯、0.8 g N、N-二甲基丙烯酰胺、0.15 g过氧化二苯甲酰、12 g扑草净以及22 g甲乙酮混合均匀，得到油相；将水相转移入反应瓶中，边搅拌边引入油相，然后在650 r/min的速度下搅拌20分钟，同时通入氮气以排除反应瓶中空气；升温至70℃, 在氮气保护和350 r/min的恒速搅拌下聚合3 h, 过滤即得扑草净载药量为30%的微球。

（2）将40 g 聚（丙烯酰胺-丙烯酸）、2 g黄原胶以及1 g聚乙烯醇溶解于1000 g水中制得稀溶液,然后在其中加入10 g质量分数为40%的乙二醛，就得到具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质。

（3）将步骤（1）制得的6 g负载扑草净的微球加入步骤（2）制得的1000 g具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质中，分散均匀就得到本发明的控释制剂。

（4）将步骤（3）制得的控释制剂喷施于生长期为1年密集生长的平均株高150 cm的80 m²薇甘菊植株上，即除草剂的实际用量为0.02 g/ m²，10 日后可以使80 m² 密集生长的平均株高150 cm薇甘菊全部死亡。

实施例3

（1）将1 g羟乙基纤维素溶解于120 g蒸馏水中，加入0.5 g氯化钠及1 g超细高岭土，搅拌制得水相；将3 g甲基丙烯酸甲酯、3 g丙烯酸乙酯、4 g丙烯酸丁酯、1.2 g聚己二醇双丙烯酸酯、0.18 g过氧化苯甲酰、12 g苄嘧磺隆以及18 g甲乙酮混合均匀，得到油相；将水相转移入反应瓶中，边搅拌边引入油相，然后在680 r/min的速度下搅拌25分钟，同时通入氮气以排除反应瓶中空气；升温至75℃, 在氮气保护和380 r/min的恒速搅拌下聚合3.5 h, 过滤即得载药量为30%的微球。

（2）将3 g黄原胶与20 g 聚丙烯酰胺、20 g 聚丙烯酸溶解于1000 g水中制得稀溶液,然后在其中加入12 g质量分数为40%的乙二醛，就得到具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质。

（3）将步骤（1）制得的5 g负载苄嘧磺隆的微球加入步骤（2）制得的1000 g具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质中，分散均匀就得到本发明的控释制剂。

（4）将步骤（3）制得的控释制剂喷施于生长期为3年密集生长的平均株高350 cm的100 m²薇甘菊植株上，即除草剂的实际用量为0.014 g/ m²，16 日后可以使100 m² 密集生长的平均株高350 cm的薇甘菊全部死亡。

实施例4

（1）将1.2g聚乙烯醇溶解于100 g蒸馏水中，加入0.4 g氯化钠及1 g超细碳酸钙，搅拌制得水相；将3 g丙烯酸甲酯、6g丙烯酸乙酯、0.8 g乙二醇双丙烯酸酯、0.16 g偶氮二异丁腈、16 g甲酰胺磺隆以及15 g甲基乙基酮混合均匀，得到油相；将水相转移入反应瓶中，边搅拌边引入油相，然后在550 r/min的速度下搅拌20分钟，同时通入氮气以排除反应瓶中空气；升温至72℃, 在氮气保护和380 r/min的恒速搅拌下聚合3 h, 过滤即得甲酰胺磺隆载药量为40%的微球。

（2）将3 g黄原胶、2 g阿拉伯胶与45 g 聚丙烯酰胺溶解于1000 g水中制得稀溶液，然后在其中加入20 g乙二醛，就得到具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质。

（3）将步骤（1）制得的5 g负载甲酰胺磺隆微球加入1000 g步骤（2）制得的具有悬浮能力、黏附成膜能力的功能介质中，分散均匀就得到本发明的控释制剂。

（4）将步骤（3）制得的控释制剂喷施于生长期为2年密集生长的平均株高250 cm的80 m²薇甘菊植株上，即除草剂的实际用量为0.025 g/ m²，18日后可以使80 m²密集生长的平均株高250 cm的薇甘菊全部死亡。

对比例1

以森草净1.5g、洗衣粉5g混合，用水稀释，按0.01g/m²的用药量喷施于100 m² 生长期为3年密集生长的平均株高350 cm的薇甘菊植株上，16日死亡率为0%。

对比例2

以森草净1.5g、洗衣粉5g混合，用水稀释，按0.02g/m²的用药量喷施于100 m²生长期为1年密集生长的平均株高150 cm的薇甘菊植株上，10日死亡率为20%。

从上述实施例和对比例可以看出，本发明所述的控释制剂，在较低用量的情况下仍能有效迅速地除灭薇甘菊，具有显著的应用价值。

Claims

1.一种用于除灭薇甘菊的控释制剂，其特征在于，由控释微球和具有悬浮能力、黏附成膜能力的介质两部分组成，所述控释微球由下列按质量百分数计算的组分组成：20%~50%除草剂，20%~40%有机溶剂，30%~50%高分子载体材料；所述具有悬浮能力、黏附成膜能力的介质为由功能高分子和交联剂组成的水溶液；

所述功能高分子占所述具有悬浮能力、黏附成膜能力的介质总质量的1%~10%；所述功能高分子为聚丙烯酰胺、阿拉伯胶或黄原胶中的任意一种或几种；

所述除草剂为甲嘧磺隆、甲酰胺磺隆中的任意一种；

所述有机溶剂为甲乙酮、乙酸丁酯中的任意一种或几种；

所述高分子载体材料由下列单体中的一种或几种聚合得到：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙二醇双丙烯酸酯；

所述交联剂为戊二醛、乙二醛中的任意一种或几种。

2.一种权利要求1所述用于除灭薇甘菊的控释制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备控释微球；

（2）制备具有悬浮能力、黏附成膜能力的介质；

（3）将所述控释微球分散在具有悬浮能力、黏附成膜能力介质中，得到所述控释制剂。

3.如权利要求2所述用于除灭薇甘菊的控释制剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述具有悬浮能力、黏附成膜能力的介质的制备方法，包括如下步骤：

（1）将功能高分子溶解水中，制得质量浓度为1 %～10 %的溶液；

（2）将相对于功能高分子的质量分数为10%～40%的交联剂加入上述溶液，搅拌均匀，得到具有悬浮能力、黏附成膜能力的介质。