CN113201674A - 一种高孔隙率泡沫镁合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高孔隙率泡沫镁合金及其制备方法和应用，包括泡沫镁合金基体和膜层，膜层由植酸镁打底层和植酸钙膜层螯合而成，并均匀分布于泡沫镁合金基体的内外表面。本发明制备工艺方法简单，易于操作，所获的涂层能够均匀覆盖泡沫镁基合金孔隙的内外表面，且涂层的结合力、均匀性、生物相容性良好，具有极好的耐蚀性、抗菌性能和生物相容性，且膜层成分钙磷比与膜层厚度可根据需求进行调节，适用于骨修复植入材料领域。

Description

一种高孔隙率泡沫镁合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及生物材料及其制备方法，特别是涉及一种泡沫镁合金及其制备方法。

背景技术

目前，临床应用的骨科金属植入材料主要有钛合金、不锈钢、钴基合金、镍基合金等几大类，但均为生物惰性材料，其在人体环境中不可降解，需通过二次手术取出，且生物相容性不佳，易产生毒性、炎症、局部过敏等不良反应。镁合金作为一种新型医用材料，因其优异的生物可降解性、生物相容性、人体骨骼力学相容性得到了国内外研究学者的广泛关注：镁合金标准腐蚀电位为-2.73V，在人体生理环境中可以实现全降解；与其他可降解植入材料相比，镁及其合金的力学性能与人体骨骼的性能最为接近；镁元素是人体必备的常量元素，人体中的镁含量仅次于钙、钾、钠，直接参与细胞几乎所有的生化反应，而当镁元素含量高于人体所需时，人体泌尿系统可将其排出以保持镁离子浓度的稳定。但是，镁合金在生理环境中的过快腐蚀使得镁合金植入器械在临床应用上大大受限：镁合金性质活泼，其在人体环境极易发生的不均匀腐蚀很容易导致患者在未痊愈时体内的镁合金植入器械已经完全降解或者不能维持原有形状，最终致使植入失败。因此降低镁合金的腐蚀速率并获得较为均匀的腐蚀是可降解镁合金植入器械能够临床应用的关键。

表面处理是改善镁合金耐蚀性的最有效途径之一，通过对镁合金植入器械进行表面涂层处理，可以在镁合金基体表面形成一层保护膜，将镁基体与生理环境隔离开，显著减小镁合金基体的降解速率。目前研发的镁合金类植入器械主要有骨钉、肠胃吻合器、泡沫镁支架等，镁合金表面处理的方法多种多样，主要包括化学转化处理、电化学处理、激光处理等方法，但是，泡沫镁支架的薄壁海绵结构对其表面处理工艺增加了一定难度：泡沫结构使得镁合金基体无法夹持、处理液渗透困难以及表面膜层连续性很差的情况。

发明内容

发明目的：本发明的目的之一是提供一种高孔隙率泡沫镁合金，具有植酸钙膜层，兼具耐蚀性、抗菌性、生物相容性优势，适用于骨修复植入材料领域；

本发明的目的之二是提供一种具有植酸钙膜层的高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，基于泡沫材料的结构特征，采用化学转化膜层的制备方法，利用植酸离子与钙镁离子强螯合作用，通过流场作用实现了植酸钙膜层在不规则泡沫镁合金支架表面较为均匀的分布与较强结合；

本发明的目的之三是提供一种高孔隙率泡沫镁合金的应用。

技术方案：本发明所述的一种具有植酸钙膜层的高孔隙率泡沫镁合金，包括泡沫镁合金基体和膜层，膜层由植酸镁打底层和植酸钙膜层螯合而成，并均匀分布于泡沫镁合金基体的内外表面。

优选地，所述泡沫镁合金的孔隙率为70％～80％，孔隙尺寸为450～550μm，膜层厚度为3.5～4.5μm。

本发明还提供了一种高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，主要包括制备泡沫镁合金基体、去除泡沫镁合金表面残留、制备致密植酸打底层、制备植酸钙化学反应膜层以及对植酸钙膜层后处理。

具体制备过程包括以下步骤：

(1)采用负压渗流铸造法制备泡沫镁合金基体，并对泡沫镁合金基体进行表面预处理；

(2)将预处理后的泡沫镁合金基体依次置于植酸水溶液、植酸钙水溶液中进行流动反应处理，得到内外表面覆有植酸镁打底层和植酸钙膜层的泡沫镁合金基体，即覆有膜层的泡沫镁合金基体；

(3)将覆有膜层的泡沫镁合金基体置于植酸水溶液中进行流动反应处理，处理结束后取出基体，干燥即可。

优选地，所述植酸水溶液的质量分数为0.4～0.6wt％，pH值≥8。

优选地，所述植酸钙水溶液钙磷比为0.5～1，pH值为5.0～5.3。植酸钙水溶液制备过程包括：向0.4～0.6wt％的植酸水溶液中加入可溶性钙盐粉末，搅拌至无色透明溶液，并调节pH值至5.0～5.3；可溶性钙盐粉末为硝酸钙或者其水合物。

其中，钙磷比是Ca、P原子数的比，一般都简称为钙磷比。

上述制备方法的步骤(2)和步骤(3)中，将泡沫镁合金基体置于植酸水溶液中流动反应，反应温度为60～80℃，反应时间为15～30min，反应溶液流速为25～40mL/min。

上述步骤(2)中，泡沫镁合金基体置于植酸钙水溶液中流动反应，反应温度为60～80℃，反应时间为30～60min，反应溶液流速为50～65mL/min。

上述制备方法的步骤(2)和步骤(3)中，所述流动反应处理包括以下步骤：

(1)将待处理的泡沫镁合金基体固定于硅胶软管中，基体的外径与软管的内径相适配；

(2)将处理溶液自软管的一端流入，溶液流经泡沫镁合金基体，由软管的另一端流出，且溶液的流动方向与基体的横截面相垂直。

本发明还提供了上述高孔隙率泡沫镁合金在骨修复植入材料中的应用。

发明原理：本发明基于泡沫材料的结构特征，采用化学转化膜层的制备方法，利用植酸离子与钙镁离子螯合作用，通过流场作用实现植酸钙膜层在不规则泡沫镁合金支架表面较为均匀的分布与较强结合。而本发明采用的负压渗流铸造法得到的高孔隙率的泡沫镁合金内部结构复杂，壁厚较薄，泡沫镁合金较小的孔径和复杂的内部结构导致膜层处理液在泡沫镁合金内部流通性差，极易导致膜层的不均匀生长或沉积，甚至在处理过程中，膜层堵塞孔隙，破坏泡沫镁合金基体孔隙的连通性。因此，在高孔隙率的泡沫镁合金内外表面实现均匀的耐蚀性膜层难度极大，本发明设计一个流场装置，具有一定流速的膜层处理液流经泡沫镁合金内部孔隙表面，同时将植酸根离子以及钙离子均匀分散在泡沫镁合金内外表面，溶液中不饱和的植酸钙与植酸打底层均匀螯合成植酸钙膜层，镁基体的腐蚀导致局部区域PH升高，植酸钙溶质大量析出，而流动的处理液在其析出的瞬间将其冲走，不至于使其堵塞在孔隙内部，这在泡沫镁合金基体表面形成了一层均匀的植酸钙膜层。流场作用不仅实现了高孔隙率泡沫镁合金内外表面设有均匀的膜层，还可以通过改变膜层处理液的流动速度改变最终植酸膜层的厚度，处理液流动越慢，溶液中离子流动速度越慢，更容易实现植酸钙的反复螯合，增加膜层的厚度；处理液流动越快，植酸钙反复螯合的难度增加，膜层厚度越薄。本发明中引入流场作用实现了协同增效的技术效果，从而在泡沫镁合金内外表面均覆有均匀的膜层。

现有骨修复用泡沫镁合金表面处理技术中理想的方法是氟化处理，氟化处理得到的氟化镁涂层可以显著提高镁合金的耐蚀性，但是氟作为一种原生质毒物，其通过抑制细胞内酶的活性，DNA和蛋白质的合成而影响机体的免疫功能，进而损害机体各器官的功能并导致代谢紊乱，正常人每日需氟量约为3.3～4.1mg，氟过量可引起全身性的毒害，而泡沫镁合金的较大的表面积可能会导致氟元素的过多释放。

植酸是一种天然无毒的大分子化合物，存在于大多数植物的种子中，植酸水解后的产物为肌醇和磷脂，对人体绝对无害。植酸分子中含有24个氧原子，12个羟基和6个磷酸羧基，其独特的结构使得植酸与钙、镁离子等具有非常强的螯合作用。植酸钙是一种用途广泛的药物原料，具有促进人体新陈代谢、恢复机体内磷元素的平衡等积极作用，在骨修复领域，其钙磷成分具有提高生物相容性、促成骨的有益作用；其含有的植酸根基团与镁合金基体易发生螯合作用而吸附在镁金属表面，对镁合金基体具有缓蚀作用；另外植酸根基团其对多数二价以上的金属离子具有极强的螯合作用，这种特性能够结合细菌细胞膜外环境培养基中的金属离子，从而抑制细菌与培养基的物质交换，能够起到一定的抑菌作用。

有益效果：

(1)本发明提供了一种绝对无毒的生物表面处理技术，膜层的制备工艺方法简单，易于操作，所获的涂层能够均匀覆盖泡沫镁基合金孔隙的内外表面，且涂层的结合力、均匀性、生物相容性良好，具有极好的耐蚀性、抗菌性能和生物相容性，且膜层成分钙磷比与膜层厚度可根据需求进行调节，适用于骨修复植入材料领域。

(2)本发明提供的植酸钙膜层的制备方法中，泡沫镁合金基体固定在流动装置中，不随处理液流动而移动，保证了处理液在泡沫镁合金内部的充分流动，不会在支架内部发生堵塞或堆积，使得膜层能均匀在泡沫镁合金的孔隙内生成，膜层厚度在3.5μm～4.5μm之间，且可通过工艺的简单重复来不断增加膜层厚度；并且，可适用于不同尺寸的泡沫镁合金，制备方法的稳定性和通用性极强。

(3)本发明提供的植酸钙膜层与泡沫镁合金基体表面的螯合作用使得膜层与泡沫镁合金基体结合力增强，膜层具有一定的缓蚀效果，植酸钙膜层在泡沫镁合金支架降解过程中能够调节局部PH，使的PH上升不至过快，减轻镁合金降解过程中PH升高带来的不利影响，并且膜层中的植酸成分具有一定的抗菌作用。

(4)本发明提供的具有植酸钙膜层的高孔隙率泡沫镁合金制备方法中，泡沫镁合金基体采用负压渗流铸造法制备而成，所得泡沫镁合金基体主要孔径为450μm～550μm，孔隙率为70～80％。

(5)本发明所用原料来源丰富、绿色环保，制备过程简单安全，适合产业化生产。

附图说明

图1是本发明中流动反应处理的装置示意图。

图2是植酸钙膜层成分分析图；图(a)为植酸钙膜层XRD图谱，图(b)为植酸钙膜层红外光谱。

图3是流场处理的植酸钙膜层形貌图；图(a)为流场处理植酸钙膜层表面微观形貌，图(b)为流场处理植酸钙膜层孔内微观形貌。

图4是静置处理的植酸钙膜层形貌图；图(a)为静置处理植酸钙膜层表面微观形貌；图(b)为静置处理植酸钙膜层孔内微观形貌。

图5是氟化处理泡沫镁合金与植酸钙处理泡沫镁合金抑菌性能测试结果图；图(a)为氟化膜层泡沫镁合金抑菌结果；图(b)为植酸钙膜层泡沫镁合金抑菌结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。

如图1所示为本发明中高孔隙率泡沫镁合金采用的流动反应处理的装置示意图，采用若干个硅胶软管1依次连接，相邻两个硅胶软管采用直通对接头2相连。图中示出了三个硅胶软管，依次通过直通对接头相连；再将待处理的泡沫镁合金基体3固定于硅胶软管中，基体的外径与软管的内径相适配；将处理溶液自软管的一端流入，溶液流经泡沫镁合金基体，由软管的另一端流出，且溶液的流动方向与基体的横截面相垂直。其中，图中箭头表示处理液流动方向。

本发明提供的具有植酸钙膜层的高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)泡沫镁合金基体的制备：采用负压渗流铸造法制备泡沫镁合金基体，其孔隙尺寸为450μm～550μm，孔隙率为70～80％；

2)泡沫镁合金基体表面残留去除：将泡沫镁合金基体样品依次置于无水酒精、丙酮、去离子水中超声波清洗后鼓风干燥留用；

3)泡沫镁合金基体表面植酸镁打底层的制备：将步骤2)所得的泡沫镁合金基体固定于盛有植酸水溶液的流动装置中，在60～80℃温度下流动反应15～30min后取出样品，鼓风干燥留用；

4)泡沫镁合金表面植酸钙膜层的制备：配置植酸钙水溶液，将步骤3)所得的具有植酸镁打底膜层的泡沫镁合金固定于盛有植酸钙溶液的流动装置中，在60～80℃温度下流动反应30～60min后取出样品，干燥留用；

5)植酸钙膜层后处理：将步骤4)所得的样品固定于盛有植酸水溶液的流动装置中，在60～80℃温度下流动反应5～10min后取出样品，鼓风干燥。

实施例1：

本实施例中高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)泡沫镁合金基体的制备

采用负压渗流铸造法制备泡沫镁合金基体，其孔隙尺寸为450μm～550μm，孔隙率为77.63％；其中，负压渗流铸造法制备高孔隙率泡沫镁合金可采用现有技术实现，在此不再赘述。

步骤2)泡沫镁合金基体表面残留去除

将

圆柱状泡沫镁合金基体样品依次置于无水酒精、丙酮、去离子水中用超声波清洗10～15min，120℃鼓风干燥留用；

步骤3)泡沫镁合金基体表面植酸镁打底层的制备

取2g50wt％的植酸置于200ml去离子水中，得到质量分数为0.5％的植酸水溶液，用三乙醇胺调节该水溶液的PH为8.1，将将步骤2)所得的泡沫镁合金基体固定于盛有植酸水溶液的流动装置中，调节植酸水溶液流动速率为30ml/min，在60℃温度下流动反应30min后取出样品，120℃鼓风干燥留用；

步骤4)泡沫镁合金表面植酸钙膜层的制备

取2g50wt％的植酸置于200ml去离子水中，得到质量分数为0.5％的植酸水溶液，再向其中加入1.8g Ca(NO₃)₂·4H₂O，搅拌均匀后，用三乙醇胺调节植酸钙水溶液PH至5.1，将步骤3)所得的具有植酸镁打底膜层的泡沫镁合金固定于盛有植酸钙溶液的流动装置中，调节植酸钙水溶液流动速率为60ml/min，在60℃温度下流动反应60min后取出样品，干燥留用；

步骤5)植酸钙膜层后处理

将步骤4)所得的样品固定于盛有步骤3)植酸水溶液的流动装置中，调节植酸水溶液流动速率为30ml/min，在60℃温度下流动反应5min后取出样品，120℃鼓风干燥。

实施例2

本实施例中高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)泡沫镁合金基体的制备

采用负压渗流铸造法制备泡沫镁合金基体，其孔隙尺寸为450μm～550μm，孔隙率为74.97％；

步骤2)泡沫镁合金基体表面残留去除

将

圆柱状泡沫镁合金基体样品依次置于无水酒精、丙酮、去离子水中用超声波清洗10～15min，120℃鼓风干燥留用；

步骤3)泡沫镁合金基体表面植酸镁打底层的制备

取2g50wt％的植酸置于200ml去离子水中，得到质量分数为0.5％的植酸水溶液，用三乙醇胺调节该水溶液的PH为8.4，将将步骤2)所得的泡沫镁合金基体固定于盛有植酸水溶液的流动装置中，调节植酸水溶液流动速率为40ml/min，在80℃温度下流动反应20min后取出样品，120℃鼓风干燥留用；

步骤4)泡沫镁合金表面植酸钙膜层的制备

取2g50wt％的植酸置于200ml去离子水中，得到质量分数为0.5％的植酸水溶液，再向其中加入1.5g Ca(NO₃)₂·4H₂O，搅拌均匀后，用三乙醇胺调节植酸钙水溶液PH至5.2，将步骤3)所得的具有植酸镁打底膜层的泡沫镁合金固定于盛有植酸钙溶液的流动装置中，调节植酸钙水溶液流动速率为50ml/min，在80℃温度下流动反应45min后取出样品，干燥留用；

步骤5)植酸钙膜层后处理

将步骤4)所得的样品固定于盛有步骤3)植酸水溶液的流动装置中，调节植酸水溶液流动速率为30ml/min，在60℃温度下流动反应8min后取出样品，120℃鼓风干燥。

对比例1

本对比例与实施例2基本相同，不同之处在于采用静置处理，而实施例中采用流动处理。

本对比例中具有植酸钙膜层的高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)泡沫镁合金基体的制备

采用负压渗流铸造法制备泡沫镁合金基体，其孔隙尺寸为450μm～550μm，孔隙率为74.97％；

步骤2)泡沫镁合金基体表面残留去除

将

圆柱状泡沫镁合金基体样品依次置于无水酒精、丙酮、去离子水中用超声波清洗10～15min，120℃鼓风干燥留用；

步骤3)泡沫镁合金基体表面植酸镁打底层的制备

取2g50wt％的植酸置于200ml去离子水中，得到质量分数为0.5％的植酸水溶液，用三乙醇胺调节该水溶液的PH为8.4，将将步骤2)所得的泡沫镁合金浸泡于植酸水溶液中，在80℃温度下静置30min后取出样品，120℃鼓风干燥留用；

步骤4)泡沫镁合金表面植酸钙膜层的制备

取2g50wt％的植酸置于200ml去离子水中，得到质量分数为0.5％的植酸水溶液，再向其中加入1.5g Ca(NO₃)₂·4H₂O，搅拌均匀后，用三乙醇胺调节植酸钙水溶液PH至5.2，将步骤3)所得的具有植酸镁打底膜层的泡沫镁合金浸泡于植酸钙溶液中，在80℃温度下静置60min后取出样品，干燥留用；

步骤5)植酸钙膜层后处理

将步骤4)所得的样品浸泡于步骤3)植酸水溶液中，在60℃温度下静置15min后取出样品，120℃鼓风干燥。

对比例2

本对比例中具有氟化膜层的高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)泡沫镁合金基体的制备

采用负压渗流铸造法制备泡沫镁合金基体，其孔隙尺寸为450μm～550μm，孔隙率为74.97％；

步骤2)泡沫镁合金基体表面残留去除

将

圆柱状泡沫镁合金基体样品依次置于无水酒精、丙酮、去离子水中用超声波清洗10～15min，120℃鼓风干燥留用；

步骤3)泡沫镁合金基体表面氟化膜层的制备

将将步骤2)所得的泡沫镁合金浸泡于40wt.％HF溶液中，在80℃温度下浸泡24h后取出，清洗后120℃鼓风干燥留用。

将实施例1处理前后的泡沫镁合金试样浸泡72h后，浸泡有植酸钙-泡沫镁合金的Hank’s溶液的pH由7.40升高到8.10，析出氢气8.45ml；而浸泡有未处理的泡沫镁合金的Hank’s溶液的pH由7.40升高到8.91，析出氢气52.30ml；将实施例2处理前后的泡沫镁合金试样浸泡72h后，浸泡有植酸钙-泡沫镁合金的Hank’s溶液的pH由7.40升高到8.00，析出氢气6.10ml；而浸泡有未处理的泡沫镁合金的Hank’s溶液的pH由7.40升高到8.83，析出氢气43.70ml；实验证明本发明制备的植酸钙膜层能够大幅提高泡沫镁合金基体的耐蚀性能。

对实施例试样分别进行X射线衍射图谱与红外光谱分析，得到图谱如图2所示，分析显示膜层成分为植酸钙。

将实施例2和对比例1进行微观形貌的对比，图3为实施例2泡沫镁合金试样微观形貌图，图4为对比例1泡沫镁合金试样微观形貌图，对比图3与图4，可以看出泡沫镁合金基体内部孔洞周围均覆有均匀的膜层，膜层厚度在3.5～4.5μm之间，流场处理能够得到厚度均匀、形貌平整的植酸钙膜层。

将实施例2和对比例2进行抑菌性能测试的对比，图5(a)为对比例2泡沫镁合金试样抑菌性能测试结果，图5(b)为实施例2泡沫镁合金试样抑菌性能测试结果，可以看出，植酸钙膜层具有很高的抑菌性能。

实施例3：

本实施例中高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)泡沫镁合金基体的制备

采用负压渗流铸造法制备泡沫镁合金基体，其孔隙尺寸为450μm～550μm，孔隙率为79.57％；其中，负压渗流铸造法制备高孔隙率泡沫镁合金可采用现有技术实现，在此不再赘述。

步骤2)泡沫镁合金基体表面残留去除

将

圆柱状泡沫镁合金基体样品依次置于无水酒精、丙酮、去离子水中用超声波清洗10～15min，120℃鼓风干燥留用；

步骤3)泡沫镁合金基体表面植酸镁打底层的制备

取2g50wt％的植酸置于200ml去离子水中，得到质量分数为0.4％的植酸水溶液，用三乙醇胺调节该水溶液的PH为8.3，将步骤2)所得的泡沫镁合金基体固定于盛有植酸水溶液的流动装置中，调节植酸水溶液流动速率为25ml/min，在70℃温度下流动反应15min后取出样品，120℃鼓风干燥留用；

步骤4)泡沫镁合金表面植酸钙膜层的制备

取质量分数为0.4％的植酸水溶液，再向其中加入Ca(NO₃)₂·4H₂O，搅拌均匀后，用三乙醇胺调节植酸钙水溶液PH至5.3，制备得到钙磷比0.5的植酸钙水溶液；将步骤3)所得的具有植酸镁打底膜层的泡沫镁合金固定于盛有植酸钙溶液的流动装置中，调节植酸钙水溶液流动速率为65ml/min，在60℃温度下流动反应30min后取出样品，干燥留用；

步骤5)植酸钙膜层后处理

将步骤4)所得的样品固定于盛有步骤3)植酸水溶液的流动装置中，调节植酸水溶液流动速率为30ml/min，在60℃温度下流动反应5min后取出样品，120℃鼓风干燥。

实施例4：

本实施例中高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)泡沫镁合金基体的制备

采用负压渗流铸造法制备泡沫镁合金基体，其孔隙尺寸为450μm～550μm，孔隙率为70.89％；其中，负压渗流铸造法制备高孔隙率泡沫镁合金可采用现有技术实现，在此不再赘述。

步骤2)泡沫镁合金基体表面残留去除

将

圆柱状泡沫镁合金基体样品依次置于无水酒精、丙酮、去离子水中用超声波清洗10～15min，120℃鼓风干燥留用；

步骤3)泡沫镁合金基体表面植酸镁打底层的制备

取2g50wt％的植酸置于200ml去离子水中，得到质量分数为0.4％的植酸水溶液，用三乙醇胺调节该水溶液的PH为8.3，将步骤2)所得的泡沫镁合金基体固定于盛有植酸水溶液的流动装置中，调节植酸水溶液流动速率为25ml/min，在70℃温度下流动反应15min后取出样品，120℃鼓风干燥留用；

步骤4)泡沫镁合金表面植酸钙膜层的制备

取质量分数为0.4％的植酸水溶液，再向其中加入Ca(NO₃)₂·4H₂O，搅拌均匀后，用三乙醇胺调节植酸钙水溶液PH至5.3，制备得到钙磷比1.0的植酸钙水溶液；将步骤3)所得的具有植酸镁打底膜层的泡沫镁合金固定于盛有植酸钙溶液的流动装置中，调节植酸钙水溶液流动速率为65ml/min，在60℃温度下流动反应30min后取出样品，干燥留用；

步骤5)植酸钙膜层后处理

将步骤4)所得的样品固定于盛有步骤3)植酸水溶液的流动装置中，调节植酸水溶液流动速率为30ml/min，在60℃温度下流动反应5min后取出样品，120℃鼓风干燥。

实施例5：

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于泡沫镁合金基体的尺寸不同，分别设为

将上述实施例3-5得到的泡沫镁合金进行测试，结果同实施例2基本相符，可以看出泡沫镁合金基体内部孔洞周围均覆有均匀的膜层，膜层厚度在3.5μm～4.5μm之间，流场处理能够得到厚度均匀、形貌平整的植酸钙膜层，植酸钙膜层具有很高的抑菌性能。

Claims (10)

1.一种高孔隙率泡沫镁合金，其特征在于，包括泡沫镁合金基体和膜层，膜层由植酸镁打底层和植酸钙膜层螯合而成，并均匀分布于泡沫镁合金基体的内外表面。

2.根据权利要求1所述的高孔隙率泡沫镁合金，其特征在于，所述泡沫镁合金的孔隙率为70％～80％，孔隙尺寸为450～550μm，膜层厚度为3.5～4.5μm。

3.一种高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用负压渗流铸造法制备泡沫镁合金基体，并对泡沫镁合金基体进行表面预处理；

(2)将预处理后的泡沫镁合金基体依次置于植酸水溶液、植酸钙水溶液中进行流动反应处理，得到内外表面覆有植酸镁打底层和植酸钙膜层的泡沫镁合金基体，即覆有膜层的泡沫镁合金基体；

(3)将覆有膜层的泡沫镁合金基体置于植酸水溶液中进行流动反应处理，处理结束后取出基体，干燥即可。

4.根据权利要求3所述的高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，其特征在于，所述植酸水溶液的质量分数为0.4～0.6％，pH值≥8。

5.根据权利要求3所述的高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，其特征在于，所述植酸钙水溶液的钙磷比为0.5～1，pH值为5.0～5.3。

6.根据权利要求3所述的高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，其特征在于，泡沫镁合金基体置于植酸水溶液中流动反应，反应温度为60～80℃，反应时间为15～30min，反应溶液流速为25～40mL/min。

7.根据权利要求3所述的高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，泡沫镁合金基体置于植酸钙水溶液中流动反应，反应温度为60～80℃，反应时间为30～60min，反应溶液流速为50～65mL/min。

8.根据权利要求5所述的高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，其特征在于，植酸钙水溶液制备过程包括：向0.4～0.6wt％的植酸水溶液中加入可溶性钙盐粉末，搅拌至无色透明溶液，并调节pH值至5.0～5.3；可溶性钙盐粉末为硝酸钙或者其水合物。

9.根据权利要求3所述的高孔隙率泡沫镁合金的制备方法，其特征在于，所述流动反应处理包括以下步骤：

(1)将待处理的泡沫镁合金基体固定于硅胶软管中，基体的外径与软管的内径相适配；

(2)将处理溶液自软管的一端流入，溶液流经泡沫镁合金基体，由软管的另一端流出，且溶液的流动方向与基体的横截面相垂直。

10.根据权利要求1所述的高孔隙率泡沫镁合金在骨修复植入材料中的应用。

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