CN103570463B - 一种基于煤矸石微米级空心球的保水缓释化肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于煤矸石空心球的保水缓释化肥材料及其制备方法。本发明基于煤矸石空心球的新型保水缓释化肥材料由煤矸石空心球壳层与化肥核层组成。壳层为煤矸石微米级空心球或表面包覆有机包覆材料的煤矸石微米级空心球，核层由化肥材料或同时含有化肥与保水材料的复合材料组成。核层的材料首先溶于水中，通过真空、超声或加压浸渍装载于煤矸石空心球的中空腔中。然后有机包覆材料覆盖在煤矸石空心球的外部，封闭壳层多孔结构，增加缓释效果。本发明不仅显著增加了化肥的缓释性能，提高了化肥的利用率，充分利用了固体废弃物煤矸石，同时具有较强的吸水保水性，并且具有成本低廉、工艺简单，环境友好等特点，具有广泛的应用前景。

Description

一种基于煤矸石微米级空心球的保水缓释化肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及缓释化肥领域，特别是涉及有机-无机复合材料作为保水缓释化肥缓释材料及其制备方法。

背景技术

随着人口的急剧增长及耕地的减少，农业生产的稳定增长是保证我国稳定、可持续发展的首要条件。使用化肥是最快，及最常用的粮食增产措施，发展中国家粮食增长的55%以上仍依赖于化肥投入。但由于淋溶，分解或挥发等原因，常规化肥的利用率较低。没有被农作物利用的肥料不但使土壤结构得到破坏，同时会通过渗透污染地下水。因此过度使用的化肥造成了严重的资源浪费及环境污染。为了解决这一问题，世界各国开展了化肥缓释的研究，并取得了很大进展。

但缓释化肥的应用仍存在许多问题。目前常用包膜缓释肥料中的包膜层多为高分子聚合物，如中国发明专利（申请号200910076188.7）采用聚苯乙烯作为包膜层。此类缓释材料所需的有机物含量较高，导致成本高，而且生产过程需要有毒有机溶剂，在土壤中较难降解，易产生二次污染。为了克服以上缺点，缓释化肥开始采用无机材料作为包覆层。中国发明专利（申请号200910006123.5）公开了采用氨基树脂-膨胀石墨复合物作为包膜材料，此方法虽然会减少二次污染，但有机-无机之间界面结合强度低，易破碎，缓释效果较差。中国发明专利（申请号201010229434.0）用氯化钙交联海藻酸奶，但由于其固态交联反应不均匀，会导致初期释放速度过快。如中国专利（申请号01143467.8）公开了用膨胀珍珠盐作为载体，与化肥混合后作为缓释材料。此方法载药量较小，化肥仅嵌在孔隙表面。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种成本低廉，环境友好的基于煤矸石空心球的壳核型缓释化肥及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的具体技术方案如下：

一种基于煤矸石微米级空心球的新型保水缓释化肥，该保水缓释化肥具有一种壳核结构，其中，壳层为煤矸石微米级空心球或包覆有有机包覆材料的煤矸石微米级空心球，核层由化肥或同时含有化肥与高吸水材料的复合材料组成。

其中：

上述煤矸石微米级空心球以固体废弃物煤矸石为原料制备（中国发明专利，专利号：101870588A），尺寸可控，直径在10-300μm，壳层厚度为球体直径的5-20%，壳层表面有纳米至微米级孔径，可作为化肥缓释的通道。优选的孔径大小为2nm-30μm。

上述有机包覆材料为石蜡、纤维素、海藻酸盐、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、环糊精中的一种或几种。

上述高吸水材料选自淀粉接枝丙烯酸钾或丙烯酸铵为原料制备的高吸水型树脂、纤维素接枝丙烯酸钾或丙烯酸铵为原料制备的高吸水型树脂、壳聚糖，黄原胶，琼脂糖中的一种或几种。

上述化肥为氮、磷、钾肥中的一种，或其中任意两种或三种的复合肥。

一种上述保水缓释化肥的制备方法，具体制备过程包括如下步骤：

通过浸渍的方法将化肥溶液或化肥与高吸水材料的混合溶液装载至煤矸石微米级空心球的空腔中，干燥；或继续用有机包覆材料喷涂包覆煤矸石空心球的表面，封闭煤矸石表面多孔孔道。

步骤（1）中的浸渍选自浸泡浸渍、真空浸渍、超声浸渍或加压浸渍中的一种。

本发明基于煤矸石微米级空心球的新型保水缓释化肥及其制备方法，具有如下有益效果：

（1）提供了一种二次利用固体废弃物煤矸石的方法，有利于资源的可持续发展。

（2）与炭黑、膨润土等无机缓释材料相比，煤矸石空心球中的空腔载药量较大，并且壳层表面纳米至微米级孔径可控，对化肥的缓释起到更好的调控作用。

（3）与包膜法制备缓释层会出现包膜厚度不均一、与化学肥料之间结合较弱、强度较低，容易破裂的缺点相比，煤矸石空心球具有的壳结构较为均匀，强度较高，在运输、装卸及日常施肥操作中不会出现破裂现象。

（4）本产品中的煤矸石空心球及高吸水性材料，都具有较高的吸水、保水性能，可以在缓释化肥外，起到改良土壤的作用，在干旱、缺水或蒸发量大的地区有较好的应用前景。尤其是当肥料缓释完以后，煤矸石空心球还依然可以起到改良土壤的作用。减少了以前分别需要施保水剂、缓释肥料所带来的繁琐工序，降低了人力成本。

（5）煤矸石壳层具有较好的阻肥性，与外部壳层封闭材料的结合，进一步提高了缓释效果。同时可通过调节壳层表面孔径的大小以及孔径封闭材料的含量，得到不同释放期的缓释化肥。

（6）煤矸石空心球中的高吸水材料，进一步提高了煤矸石空心球的吸水能力。与其他高吸水缓释材料相比，无机壳层结构的存在可避免高吸水材料的体积膨胀至破裂导致的化肥的突释。

（7）本发明原料成本低，工艺简单，具有较广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细说明，但并不因此而限制本发明的内容。

下述实施例中所采用的实验方法若无特殊说明，均为常规方法。

实施例用土柱淋溶法来评价缓释性能，取10g煤矸石空心球缓释化肥样品与300g干土混合均匀后放入500mL烧杯中，加入500mL自来水，平行做10个（实验中通过加入蒸馏水来保持各样中水含量的不变），分别于0.5，1，2，4，8，10，12，15，25，30天取样，以0.01mol/L的CaCl₂溶液浸提测氮含量。土壤保水率测定：取10g煤矸石空心球缓释化肥样品与300g干土混合均匀后放入装入500mL烧杯中，加入500mL自来水，搅拌后称重，室温下放置，每隔两天记录一下质量(W_i)，保水率按下式计算：(500-W_i)/500*100%，测试纯土壤的的保水率约为25%。

实施例1：制备基于煤矸石空心球的缓释尿素肥料

首先将100g尿素溶于100mL水中，然后加入100g煤矸石空心球搅拌均匀。此煤矸石空心球的特征为：容重300kg/m³，粒径在10-60μm之间，表面孔径在2-50nm。将此混合物倒入真空抽滤瓶中，然后抽真空，将真空度稳定在0.1MPa的压强15分钟后停止抽真空，使尿素溶液尽可能多地被吸入煤矸石空心球的中空腔中，干燥后成为缓释尿素肥料的成品。所制得本发明基于煤矸石空心球的缓释尿素的释放期为15天，保水率为32%。

实施例2:制备基于煤矸石空心球的缓释尿素肥料

首先配制0.2%淀粉接枝聚丙烯酸溶液100mL，将100g尿素溶于此溶液中，然后加入100g煤矸石空心球搅拌均匀。此煤矸石空心球的特征为：容重600kg/m³，粒径在80-120μm之间，表面孔径为1μm。将此混合物倒入肥料溶液中，通过浸渍装载肥料。干燥后成为缓释尿素肥料的初品。配制包含纤维素（质量分数0.3%）和石腊胶体（0.4%）溶液，后通过高压喷雾的方式喷涂在煤矸石空心球表面，直到形成的有机膜层的质量达到最终缓释尿素成品质量的1%。所制得本发明基于煤矸石空心球的缓释尿素的释放期为30天，保水率约为33%。

实施例3：制备基于煤矸石空心球的缓释尿素肥料

首先配制0.1wt%纤维素接枝的高吸水树脂溶液100g，向其中加入100g尿素，并搅拌形成均一溶液。此煤矸石空心球的特征为：容重300kg/m³，粒径在10-60μm之间，表面孔径在60nm以下。将此混合物倒入真空抽滤瓶中，然后抽真空，将真空度稳定在0.1MPa的压强15分钟后停止真空，使尿素溶液尽可能多地被吸入煤矸石空心球的中空腔中，干燥后成为缓释尿素肥料的初品。配制海藻酸盐溶液，后通过高压喷雾的方式喷涂在煤矸石空心球表面，直到形成的有机膜层的质量达到最终缓释尿素成品质量的10%。所制得本发明基于煤矸石空心球的缓释尿素的释放期为44天，保水率约为36%。

实施例4:制备基于煤矸石空心球的保水缓释尿素肥料

首先配制0.1wt%淀粉接枝聚丙烯酸溶液100g，向其中加入100g尿素，并搅拌形成均一溶液。向此均一溶液中加入100g煤矸石空心球（容重为800kg/m³，粒径在150-300μm之间，表面孔径在60nm-30μm之间，搅拌均匀。利用超声浸渍，使尿素溶液尽可能多地被进入煤矸石空心球的中空腔中，干燥后成为缓释尿素肥料的初品。配制包含环氧树脂以及胺类固化剂的溶液，后通过高压喷雾的方式喷在煤矸石空心球表面，直到形成的环氧树脂膜的质量达到最终缓释尿素成品质量的5%。所制得本发明基于煤矸石空心球的缓释尿素的的释放期为52天，保水率约为42%。

实施例5:制备基于煤矸石空心球的保水缓释复合肥料

首先配制0.3wt%壳聚糖溶液100g，向其中加入100g复合肥料（尿素：氯化钾：硫酸铵=1:1:1），并进行机械搅拌。此溶液中加入100g煤矸石空心球（容重为300kg/m³，粒径在40-80μm之间，表面孔径在80nm以下）后搅拌均匀。此混合物倒入烧瓶中，在2MPa压力下保持10分钟，使复合肥料溶液尽可能多地被吸入煤矸石空心球的中空腔中，干燥后成为缓释尿素肥料的初品。配制包含聚乙烯醇（质量分数0.5%），环糊精（质量分数0.3%）的溶液，后通过高压喷雾的方式喷在煤矸石空心球表面，直到形成的缓释膜层的质量达到最终缓释尿素成品质量的5%。所制得本发明基于煤矸石空心球的缓释尿素的的释放期为50天，保水率约为43%。

Claims (7)

1.一种保水缓释化肥，其特征在于，该保水缓释化肥具有壳核结构，其中，壳层为煤矸石微米级空心球或表面包覆有机包覆材料的煤矸石微米级空心球，核层由化肥或同时含有化肥与高吸水材料的复合材料组成；通过浸渍的方法将化肥溶液或化肥与高吸水材料的混合溶液装载至煤矸石微米级空心球的空腔中，干燥；

所述煤矸石微米级空心球的直径在10-300μm，球层厚度为球体直径的5-20％，空心球表面有纳米至微米级孔径，孔径的大小为2nm-30μm。

2.根据权利要求1所述的保水缓释化肥，其特征在于，所述有机包覆材料为石蜡、纤维素、海藻酸盐、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、环糊精中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的保水缓释化肥，其特征在于，所述的高吸水材料选自淀粉接枝丙烯酸钾或丙烯酸铵为原料制备的高吸水型树脂、纤维素接枝丙烯酸钾或丙烯酸铵为原料制备的高吸水型树脂、壳聚糖，黄原胶，琼脂糖中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的保水缓释化肥，其特征在于，所述化肥为氮、磷、钾肥中的一种，或其中任意两种或三种的复合肥。

5.根据权利要求1所述的保水缓释化肥，其特征在于，所述有机包覆材料占保水缓释化肥的0wt％-10wt％。

6.权利要求1-5任一项所述的保水缓释化肥的制备方法，其特征在于，具体制备过程包括如下步骤：

通过浸渍的方法将化肥溶液或化肥与高吸水材料的混合溶液装载至煤矸石微米级空心球的空腔中，干燥；或继续用有机包覆材料喷涂包覆煤矸石空心球的表面，封闭煤矸石表面多孔孔道。

7.根据权利要求6所述的保水缓释化肥的制备方法，其特征在于，所述浸渍选自浸泡浸渍、真空浸渍、超声浸渍或加压浸渍中的一种。