CN104291935A

CN104291935A - 聚合物微球在缓释肥料中的应用

Info

Publication number: CN104291935A
Application number: CN201410480385.6A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 孙丽枝
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2015-01-21

Abstract

本发明公开聚合物微球在缓释肥料中的应用。该种聚合物微球是一种球形的多孔微球，具有高吸附量、生物可降解性。使用该聚合物微球作为缓释材料制备缓释肥料，大量肥料分子通过吸附和黏结协同作用固定在聚合物微球的表面和微孔中，降低肥料分子的迁移率和挥发性，改变肥料分子的溶解性和释放能力，使肥料分子固定在作物根系，通过聚合物微球的缓慢降解释放肥料养分，有利于提高肥料利用率、减轻对环境污染。

Description

聚合物微球在缓释肥料中的应用

技术领域

本发明属于缓释肥料领域，特别涉及聚合物微球在缓释肥料中的应用。

背景技术

肥料能够大幅提高农作物的产量，大大解决人类的粮食问题，在农业中起到了重要的作用。目前我国化肥的施用量居世界首位，且呈现逐年增加的趋势，但是传统化肥在粮食增长的贡仅献率为46.3%，远远低于世界发达国家水平。肥料利用率低下是一直困扰着人们的问题，导致肥料利用率低主要的原因是肥料的淋失和挥发，肥料的大量淋失不但使土壤肥力下降，农作物质量降低，造成大量的经济损失，而且还会造成环境污染。

现今，农业生产技术的改进和产量的提高，对肥料的性质也提出了更高的要求，需要开发新型肥料，而缓释肥料正好担当了这种新型肥料的角色。缓释肥料的养分释放速度和数量具有一定的可控性，可以根据作物生长需要释放养分，一次施用就可满足作物各个生产阶段的需求，并且对环境友好。

目前国内的缓释肥料主要分为包膜型缓释肥料和无膜型缓释肥料两种。包膜型缓释肥料效果较好，但其生产工艺复杂、肥料昂贵，仅适用于花卉、蔬菜等经济价值较高的领域，同时有些包膜材料不易降解，污染土壤环境，因此不适合在农田里大面使用。无膜型缓释肥料是将肥料养分均匀地分散或吸附在某种特殊功能材料中，肥料养分在功能材料的降解过程中逐渐释放出来，其制造工艺简单、生产成本低、环境友好，适合大田生产和无害农业的发展。目前，无膜缓释肥料主要采用具有吸附能力的无机物载体和聚合物复配材料作为缓释材料。

中国专利公开号为CN102910977A公开了一种复合型缓释肥料及其制备方法和应用，该方法将生物炭黑、氮肥、钾肥、磷肥及膨润土混合制粒得到复合型缓释肥料，利用生物炭黑的吸附性达到缓释效果。虽然生物炭黑的吸附性较强，能吸附大量的肥料养分，但由于是物理吸附，土壤中的水分进入生物炭黑的孔隙后迅速将负载的肥料溶解，肥料养分的释放速率较快，影响作物的后期吸收。

中国专利公开号为CN102249797A公开了一种以改性沸石为载体的缓释材料及制备方法和用途，该缓释材料是由改性沸石、壳聚糖和丙烯酰胺混合制得，改性沸石的制备是将沸石高温处理破碎筛分，再用盐酸浸泡脱铝，干燥后研磨至200-300目的细微粉体。本专利中对沸石进行改性后做为缓释肥的载体，缓释效果有所提高，但沸石的改性过程需要高温，且耗时较长；将缓释材料与化肥简单混合造粒，化肥不能完全进入到载体的空穴和通道中，在土壤中遇水后化肥立即溶解，只有部分化肥包裹在缓释材料的内置网中，容易在释放初期产生明显的突释效应。

中国专利公开号为CN1470485A公开了载体型缓释肥料及其制备方法，该方法将化肥与载体物质搅拌混合，加入交联剂充分反应而得。直接将聚合物有机物载体如聚乙烯醇、聚乙二醇与肥料溶液混合，通过交联剂只能将部分肥料分子与聚合物材料聚合，需要增加载体物质和交联剂的用量才能增大肥料的负载量，但成本也有所增加；同时采用的聚合物载体在水中具有一定的溶解性，肥料养分的释放速率比较快，不能有效延缓肥料的溶解性。

根据上述，以无机物和聚合物有机物为缓释材料的缓释肥，肥料负载量不大、肥料的养分释放比包膜材料相对较快，影响生长期较长作物的后期吸收。因此，为了提高肥料的缓释效果，需要寻找一种良好的缓释材料。

发明内容

本发明针对上述缓释肥料技术中存在的不足与缺陷，提出聚合物微球在缓释肥料中的应用。该聚合物微球是一种具有较小粒径的生物可降解的球形多孔微球，小粒径的微球有利于增大与肥料溶液的接触面积，加快肥料养分的吸收；微球中的微孔布满整个聚合物微球并由表面深入中心，具有多孔结构的微球相比同等粒径大小的常规微球，吸附位点增加，能提供更大的比表面积和更强的吸附能力，显著提高肥料的装载量；同时微孔孔径较小的微球，可以降低肥料养分在释放初期产生的突释现象。将该聚合物微球作为缓释材料，与肥料混合，肥料养分吸附、固定在聚合物微球的微孔中，改变肥料分子的溶解性和释放能力，使肥料分子固定在作物根系，随着聚合物微球的降解缓慢释放肥料养分，延长作物对肥料养分吸收的有效期，能提高肥料利用率、减轻对环境的污染。

本发明聚合物微球在缓释肥料中的应用，其特征在于将氮肥、磷肥、钾肥和中微量元素肥负载在聚合物微球缓释材料中，造粒形成聚合物微球缓释肥料。其中所述的聚合物微球是一种具有可生物降解性的球形多孔微球，多孔微球的粒径为10-500μm，孔径为1-500nm，孔隙率为70-90%；具体包括纤维素微球、壳聚糖微球、海藻酸盐微球、聚乳酸微球、聚丙烯酰胺微球、可降解聚氨酯微球、聚丙烯酸微球、聚乙烯醇微球、聚己内酯微球、聚-β-羟丁酸微球、聚丁二酸丁二醇酯微球中的任意一种。

上述聚合物微球的制备方法包括悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、种子溶胀法。悬浮聚合法是在聚合物中加入致孔剂，通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的聚合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应，聚合结束后再将致孔剂除去，使微球具有多孔结构；乳液聚合法是将乳化剂溶于水，再将聚合物用机械搅拌的方法分散在乳化剂中，加入引发剂，在反应温度下发生聚合反应形成微球；分散聚合法是一种特殊的沉淀聚合，反应物的聚合物链凝结成小颗粒，借助分散剂稳定地悬浮于介质中；种子溶胀法是利用分散聚合或无皂乳液聚合等方法制成粒径较小的单分散种子微球，然后通过一步或多步溶胀使单体和引发剂的乳液进入到原有的种球中，使种球均匀增大，待达到溶胀平衡后再引发聚合，根据制备工艺不同又分为常规溶胀法、二步溶胀法、多步溶胀法、动力学溶胀法。

上述聚合物微球在缓释肥料中的应用，其特征在于所述的负载方式为固体吸附法、静置吸附法、超声振荡法、交联固化法中的任意一种。

上述聚合物微球在缓释肥料中的应用，其特征在于所述的氮肥为尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵的至少一种；所述的磷肥为过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵的至少一种；所述的钾肥为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾的至少一种；所述的中、微量元素肥为硫酸镁、硫酸锰、硝酸铁、硫酸锌、硫酸铜、硼酸中的的至少一种。

上述聚合物微球在缓释肥料中的应用，其特征在于所述的聚合物微球缓释材料与氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素的重量比为1:5-10。

本发明的突出特点和有益效果在于：

1、本发明中由于聚合物微球具有较大的比表面积和较强的吸附能力，在微球的形成过程中会产生许多具有网状交联结构的微孔，将肥料与聚合物微球混合，肥料养分吸附、固定负载在微球的微孔中，在土壤中吸水后微球表面形成亲水的凝胶层，阻碍肥料养分的释放，肥料只能通过聚合物微球的缓慢降解释放，延长缓释效果，有利于植物对肥料养分的吸收。

2、本发明中的聚合物材料均为生物可降解的材料，聚合物微球在土壤中降解后会释放出所含有的C、N元素，补充土壤的C源和氮肥，还起到改良土壤、植物生长调节剂、生物微肥等作用，不会对土壤环境造成污染。

3、本发明制备的聚合物微球缓释肥料性质稳定，可以将普通肥料的肥效期延长至80-120天，提高肥料利用率15-30%，且制备过程比较简单，利于实现产业化。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

采用悬浮聚合法制备纤维素微球，微球的粒径为100-500μm，孔径为100-500nm，孔隙率为80%；采用固体吸附法将肥料负载在纤维素微球中，即将40重量份的尿素、20重量份的过磷酸钙、10重量份的硫酸钾、5重量份的硫酸镁和16重量份的纤维素微球粉碎研磨，送入到圆盘造粒机内，启动造粒设备，将10重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成纤维素微球缓释肥料。

实施例2

采用乳液聚合法制备壳聚糖微球，微球的粒径为10-120μm，孔径为20-300nm，孔隙率为90%；采用固体吸附法将肥料负载在壳聚糖微球中，即将30重量份的硫酸铵、20重量份的重过磷酸钙、25重量份的氯化钾、5重量份的硫酸镁和14重量份的壳聚糖微球粉碎研磨，送入到圆盘造粒机内，启动造粒设备，将8重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成壳聚糖微球缓释肥料。

实施例3

采用分散聚合法制备海藻酸钠微球，微球的粒径为100-350μm，孔径为100-400nm，孔隙率为85%；采用静置吸附法将肥料负载在海藻酸钠微球中，即将20重量份的氯化铵、20重量份的磷酸一铵、30重量份的氯化钾、10重量份的硝酸铁溶解在水中，配成质量浓度为60-80%的化肥溶液，将12重量份的海藻酸钠微球加入到化肥溶液中，静置吸附1-2h，将过滤后的混合物送入滚筒干燥机中，60-80℃干燥15-30min。将干燥的混合物研磨，送入到转鼓造粒机内，启动造粒设备，将7重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成海藻酸钠微球缓释肥料。

实施例4

采用乳液聚合法制备聚乳酸微球，微球的粒径为50-150μm，孔径为50-300nm，孔隙率为80%；采用静置吸附法将肥料负载在聚乳酸微球中，即将30重量份的硝酸铵、30重量份的磷酸二铵、15重量份的硝酸钾、5重量份的硫酸锰溶解在水中，配成质量浓度为60-80%的化肥溶液，将12重量份的聚乳酸微球加入到化肥溶液中，静置吸附1-2h，将过滤后的混合物送入滚筒干燥机中，60-80℃干燥15-30min。将干燥的混合物研磨，送入到转鼓造粒机内，启动造粒设备，将6重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成聚乳酸微球缓释肥料。

实施例5

采用常规溶胀法制备聚丙烯酰胺微球，微球的粒径为20-120μm，孔径为5-100nm，孔隙率为75%；采用超声振荡法将肥料负载在聚丙烯酰胺微球中，即将20重量份的尿素、20重量份的磷酸一铵、30重量份的硫酸钾、5重量份的硫酸锌溶解在水中，配成质量浓度为60-80%的化肥溶液，将13重量份的聚丙烯酰胺微球加入到化肥溶液中，超声振荡20-40min，转速100-200rpm/min，将过滤后的混合物送入滚筒干燥机中，60-80℃干燥15-30min。将干燥的混合物研磨，送入到转鼓造粒机内，启动造粒设备，将8重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成聚丙烯酰胺微球缓释肥料。

实施例6

采用二步溶胀法制备可降解聚氨酯微球，微球的粒径为20-100μm，孔径为50-300nm，孔隙率为80%；采用超声振荡法将肥料负载在可降解聚氨酯微球中，即将40重量份的尿素、20重量份的磷酸一铵、10重量份的硫酸钾、5重量份的硫酸镁、3重量份的硫酸铜溶解在水中，配成质量浓度为60-80%的化肥溶液，将15重量份的可降解聚氨酯微球加入到化肥溶液中，超声振荡20-40min，转速100-200rpm/min，将过滤后的混合物送入滚筒干燥机中，60-80℃干燥15-30min。将干燥的混合物研磨，送入到圆盘造粒机内，启动造粒设备，将10重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成可降解聚氨酯微球缓释肥料。

实施例7

采用多步溶胀法制备聚丙烯酸微球，微球的粒径为10-50μm，孔径为5-100nm，孔隙率为75%；采用交联固化法将肥料负载在聚丙烯酸微球中，即将35重量份的尿素、20重量份的磷酸一铵、20重量份的硫酸钾、5重量份的硼酸溶解在水中，配成质量浓度为60-80%的化肥溶液，将15重量份的聚丙烯酸微球加入到化肥溶液中，在100-200rpm/min转速下搅拌10-20min；加入交联剂，交联剂的体积与高分子微球的质量之比V_交联剂/m_微球= 0.001-0.01mL/g，在40-60℃、500-800rpm/min转速下交联振荡10-30min，将过滤后的混合物送入滚筒干燥机中，60-80℃干燥15-30min。将干燥的混合物研磨，送入到转鼓造粒机内，启动造粒设备，将6重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成聚丙烯酸微球缓释肥料。

实施例8

采用乳液聚合法制备聚乙烯醇微球，微球的粒径为10-150μm，孔径为50-150nm，孔隙率为80%；采用超声振荡法将肥料负载在聚乙烯醇微球中，即将20重量份的尿素、30重量份的磷酸二铵、20重量份的硫酸钾、5重量份的硝酸铁、5重量份的硼酸溶解在水中，配成质量浓度为60-80%的化肥溶液，将15重量份的聚乙烯醇微球加入到化肥溶液中，超声振荡20-40min，转速100-200rpm/min，将过滤后的混合物送入滚筒干燥机中，60-80℃干燥15-30min。将干燥的混合物研磨，送入到圆盘造粒机内，启动造粒设备，将8重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成聚乙烯醇微球缓释肥料。

实施例9

采用乳液聚合法制备聚己内酯微球，微球的粒径为5-100μm，孔径为5-100nm，孔隙率为85%；采用超声振荡法将肥料负载在聚己内酯微球中，即将30重量份的硝酸铵、30重量份的磷酸二铵、15重量份的硝酸钾、5重量份的硫酸锌溶解在水中，配成质量浓度为60-80%的化肥溶液，将14重量份的聚己内酯微球加入到化肥溶液中，超声振荡20-40min，转速100-200rpm/min，将过滤后的混合物送入滚筒干燥机中，60-80℃干燥15-30min。将干燥的混合物研磨，送入到圆盘造粒机内，启动造粒设备，将7重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成聚己内酯微球缓释肥料。

实施例10

采用悬浮聚合法制备聚-β-羟丁酸微球，微球的粒径为50-200μm，孔径为50-200nm，孔隙率为75%；采用交联固化法将肥料负载在聚-β-羟丁酸微球中，即将35重量份的尿素、20重量份的磷酸一铵、20重量份的硫酸钾、5重量份的硫酸锰溶解在水中，配成质量浓度为60-80%的化肥溶液，将15重量份的聚-β-羟丁酸微球加入到化肥溶液中，在100-200rpm/min转速下搅拌10-20min；加入交联剂，交联剂的体积与高分子微球的质量之比V_交联剂/m_微球= 0.001-0.01mL/g，在40-60℃、500-800rpm/min转速下交联振荡10-30min，将过滤后的混合物送入滚筒干燥机中，60-80℃干燥15-30min。将干燥的混合物研磨，送入到转鼓造粒机内，启动造粒设备，将6重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成聚-β-羟丁酸微球缓释肥料。

实施例11

采用悬浮聚合法制备聚丁二酸丁二醇酯微球，微球的粒径为50-300μm，孔径为50-200nm，孔隙率为80%；采用交联固化法将肥料负载在聚丁二酸丁二醇酯微球中，即将40重量份的尿素、20重量份的磷酸一铵、15重量份的硫酸钾、5重量份的硫酸锰溶解在水中，配成质量浓度为60-80%的化肥溶液，将15重量份的聚丁二酸丁二醇酯微球加入到化肥溶液中，在100-200rpm/min转速下搅拌10-20min；加入交联剂，交联剂的体积与高分子微球的质量之比V_交联剂/m_微球= 0.001-0.01mL/g，在40-60℃、500-800rpm/min转速下交联振荡10-30min，将过滤后的混合物送入滚筒干燥机中，60-80℃干燥15-30min。将干燥的混合物研磨，送入到圆盘造粒机内，启动造粒设备，将8重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成聚丁二酸丁二醇酯微球缓释肥料。

实施例12

采用乳液聚合法制备变性淀粉微球，微球的粒径为10-100μm，孔径为1-20nm，孔隙率为70%；采用超声振荡法将肥料负载在变性淀粉微球中，即将40重量份的尿素、10重量份的磷酸一铵、25重量份的硫酸钾、5重量份的硝酸铁溶解在水中，配成质量浓度为60-80%的化肥溶液，将15重量份的变性淀粉微球加入到化肥溶液中，超声振荡20-40min，转速100-200rpm/min，将过滤后的混合物送入滚筒干燥机中，60-80℃干燥15-30min。将干燥的混合物研磨，送入到转鼓造粒机内，启动造粒设备，将10重量份的造粒剂配制成质量浓度为20%的溶液，使用雾化喷嘴喷在造粒物上，形成变性淀粉微球缓释肥料。

Claims

1.聚合物微球在缓释肥料中的应用，其特征在于将氮肥、磷肥、钾肥和中微量元素肥负载在聚合物微球缓释材料中，通过造粒形成聚合物微球缓释肥料，其中所述的聚合物微球是一种具有生物可降解性的球形多孔微球，多孔微球的粒径为10-500μm，孔径为1-500nm，孔隙率为70-90%；具体包括纤维素微球、壳聚糖微球、海藻酸盐微球、聚乳酸微球、聚丙烯酰胺微球、可降解聚氨酯微球、聚丙烯酸微球、聚乙烯醇微球、聚己内酯微球、聚-β-羟丁酸微球、聚丁二酸丁二醇酯微球、变性淀粉微球中的任意一种。

2. 根据权利要求1所述的聚合物微球在缓释肥料中的应用，其特征在于所述的聚合物微球是通过悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、种子溶胀法任一方法制备，其中种子溶胀法又分为常规溶胀法、二步溶胀法、多步溶胀法、动力学溶胀法。

3. 根据权利要求1所述的聚合物微球在缓释肥料中的应用，其特征在于所述的氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素肥在聚合物微球缓释材料中的负载方式为固体吸附法、静置吸附法、超声振荡法、交联固化法中的任意一种。

4. 根据权利要求1所述的聚合物微球在缓释肥料中的应用，其特征在于所述的聚合物微球缓释材料与氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素肥的重量比为1:5-10。

5. 根据权利要求1所述的聚合物微球在缓释肥料中的应用，其特征在于所述的氮肥为尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵的至少一种；所述的磷肥为过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵的至少一种；所述的钾肥为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾的至少一种；所述的中微量元素肥为硫酸镁、硫酸锰、硝酸铁、硫酸锌、硫酸铜、硼酸中的的至少一种。