CN113861623A - 一种导热lcp复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导热材料技术领域，具体涉及一种导热LCP复合材料的制备方法，本发明首先通过对导热填料接枝有机硅氧烷，然后通过有机硅氧烷上的C＝C自由基聚合得到改性后的导热填料，然后将导热填料与LCP和碳酸氢铵混合，通过碳酸氢铵的热解得到一种连续的三维导热网络，从而在LCP基体中构建出连续的散热通路，最后将其浸没在环氧树脂中得到导热LCP复合材料，本申请通过改性导热填料，并进一步改善导热填料与液晶聚合物之间的表面性能，减少附聚力，从而提高LCP复合材料的机械性能，使得本申请制得的LCP复合材料兼具优异的机械强度和导热性能，从而可以更好地满足应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及导热材料技术领域，特别是涉及一种导热LCP复合材料的制备方法。
背景技术
电子设备在运行过程中过热会导致设备卡顿及电路破坏，造成很多安全隐患，因此，需要通过有效材料散热性能来保障这些电子设备的平稳运行，而随着电子设备不断向高集成度、高性能、小型化的趋势发展，对材料的散热性能提出了更高的要求。LCP(LiquidCrystal Polymer，液晶聚合物)是一类介于固体和液体之间的聚合物，是一种新型的高分子材料，LCP与无机和金属材料相比，其具有优异的电绝缘性、低成本及易加工特性，使得其在导热领域得到了广泛应用。然而LCP的导热系数较低(～0.55W/m·K)，极大的限制了其在导热领域上的应用。
由于导热填料资源丰富、加工方便、价格低廉等优点，使得其成为研究人员制备导热复合材料的主要原材料，传统上主要是通过向LCP基体材料中添加大量的导热填料来提高材料的导热性能，虽然通过这种方法可以获得高热导率的复合材料，但是导热填料极易团聚的特性造成其在聚合物中是随机分布的，很难形成连续的导热路径，因此对所得复合材料的密度、机械强度和可加工都造成了严重的影响，实际生产带来很多困难，并影响了导热LCP复合材料的实际应用效果。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种导热LCP复合材料的制备方法，其工艺流程简单，制备容易，制得的LCP复合材料有效避免了填料团聚，并具有高导热率，可以更好地满足应用需求。
本发明采用的技术方案是：
一种导热LCP复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：在导热填料表面接枝有机硅氧烷形成导热填料A，然后导热填料A通过自由基共聚的方法制成导热填料B；
S2：将LCP粉末、导热填料B和NH4HCO3的混合均匀后，进行热分解处理，在LCP基体中形成三维网络骨架；
S3：将S2处理后的材料先浸入液态环氧树脂中，之后加热固化，制得导热LCP复合材料。
优选地，在步骤S1中，将10-30g的导热填料经过表面处理形成表面具有羟基的导热填料，然后将10-20g的具有羟基的导热填料与1-2g的具有C＝C双键的有机硅氧烷加入到50ml的乙醇和水的混合液中进行缩合反应，反应结束后洗净烘干得到导热填料A。
优选地，在步骤S1中，将10-15g的带有双键的有机硅氧烷、0.1～1wt.％引发剂和5-10g导热填料A加入反应釜中，将反应釜放入100-120℃的烘箱中反应12-24h，反应结束后用乙醇清洗烘干得到导热填料B。
优选地，在步骤S2中，导热填料的质量份数为15-30份、NH4HCO3的质量份数为30-50份的NH4HCO3，LCP粉末的质量份数为20-65份。
优选地，在步骤S2中，将LCP粉末、导热填料B和NH4HCO3的混合均匀后，置于模具，在12-20MPa的压力下压制20-30min，随后将压制所得样品置于60-80℃的烘箱中处理12h，以完全分解NH4HCO3，从而获得具有三维网络骨架的LCP基体。
优选地，在步骤S3中，将S2处理后的材料先浸入液态环氧树脂中，真空脱气30-60min，以排出环氧树脂中的空气，最后在烘箱中于140-160℃中固化4-6h，制得导热LCP复合材料。
优选地，所述导热填料为氮化硼或三氧化二铝。
优选地，所述有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基二甲基甲氧基硅烷中的任几种。
优选地，所述LCP粉末为包括-HN-Ar-CO-、-O-Ar-CO-、-O-Ar-O-、-HN-Ar-O-、-HN-Ar-NH-中的至少一种的全芳香族液晶聚合物的粉末，其中，Ar选自苯、联苯和萘中至少一种。
优选地，所述引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈中的任一种。
本发明的有益效果如下：
本发明公开了一种导热LCP复合材料的制备方法，首先通过对导热填料接枝有机硅氧烷，然后通过有机硅氧烷上的C＝C自由基聚合得到改性后的导热填料，然后将导热填料与LCP和碳酸氢铵混合，通过碳酸氢铵的热解得到一种连续的三维导热网络，从而在LCP基体中构建出连续的散热通路，最后将其浸没在环氧树脂中得到导热LCP复合材料，本申请通过改性导热填料，并进一步改善导热填料与液晶聚合物之间的表面性能，减少附聚力，从而提高LCP复合材料的机械性能，使得本申请制得的LCP复合材料兼具优异的机械强度和导热性能，从而可以更好地满足应用需求。
附图说明
图1为本发明实施例1-6中的制备流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为常见市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例中揭露的数值是近似值，而并非确定值。在误差或者实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。
本发明实施例中揭露的数值范围用于表示在混合物中的组分的相对量以及其他方法实施例中列举的温度或者其他参数的范围。
本申请的导热LCP复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：在导热填料表面接枝有机硅氧烷形成导热填料A，然后导热填料A通过自由基共聚的方法制成导热填料B；
S2：将LCP粉末、导热填料B和NH4HCO3的混合均匀后，进行热分解处理，在LCP基体中形成三维网络骨架；
S3：将S2处理后的材料先浸入液态环氧树脂中，之后加热固化，制得导热LCP复合材料。
具体地，在步骤S1中，将10-30g的导热填料经过表面处理形成表面具有羟基的导热填料，然后将10-20g的具有羟基的导热填料与1-2g的具有C＝C双键的有机硅氧烷加入到50ml的乙醇和水的混合液中进行缩合反应，反应结束后洗净烘干得到导热填料A。
在步骤S1中，将10-15g的带有双键的有机硅氧烷、0.1～1wt.％引发剂和5-10g导热填料A加入反应釜中，将反应釜放入100-120℃的烘箱中反应12-24h，反应结束后用乙醇清洗烘干得到导热填料B。
在步骤S2中，导热填料的质量份数为15-30份、NH4HCO3的质量份数为30-50份的NH4HCO3，LCP粉末的质量份数为20-65份。
在步骤S2中，将LCP粉末、导热填料B和NH4HCO3的混合均匀后，置于模具，在12-20MPa的压力下压制20-30min，随后将压制所得样品置于60-80℃的烘箱中处理12h，以完全分解NH4HCO3，从而获得具有三维网络骨架的LCP基体。
在步骤S3中，将S2处理后的材料先浸入液态环氧树脂中，真空脱气30-60min，以排出环氧树脂中的空气，最后在烘箱中于140-160℃中固化4-6h，制得导热LCP复合材料。
优选的，所述导热填料为氮化硼或三氧化二铝。
优选的，所述有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基二甲基甲氧基硅烷中的任几种。
优选的，所述LCP粉末为包括-HN-Ar-CO-、-O-Ar-CO-、-O-Ar-O-、-HN-Ar-O-、-HN-Ar-NH-中的至少一种的全芳香族液晶聚合物的粉末，其中，Ar选自苯、联苯和萘中至少一种。
优选的，所述引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈中的任一种。
本申请的导热LCP复合材料的制备方法，首先通过对导热填料接枝有机硅氧烷，然后通过有机硅氧烷上的C＝C自由基聚合得到改性后的导热填料，然后将导热填料与LCP和碳酸氢铵混合，通过碳酸氢铵的热解得到一种连续的三维导热网络，从而在LCP基体中构建出连续的散热通路，最后将其浸没在环氧树脂中得到导热LCP复合材料，本申请通过改性导热填料，并进一步改善导热填料与液晶聚合物之间的表面性能，减少附聚力，从而提高LCP复合材料的机械性能，使得本申请制得的LCP复合材料兼具优异的机械强度和导热性能，从而可以更好地满足应用需求。
下面为本申请的具体制备例：
实施例一：
将20g的氮化硼(BN)粉末放在100℃烘箱中干燥备用，然后将BN粉末置于1000℃的马弗炉中煅烧2h得到羟基化的BN，然后将15g的羟基化的BN与1g的乙烯基三甲氧基硅烷加入到50ml的乙醇和水的混合液中，在70℃下搅拌进行缩合反应6h，反应结束后洗净烘干得到改性后的氮化硼A，然后在反应釜中加入10g的乙烯基甲基三甲氧基硅烷、1wt.％过氧化二异丙苯(DCP)和5g改性后的氮化硼A，将反应釜放入120℃的烘箱中反应24h，反应结束后用乙醇清洗烘干得到改性后的氮化硼B；
将30份改性后的氮化硼B、40份NH4HCO3、30份液晶聚合物粉末混合均匀，然后将上述混合物置于模具，在15MPa的压力下压制30min，随后将样品置于70℃的烘箱中处理12h以完全分解NH4HCO3，从而获得具有三维网络骨架的LCP基体；
在烧杯中加入30g的环氧树脂和24g的甲基四氢苯酐，然后将其在80℃下搅拌均匀，然后将具有三维网络骨架的LCP基体浸没在环氧树脂中，真空脱气60min，以排出环氧树脂中的空气，最后将上述复合材料在150℃烘箱中固化5h，从而制备得到导热LCP复合材料。
实施例二：
将20g的氮化硼(BN)粉末放在100℃烘箱中干燥备用，然后将BN粉末置于1000℃的马弗炉中煅烧2h得到羟基化的BN，然后将10g的羟基化的BN与2g的乙烯基甲基二甲氧基硅烷加入到50ml的乙醇和水的混合液中在70℃下搅拌进行缩合反应6h，反应结束后洗净烘干得到改性后的氮化硼A，然后在反应釜中加入15g的乙烯基甲基三甲氧基硅烷、0.1wt.％偶氮二异丁腈(AIBN)和5g改性后的氮化硼A，将反应釜放入100℃的烘箱中反应12h，反应结束后用乙醇清洗烘干得到改性后的氮化硼B；
将20份改性后的氮化硼B、40份NH4HCO3、40份液晶聚合物粉末混合均匀，然后将上述混合物置于模具，在12MPa的压力下压制45min，随后将样品置于80℃的烘箱中处理6h以完全分解NH4HCO3，从而获得具有三维网络骨架的LCP基体；
在烧杯中加入30g的环氧树脂和24g的甲基四氢苯酐，然后将其在80℃下搅拌均匀，然后将具有三维网络骨架的LCP基体浸没在环氧树脂中，真空脱气30min，以排出环氧树脂中的空气，最后将上述复合材料在140℃烘箱中固化6h，从而制备得到导热LCP复合材料。
实施例三：
将20g的氮化硼(BN)粉末放在100℃烘箱中干燥备用，然后将BN粉末置于1000℃的马弗炉中煅烧2h得到羟基化的BN，然后将15g的羟基化的BN与2g的乙烯基三甲氧基硅烷加入到50ml的乙醇和水的混合液中在80℃下搅拌进行缩合反应12h，反应结束后洗净烘干得到改性后的氮化硼A，然后在反应釜中加入15g的乙烯基甲基二甲氧基硅烷、0.5wt.％过氧化二叔丁基(DTBP)和10g改性后的氮化硼A，将反应釜放入110℃的烘箱中反应24h，反应结束后用乙醇清洗烘干得到改性后的氮化硼B；
将10份改性后的氮化硼B、30份NH4HCO3、60份液晶聚合物粉末混合均匀，然后将上述混合物置于模具，在10MPa的压力下压制60min，随后将样品置于80℃的烘箱中处理12h以完全分解NH4HCO3，从而获得具有三维网络骨架的LCP基体；
在烧杯中加入30g的环氧树脂和24g的甲基四氢苯酐，然后将其在80℃下搅拌均匀，然后将具有三维网络骨架的LCP基体浸没在环氧树脂中，真空脱气60min，以排出环氧树脂中的空气，最后将上述复合材料在160℃烘箱中固化4h，从而制备得到导热LCP复合材料。
实施例四：
将纳米三氧化二铝(Al2O3)放在180℃真空烘箱中干燥24h得到羟基化的Al2O3，然后将10g的羟基化的Al2O3与2g的乙烯基甲基二甲氧基硅烷加入到50ml的乙醇和水的混合液中在70℃下搅拌进行缩合反应6h，反应结束后洗净烘干得到改性后的三氧化二铝A，然后在反应釜中加入15g的乙烯基三甲氧基硅烷、0.05wt.％过氧化二异丙苯(DCP)和5g改性后的三氧化二铝A，将反应釜放入120℃的烘箱中反应24h，反应结束后用乙醇清洗烘干得到改性后的三氧化二铝B；
将30份改性后的三氧化二铝B、30份NH4HCO3、40份液晶聚合物粉末混合均匀，然后将上述混合物置于模具，在15MPa的压力下压制30min，随后将样品置于70℃的烘箱中处理12h以完全分解NH4HCO3，从而获得具有三维网络骨架的LCP基体；
在烧杯中加入30g的环氧树脂和24g的甲基四氢苯酐，然后将其在80℃下搅拌均匀，然后将具有三维网络骨架的LCP基体浸没在环氧树脂中，真空脱气30min，以排出环氧树脂中的空气，最后将上述复合材料在150℃烘箱中固化5h，从而制备得到导热LCP复合材料。
实施例五：
将纳米三氧化二铝(Al2O3)放在180℃真空烘箱中干燥24h得到羟基化的Al2O3，然后将15g的羟基化的Al2O3与2g的乙烯基三甲氧基硅烷加入到50ml的乙醇和水的混合液中在70℃下搅拌进行缩合反应6h，反应结束后洗净烘干得到改性后的三氧化二铝A，然后在反应釜中加入15g的乙烯基二甲基甲氧基硅烷、0.05wt.％过氧化二叔丁基(DTBP)和5g改性后的三氧化二铝A，将反应釜放入120℃的烘箱中反应12h，反应结束后用乙醇清洗烘干得到改性后的三氧化二铝B；
将20份改性后的三氧化二铝B、50份NH4HCO3、30份液晶聚合物粉末混合均匀，然后将上述混合物置于模具，在15MPa的压力下压制30min，随后将样品置于70℃的烘箱中处理12h以完全分解NH4HCO3，从而获得具有三维网络骨架的LCP基体；
在烧杯中加入30g的环氧树脂和24g的甲基四氢苯酐，然后将其在80℃下搅拌均匀，然后将具有三维网络骨架的LCP基体浸没在环氧树脂中，真空脱气60min，以排出环氧树脂中的空气，最后将上述复合材料在140℃烘箱中固化6h，从而制备得到导热LCP复合材料。
将纯环氧填料、纯液晶聚合物及上述实施例中制备得到的导热LCP复合材料，进行导热系数测试，测试结果如下表所示：
参见上表可知，使用本发明的制备方法制得的导热LCP复合材料，其导热系数均高于环氧填料及未添加填料纯液晶聚合物，此外，通过对上述实施例进行对比，可以看出，在制备导热LCP复合材料时，通过控制共聚的反应时间，以及LCP材料中导热填料的添加量，可以进一步提高复合材料的导热系数。本申请的制备方法，首先通过对导热填料接枝有机硅氧烷，然后通过有机硅氧烷上的C＝C自由基聚合得到改性后的导热填料，然后将导热填料与LCP和碳酸氢铵混合，通过碳酸氢铵的热解得到一种连续的三维导热网络，从而在LCP基体中构建出连续的散热通路，最后将其浸没在环氧树脂中得到导热LCP复合材料，本申请通过改性导热填料，并进一步改善导热填料与液晶聚合物之间的表面性能，减少附聚力，从而提高LCP复合材料的机械性能，使得本申请制得的LCP复合材料兼具优异的机械强度和导热性能，其整体工艺简单，容易操作，具有良好的应用前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种导热LCP复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在导热填料表面接枝有机硅氧烷形成导热填料A，然后导热填料A通过自由基共聚的方法制成导热填料B；
S2：将LCP粉末、导热填料B和NH4HCO3的混合均匀后，进行热分解处理，在LCP基体中形成三维网络骨架；
S3：将S2处理后的材料先浸入液态环氧树脂中，之后加热固化，制得导热LCP复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种导热LCP复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将10-30g的导热填料经过表面处理形成表面具有羟基的导热填料，然后将10-20g的具有羟基的导热填料与1-2g的具有C＝C双键的有机硅氧烷加入到50ml的乙醇和水的混合液中进行缩合反应，反应结束后洗净烘干得到导热填料A。
3.根据权利要求2所述的一种导热LCP复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将10-15g的带有双键的有机硅氧烷、0.1～1wt.％引发剂和5-10g导热填料A加入反应釜中，将反应釜放入100-120℃的烘箱中反应12-24h，反应结束后用乙醇清洗烘干得到导热填料B。
4.根据权利要求1所述的一种导热LCP复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，LCP粉末的质量份数为20-65份，导热填料的质量份数为15-30份，NH4HCO3的质量份数为30-50份。
5.根据权利要求1所述的一种导热LCP复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将LCP粉末、导热填料B和NH4HCO3的混合均匀后，置于模具，在12-20MPa的压力下压制20-30min，随后将压制所得样品置于60-80℃的烘箱中处理12h，以完全分解NH4HCO3，从而获得具有三维网络骨架的LCP基体。
6.根据权利要求1所述的一种导热LCP复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将S2处理后的材料先浸入液态环氧树脂中，真空脱气30-60min，以排出环氧树脂中的空气，最后在烘箱中于140-160℃中固化4-6h，制得导热LCP复合材料。
7.根据权利要求1所述的一种导热LCP复合材料的制备方法，其特征在于，所述导热填料为氮化硼或三氧化二铝。
8.根据权利要求1所述的一种导热LCP复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基二甲基甲氧基硅烷中的任几种。
9.根据权利要求1所述的一种导热LCP复合材料的制备方法，其特征在于，所述LCP粉末为包括-HN-Ar-CO-、-O-Ar-CO-、-O-Ar-O-、-HN-Ar-O-、-HN-Ar-NH-中的至少一种的全芳香族液晶聚合物的粉末，其中，Ar选自苯、联苯和萘中至少一种。
10.根据权利要求3所述的一种导热LCP复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈中的任一种。
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