CN109536173B - 一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料的制备方法，先将生物炭与培养液混合、在高温下灭菌；再接种种子液后，在摇床中震荡培养，完成生物炭对微生物的浸泡固定；之后等体积与10％聚乙烯醇和2％海藻酸钠混合的混合胶液混合后，再滴入饱和硼酸的5％氯化钙溶液中，得到生物炭固定微生物小球，最后将小球浸没在甘油中冻融数次得产物。本发明制备的生物炭微生物复合材料，相对于传统的石墨烯或者活性炭材料，在吸附重金属、草甘膦的同时能对草甘膦进行降解，且材料制备过程简单、成本低廉。

Description

一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于农业环境技术污染土壤修复材料领域，具体涉及一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料及其制备方法。
背景技术
草甘膦因其除草的高效性和低毒性被大量使用，有研究表明草甘膦会通过地表渗透、飘移等方式对非靶标植物的正常生长发育产生影响，甚至可能通过食物链间接对人类和动物的健康造成影响。
现阶段对草甘膦的吸附材料有活性炭材料、石墨烯材料等，但这些材料制备过程较为复杂，成本也较高，且对草甘膦仅有吸附效果，无降解效果。
生物炭(Biochar)是一种由废弃生物质在无氧/缺氧条件下热解制得的多孔富碳固型材料，较低的热解温度使其成本较低；其丰富的表面官能团和矿物质成分以及多孔特性对重金属有较高的吸附效果，其较大的比表面积和较高的表面能，对草甘膦等农药有一定吸附作用。
微生物具有种类多、变异快、处理费用低和易于操纵的特点，是生物修复的重要资源。微生物及其产生的降解酶能有效处理农药，有良好的应用前景。但在实验室降解农药的功能菌，在现场土壤修复中可能由于不适应土壤环境或竞争不过土著菌而效果甚微。
微生物增强生物炭是在生物增强活性炭技术(Bio-enhanced Activated Carbon,BEAC)基础上改良来的一项技术，它可以在提高微生物浓度、增强单一微生物的抗毒性、耐受性和重复利用性的同时降低使用成本，向生物炭载体上通过固定从自然界中筛选的优势菌种或通过基因工程产生的高效菌种，能增强降解作用、提高降解速率以去除某一种或某一类有害物质，从而改善原有体系对难以化学降解或光降解有机物的去除效能，然而现有的生物炭固定微生物技术存在材料交联固定效果不稳定、生物炭吸附材料含量低且结构松散、易带入交联剂等杂质，本发明在提高了现有材料结构性、稳定性的基础上降低了杂质带入的可能性，提高了材料的可靠性。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料及其制备方法，能够在通过生物炭修复土壤重金属污染的同时吸附土壤中草甘膦并通过固定微生物降解草甘膦。
本发明采取的技术方案是：
一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将过200目筛的生物炭与培养液按照质量体积比为1：5(g：mL)的比例混合，然后在121℃下高温灭菌0.5h，灭菌后冷却至室温；
(2)将步骤(1)处理过的生物炭与种子液按照1：9～12(g：mL)的质量体积比接种后，在30℃下于200r/min的摇床中震荡培养24h，即完成生物炭对微生物的浸泡固定；
(3)将浓度为10％聚乙烯醇和2％海藻酸钠混合，在30℃下于200r/min的摇床中振荡2-6h后，与步骤(2)的混合液等体积混合得混合菌液，将该混合菌液滴入饱和硼酸的5％氯化钙溶液中，得到生物炭固定微生物小球，再用生理盐水冲洗后备用；
(4)将步骤(3)的小球浸没在15％甘油中冻融3-4次，得到可同时修复重金属与草甘膦的生物炭微生物复合材料。
进一步的，所述种子液由草甘膦降解菌群在LB培养基中培养24h后制得，该草甘膦降解菌群是从长期施用草甘膦土壤中筛选得到的以假单胞菌属和伯克霍尔德氏菌属为优势的功能菌，具有重金属耐受性。
进一步的，步骤(3)中，当需要微生物小球的直径大于3mm时，振荡5～6h；当需要微生物小球的直径小于1.5mm，振荡2～3h。振荡时间的增加可进一步降低含水率，增加混合液粘度，交联时成膜更好，提高复合材料的强度。
进一步的，在步骤(3)的滴加过程中进行磁力搅拌，可提高材料的成球效果，且可减少球与球之间的粘连。
本发明的有益效果：
本发明制备的生物炭微生物复合材料，相对于传统的石墨烯或者活性炭材料，在吸附重金属、草甘膦的同时能对草甘膦进行降解，且材料制备过程简单、成本低廉。
另外，在制备过程中，本发明复合材料中的生物炭含量较高(为培养液的2-2.5％)，相对于一般使用的1％，生物炭的增加一方面提高了吸附能力，增加了系统稳定性，另一方面为材料提供更好的支撑性；海藻酸钠添加量2％，相对于一般使用的0.5％-1％，提高海藻酸钠浓度，降低了聚乙烯醇的相对浓度，减小了聚乙烯醇与硼酸交联透明度不好、透水性不高的问题，使交联更均匀，最终使其成球效果优良；通过将小球在甘油中进行数次冻融的方式，使材料表面进一步交联，提高材料强度，且在15％甘油中冻融可以有效避免微生物在冷冻的过程中破裂，还能进行长时间保存，同时，避免了传统方法在硫酸钠溶液中二次交联使得材料表面有明显的硫酸钠结晶的不足。
附图说明
图1为复合材料的SEM扫描电镜图；
图2是复合材料截面扫描的EDS谱图；
图3是复合材料在含草甘膦的培养基中培养了48h后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将过200目筛的生物炭与培养液按照质量体积比为1：5(g：mL)的比例混合，然后在121℃下高温灭菌0.5h，灭菌后冷却至室温；
(2)将步骤(1)处理过的生物炭与种子液按照1：9(g：mL)的质量体积比接种后，在30℃下于200r/min的摇床中震荡培养24h，即完成生物炭对微生物的浸泡固定；所述种子液由草甘膦降解菌群在LB培养基中培养24h后制得，该草甘膦降解菌群是从长期施用草甘膦土壤中筛选得到的以假单胞菌属和伯克霍尔德氏菌属为优势的功能菌，有一定的重金属耐受性。
(3)将浓度为10％聚乙烯醇和2％海藻酸钠混合，在30℃下于200r/min的摇床中振荡2-3h后，与步骤(2)的混合液等体积混合得混合菌液，将该混合菌液滴入饱和硼酸的5％氯化钙溶液中，得到生物炭固定微生物小球，再用生理盐水冲洗后备用，其中，滴加过程中进行磁力搅拌；
(4)将步骤(3)的小球浸没在15％甘油中冻融3-4次，得到可同时修复重金属与草甘膦的生物炭微生物复合材料。
实施例2
一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将过200目筛的生物炭与培养液按照质量体积比为1：5(g：mL)的比例混合，然后在121℃下高温灭菌0.5h，灭菌后冷却至室温；
(2)将步骤(1)处理过的生物炭与种子液按照1：12(g：mL)的质量体积比接种后，在30℃下于200r/min的摇床中震荡培养24h，即完成生物炭对微生物的浸泡固定，所述种子液由草甘膦降解菌群在LB培养基中培养24h后制得，该草甘膦降解菌群是从长期施用草甘膦土壤中筛选得到的以假单胞菌属和伯克霍尔德氏菌属为优势的功能菌，有一定的重金属耐受性；
(3)将浓度为10％聚乙烯醇和2％海藻酸钠混合，在30℃下于200r/min的摇床中振荡5-6h后，与步骤(2)的混合液等体积混合得混合菌液，将该混合菌液滴入饱和硼酸的5％氯化钙溶液中，得到生物炭固定微生物小球，再用生理盐水冲洗后备用；
(4)将步骤(3)的小球浸没在15％甘油中冻融3-4次，得到可同时修复重金属与草甘膦的生物炭微生物复合材料。
将实施例1制备的复合材料进行扫描分析，结果如下：
图1是SEM扫描电镜图，从图中可以较为明显的区分出生物炭(矩形框表示)、降解菌(圆圈表示)、海藻酸钠与聚乙烯醇连接的多孔结构内部特征(三角形表示)以及致密的微生物小球表面(图中六边形所指)。
图2为EDS谱图，对制备材料截面进行扫描可以看到，主要元素为O、C和一部分Na，其中Na和O主要是由海藻酸钠带入，C主要是由生物炭带入的，Ca则由CaCl2交联剂带入，而其他元素可能是由培养基带入的。总体而言，其他元素的含量非常低，表明本发明制备的复合材料杂质较少。
图3是复合材料在含草甘膦的培养基中培养了48h后的扫描电镜图，图中整个背景均为生物炭，菌附近的粘稠物质层(生物炭表面本身应该是光滑的)是吸附的草甘膦，还可以观察到菌剂在其中也是生长的，并不会死亡，且观察到的均为杆菌，推测此种微生物菌剂对草甘膦的降解菌以杆菌为主。

Claims (5)

1.一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将过200目筛的生物炭与培养液按照质量体积比为1g：5mL的比例混合，然后在121℃下高温灭菌0.5h，灭菌后冷却至室温；
(2)将步骤(1)处理过的生物炭与种子液按照1g：9～12mL的质量体积比接种后，在30℃下于200r/min的摇床中震荡培养24h，即完成生物炭对微生物的浸泡固定；
(3)将浓度为10％聚乙烯醇和2％海藻酸钠混合，在30℃下于200r/min的摇床中振荡2-6h后，与步骤(2)的混合液等体积混合得混合菌液，将该混合菌液滴入饱和硼酸的5％氯化钙溶液中，得到生物炭固定微生物小球，再用生理盐水冲洗后备用；
(4)将步骤(3)的小球浸没在15％的甘油中冻融3-4次，得到可同时修复重金属与草甘膦的生物炭微生物复合材料。
2.如权利要求1所述的一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料的制备方法，其特征在于，所述种子液由草甘膦降解菌群在LB培养基中培养24h后制得，该草甘膦降解菌群是从长期施用草甘膦土壤中筛选得到的以假单胞菌属和伯克霍尔德氏菌属为优势的功能菌，具有重金属耐受性。
3.如权利要求1所述的一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，当需要微生物小球的直径大于3mm时，振荡5～6h；当需要微生物小球的直径小于1.5mm，振荡2～3h。
4.如权利要求1所述的一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)的滴加过程中进行磁力搅拌。
5.一种同时修复重金属和草甘膦的复合材料，其特征在于，由权利要求1～4任一所述方法制得。
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