CN102268668A

CN102268668A - 镁合金表面转化膜的制备方法

Info

Publication number: CN102268668A
Application number: CN 201110214328
Authority: CN
Inventors: 杨旭; 李兰兰; 贺建
Original assignee: Third Military Medical University TMMU
Current assignee: Third Military Medical University TMMU
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2011-12-07

Abstract

本发明公开了一种镁合金表面转化膜的制备方法，将镁合金材料在植酸水溶液中浸泡，在镁合金材料的表面形成转化膜；所述镁合金材料中含有稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素；本发明通过选择环境友好型的植酸，在植酸水溶液中，利用植酸的氧化性将镁合金表面的金属元素氧化，被氧化后的正三价及更高价的金属离子与植酸根作用形成配合物进而覆盖在镁合金的表面形成植酸转化膜；本发明所用试剂环境友好，无需酸洗活化等步骤，简化了前处理步骤，制备成本低，同时由于转化膜上具有反应性的羟基，提高了转化膜与基体镁合金及表面有机涂漆的结合力。

Description

镁合金表面转化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金表面防护技术，具体涉及一种镁合金表面转化膜的制备方法。

背景技术

能源、环保问题促使材料研究工作者在材料合成、加工和产品设计的全过程中越来越重视产品的轻量化问题。镁合金具有质量轻，阻尼性、散热性以及屏蔽性能好，比强度高，加工、焊接、抗冲击性能及尺寸稳定性良好等特性。同时，镁及其合金的密度(～1.80g/cm³)与人体密质骨的密度(～1.75g/cm³)相近，远低于钛合金的密度(～4.50g/cm³)；强度和弹性模量等综合力学性能也与人体骨相近；镁离子无毒，是人体内仅次于钾的细胞内正离子。因此，镁合金被广泛地应用于航空航天、电子工业、汽车制造和生物硬组织置入材料等领域，是21世纪最富有开发和应用潜力的“绿色材料”。

但是，镁具有高的化学活性，极易被腐蚀，从而影响其表面形貌和力学性能，极大地限制了镁合金的推广应用。镁合金表面防护是在镁合金表面形成一个阻挡层，将腐蚀介质与基体隔开，阻挡腐蚀电流的形成，是一种有效的防腐方法。在冶金控制及新型合金开发取得决定性进展之前，通过各种表面处理技术来控制镁合金的腐蚀，是当前业界最重要的研究课题。

目前，镁合金表面防护技术常用化学转化(如铬化、磷化等)、阳极氧化、微弧氧化、电镀和表面有机涂漆等方法。铬化、磷化面临控制越来越严的环境问题；阳极氧化和微弧氧化不仅耗能，而且形成的陶瓷层易碎；电镀对器件的形状要求极高；而且前述方法都面临复杂的前处理工艺，在恶劣条件下防腐蚀性能有限，需要将几种技术综合运用，形成复合防护层，如在转化层表面涂覆有机涂漆形成复合防护层，但往往结合力难以保证，往往会起泡和脱落。

因此，针对现有镁合金表面防护技术所面临的环境污染、成本高、前处理步骤复杂、结合力以及恶劣条件下的耐腐蚀性差等几个常见问题，需要对镁合金表面防护技术进行改进，减少环境污染，降低成本，提高镁合金表面转化膜的性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种镁合金表面转化膜的制备方法，所用试剂环境友好，简化前处理步骤，降低制备成本，提高转化膜与基体镁合金及表面有机涂漆的结合力。

本发明的镁合金表面转化膜的制备方法，将镁合金材料在植酸水溶液中浸泡，在镁合金材料的表面形成转化膜。

进一步，所述镁合金材料中含有稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素；

进一步，所述稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素为铝、锆、钇、铈、镝、钬、钐、钆、钕、镨或铽；

进一步，所述镁合金材料中稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素的质量百分含量为2％以上；

进一步，所述植酸水溶液的PH值为2～8；

进一步，所述植酸水溶液的PH值为6；

进一步，所述植酸水溶液的浓度为0.1mg/mL～25mg/mL，所述镁合金材料在植酸水溶液中浸泡的时间为5～60分钟；

进一步，所述植酸水溶液的浓度为10mg/mL，所述镁合金材料在植酸水溶液中浸泡的时间为20分钟；

进一步，所述镁合金材料在植酸水溶液中浸泡前，先经过机加工、脱脂清洗和打磨的前处理步骤。

本发明的有益效果在于：本发明通过选择环境友好型的植酸，在植酸水溶液中，利用植酸的氧化性将镁合金表面的金属元素氧化，被氧化后的正三价及更高价的金属离子与植酸根作用形成配合物进而覆盖在镁合金的表面形成植酸转化膜；本发明所用试剂环境友好，无需酸洗活化等步骤，简化了前处理步骤，制备成本低，同时由于转化膜上具有反应性的羟基，提高了转化膜与基体镁合金及表面有机涂漆的结合力。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明制备得到的镁合金表面转化膜的表面形貌及元素分析结果；

图2为本发明制备得到的镁合金表面转化膜的红外光谱分析结果；

图3为本发明制备得到的镁合金表面转化膜与表面涂漆之间的结合力测试结果。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

本实施例所采用的镁合金材料为含铝镁合金，其元素组成及质量百分比为：Al 6.97％、Zn 0.85％、Mn 0.21％、Si 0.18％、杂质≤0.15％、其余为Mg。

1、机加工：将含铝镁合金线切割为规定尺寸的样品：长×宽×高＝1cm×1cm×1cm；

2、脱脂清洗：将上述样品放入乙醇中超声清洗15分钟；

3、打磨：将上述脱脂清洗后的样品先后用400#、1000#碳化硅砂纸打磨工作面；

4、清洗：将上述打磨后的样品依次用蒸馏水、乙醇清洗表面，再风干；

5、制膜：在室温条件下，将上述清洗后的样品置入浓度为10mg/mL、pH值为5的植酸水溶液中，浸没反应20分钟，在样品表面形成转化膜，取出后依次用蒸馏水、乙醇清洗表面，再吹干。

实施例2

本实施例所采用的镁合金材料为含锆镁合金，其中锆的质量百分含量为2％。

1、机加工：将含锆镁合金线切割为规定尺寸的样品：长×宽×高＝1cm×1cm×1cm；

2、脱脂清洗：将上述样品放入乙醇中超声清洗15分钟；

5、制膜：在室温条件下，将上述清洗后的样品置入浓度为5mg/mL、pH值为6的植酸水溶液中，浸没反应20分钟，在样品表面形成转化膜，取出后依次用蒸馏水、乙醇清洗表面，再吹干。

实施例3

本实施例所采用的镁合金材料为含钇镁合金，其中钇的质量百分含量为5％。

1、机加工：将含钇镁合金线切割为规定尺寸的样品：长×宽×高＝1cm×1cm×1cm；

2、脱脂清洗：将上述样品放入乙醇中超声清洗15分钟；

5、制膜：在室温条件下，将上述清洗后的样品置入浓度为0.1mg/mL、pH值为8的植酸水溶液中，浸没反应60分钟，在样品表面形成转化膜，取出后依次用蒸馏水、乙醇清洗表面，再吹干。

实施例4

本实施例所采用的镁合金材料为含铝镁合金，其中铝的质量百分含量为3％。

2、脱脂清洗：将上述样品放入乙醇中超声清洗15分钟；

5、制膜：在室温条件下，将上述清洗后的样品置入浓度为25mg/mL、pH值为2的植酸水溶液中，浸没反应5分钟，在样品表面形成转化膜，取出后依次用蒸馏水、乙醇清洗表面，再吹干。

本发明的镁合金表面转化膜的制备方法还适用于其它含有稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素的镁合金，例如：含铈、镝、钬、钐、钆、钕、镨或铽的镁合金；在实际应用中，需要综合考虑植酸转化膜的质量和镁合金的力学性能及其它性能，合理添加稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素。

将上述实施例制备得到的镁合金表面转化膜进行如下测试：

1、表面形貌及元素分析：用携带有EDS的扫描电子显微镜对实施例1制备得到的镁合金表面转化膜进行表面形貌分析及面扫描元素分析，结果见图1。

由图1可知，AZ61镁合金表面O和P等植酸分子的特征元素存在以及两种特征元素在表面的分布区域(如图1中b和c所示)与镁合金表面转化膜的微观形貌(如图1中a所示)体现出的高度一致性，都表明了植酸转化膜的形成。

O、P两种元素在绝大部分区域的浓度都很大，AZ61镁合金组成元素Al与植酸分子的O、P两种元素在表面分布上呈现高度一致性(如图1中d所示)，同时具有比基体镁合金中更大的浓度分布；而镁合金基体中占绝对浓度的金属镁在植酸转化膜中的浓度分布却刚好与O、P两种特征元素相反(如图1中e所示)；上述现象说明植酸转化膜的形成主要是合金中Al元素氧化产物(铝离子Al³⁺)与植酸根作用形成的，镁离子与植酸根的作用在对植酸成膜是没有起作用；又因为已知植酸与二价金属离子都有很强的形成配位键的能力，所以，可以判断大量的镁离子与植酸形成的配合物分散到溶液中，而植酸与铝离子形成牢固配位键结合的化合物沉积在镁合金表面，使转化膜与基体之间以配位共价键相结合。

镁离子、锌离子和铝离子与植酸根的作用如下所示：(H₂L^10-，H₃L^9-，…，H₆L^6-代表不同电离程度的植酸根)

其中，以[Al(H₆L)]^3-为例，它沉积在镁合金表面的真实结构可能如下所示：

由于溶液中大量的植酸根存在，所以反应的初期，受离子的量和溶液酸碱性的影响，一个植酸根离子不会结合更多的铝离子和镁离子，而是更多地形成1∶1配合物。植酸根与镁离子形成的1∶1配合物溶解在水中，而铝离子形成的1∶1配合物沉积在镁合金表面，这时未能满足的静电作用由金属钠离子中和，当越来越多的植酸根与铝离子的配合物覆盖在镁合金的表面时，新生成的铝离子置换钠离子，与已经沉积在镁合金表面的植酸根结合形成多个铝离子的配合物的可能性逐渐增大，这样铝离子既可以多个结合一个植酸根，增加配合物的难溶性；也可以一个铝离子结合在两个植酸根之间，起到交联剂的作用，增加植酸转化膜的致密度，实现转化膜的增厚。

经过多次实验证明，正二价金属离子与植酸根形成的配合物稳定，但水溶性较大，易扩散到水溶液中去；正三价及更高价的金属离子与植酸根形成的配合物更稳定且水溶性小。因此，为了在镁合金表面形成植酸转化膜，镁合金材料中需要含有稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素，比如：铝，其稳定氧化价态是正三价(Al³⁺)；锆，其稳定氧化价态是正四价(Zr⁴⁺)；钇，其稳定氧化价态是正三价(Y³⁺)；铈、镝、钬、钐、钆、钕、镨或铽等镧系金属，其稳定氧化价态均是正三价。利用植酸的氧化性将镁合金表面的金属元素氧化，被氧化后的正三价及更高价的金属离子，因其结构中存在大量的空轨道和所带正电性，与植酸根作用形成配合物进而覆盖在镁合金的表面形成植酸转化膜。经过多次实验验证，镁合金材料中稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素的质量百分含量在2％以上时，其表面才能形成较致密的植酸转化膜；在实际应用中，需要综合考虑植酸转化膜的质量和镁合金的力学性能及其它性能，合理添加稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素。

2、表面反应性羟基的测试：用红外光谱仪测定镁合金表面植酸转化膜携带的反应性羟基，结果见图2。

图2的红外光谱分析结果显示，植酸(质量百分含量大于70％的水溶液)在3400cm^-1附近存在植酸分子中O-H键的伸缩振动吸收峰，在1650cm^-1附近存在植酸分子中HPO₄ ^2-结构的特征吸收峰，在1000cm^-1和500cm^-1附近有植酸分子中磷酸完全电离后PO₄ ^3-的特种吸收峰(如图2中a所示)。当植酸在镁合金表面形成转化膜以后，其形成物种的红外光谱在3400cm^-1和1650cm^-1附近仍然存在吸收峰(如图2中b所示)，表明植酸转化膜的组成化合物结构中仍然有未电离的羟基。

3、转化膜结合力测试：根据国标GB/T9286对镁合金表面转化膜与表面涂漆之间的结合力进行划格试验，结果见图3。

刻痕试验是一种定性研究转化膜层结合力性能的有效方法，实验将环氧树脂与固化剂混合溶剂搅拌均匀，将未经处理、植酸处理和铬化处理过的镁合金样品干燥后刷涂环氧树脂混和漆，所有样品在干燥环境中放置两周后进行刻痕试验。在刻痕试验中，根据GB/T 9286进行划格试验，将涂漆后的样品用刀片和直尺刻划成3毫米×3毫米的方格，所有的切口均需穿透到底材的表面；用软毛刷沿着网格对角线轻扫几次，将胶带放在网格上方平压，确保胶带与漆膜完全接触；在贴上胶带5分钟之内，拿住胶带一端，以与漆膜表面尽可能成60°的角度，在0.5～1秒之内平稳地将胶带撕开，以此来评价转化膜对基体金属和外层表面漆的结合力。

图3表明，未经处理的镁合金涂层沿切割边缘大碎片剥落，一些方格部分或全部出现脱落，受影响的交叉切割面积明显大于65％(如图3中a所示)，按照GB/T 9286，其结合力为5级。镁合金表面经过植酸处理形成转化膜后，在切口交叉处有少许涂层脱落，但受影响的交叉切割面积明显小于5％(如图3中b所示)，其结合力属于1级。而铬化处理后的镁合金，涂层沿切割边缘部分极小部分剥落，在整个划格边缘处格子有小面积的剥落，受影响的交叉切割面积明显大于5％(如图3中c所示)，结合力为1级。由此可见，镁合金表面经过植酸溶液处理后，表面涂漆涂层的脱落面积明显小于未处理的镁合金，也优于铬化后的表面结合力，说明在表面形成的植酸转化膜对基体金属和表面漆都具有良好结合力。

本发明的有益效果分析：

1、本发明使在镁合金表面制备转化膜的前处理步骤简化

无论是通过铬化、磷化或是电镀等在镁合金表面形成转化膜都需要经过：机加工、脱脂清洗、酸洗、活化等复杂的前处理步骤，目的就是要除掉镁合金表面的污物、氧化层，并在表面形成有利于制备防护层的活化表面。本发明是利用植酸的氧化性将镁合金表面的金属元素氧化，被氧化后的正三价及更高价的金属离子与植酸根作用形成配合物进而覆盖在镁合金的表面形成植酸转化膜。因此，本发明仅需机加工、脱脂清洗和打磨的前处理步骤(甚至打磨也可以省略)，既可以得到平整的表面，又可以去除油污，达到转化膜需要的清洁程度，而打磨后新形成的氧化层，在植酸水溶液中表面氧化时会自动除掉，不再需要酸洗及活化等过程，所以前处理步骤大大简化。表1为本发明与传统方法前处理步骤的比较。

表1 前处理步骤的比较

制备转化膜的方法	前处理步骤
		传统方法	机加工→脱脂清洗→酸洗→活化
本发明	机加工→脱脂清洗

2、本发明处理过程环境优好性提高

本发明所涉及的试剂有植酸、蒸馏水、调节pH值用的酸(盐酸)、碱(NaOH)和清洗用的乙醇，与传统的铬化、磷化法相比，试剂和过程都不会带来环境污染，环境友好性提高。表2是本发明与传统方法相比，对环境友好性能的提高。

表2 环境友好性比较

3、本发明成本降低

本发明所涉及的材料和试剂，除了镁合金本身，植酸、水、乙醇和酸碱都是常用试剂，价格低廉；制备过程为浸没，可用乙醇清洗，因此风干极快，能耗极低，使成本降低。表3为本发明与传统方法成本比较。

表3 成本比较

4、本发明在转化膜表面得到了反应性功能基

由于植酸是多级电离的多元酸，在酸性环境中电离程度低，有利于保留羟基；溶液碱性增强使电离程度增大，得到带较多负电荷的酸根，有利于植酸根与更多金属离子结合形成转化膜；实验证明碱性增强(过高的pH值)会抑制金属离子的氧化，加剧金属离子的水解，造成金属离子的水解反应与配合反应(与植酸根)的竞争。所以，综合上述几种因素，选择弱酸性环境(pH值在2～8，最佳pH值为6)是制备表面含羟基的植酸转化膜的较好条件。表4为转化膜表面携带反应性功能基比较。

表4 转化膜表面反应性功能基比较

制备转化膜的方法	反应性功能基
		传统方法	无
本发明	活性羟基

5、本发明使转化膜的结合力明显提高

本发明所涉及的转化膜是植酸根与镁合金表面正三价及更高价的金属离子通过配位化学键结合，附着在镁合金表面的；同时在转化膜表面得到了羟基。这种具有反应性的羟基在进一步形成复合防护层时，通过形成牢固化学键提高结合力；与仅以机械作用相比，使转化膜与基体和表面涂层之间多了化学键作用，结合力明显提高。表5为转化膜与基体镁合金和表面涂漆的结合力比较。

表5 转化膜与基体和表面涂漆结合力比较

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims

1.一种镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于：将镁合金材料在植酸水溶液中浸泡，在镁合金材料的表面形成转化膜。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于：所述镁合金材料中含有稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素。

3.根据权利要求2所述的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于：所述稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素为铝、锆、钇、铈、镝、钬、钐、钆、钕、镨或铽。

4.根据权利要求3所述的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于：所述镁合金材料中稳定氧化价态大于或等于正三价的合金元素的质量百分含量为2％以上。

5.根据权利要求1至4任意一项所述的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于：所述植酸水溶液的PH值为2～8。

6.根据权利要求5所述的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于：所述植酸水溶液的PH值为6。

7.根据权利要求1至4任意一项所述的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于：所述植酸水溶液的浓度为0.1mg/mL～25mg/mL，所述镁合金材料在植酸水溶液中浸泡的时间为5～60分钟。

8.根据权利要求7所述的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于：所述植酸水溶液的浓度为10mg/mL，所述镁合金材料在植酸水溶液中浸泡的时间为20分钟。

9.根据权利要求1至4任意一项所述的镁合金表面转化膜的制备方法，其特征在于：所述镁合金材料在植酸水溶液中浸泡前，先经过机加工、脱脂清洗和打磨的前处理步骤。