CN110358255A

CN110358255A - 一种三维复合材料及其制备方法、应用和基板与电子装置

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Publication number: CN110358255A
Application number: CN201910683261.0A
Authority: CN
Inventors: 汪宏; 徐信未
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2019-10-22
Anticipated expiration: 2039-07-26
Also published as: CN110358255B

Abstract

本发明公开了一种同时具有高热导率和低介电常数的三维复合材料及其制备方法、应用和基板与电子装置。该三维复合材料的制备方法包括以下步骤：将导热填料和热解材料混合后加压得到压制产物；对压制产物进行热处理，除去热解材料，得到三维网络骨架；在三维网络骨架中填充聚合物材料，固化；其中，热解材料的粒径为导热填料的粒径的至少8倍。通过对导热填料和热解材料粒径的选择实现三维网络骨架的构建及有效调控。加压增强了作为三维骨架的填料之间的相互接触，减小了界面热阻，三维结构复合材料能够使得热量在导热填料构成的三维骨架导热通路中快速传导达到大幅度提高热导率的效果。同时该方法操作简单，对生产设备要求低，利于大规模生产。

Description

一种三维复合材料及其制备方法、应用和基板与电子装置

技术领域

本发明涉及导热材料技术领域，尤其是涉及一种三维复合材料及其制备方法、应用和基板与电子装置。

背景技术

随着电子器件轻、薄、短、小、高性能、低成本的发展趋势，高密度集成电路向三维方向的拓展，会产生一系列热、电、机械、能量供应等方面的问题。尤其是电子元器件产生的热量问题，成为影响电子元器件性能和使用寿命的关键因素。在5G移动通讯技术中，集成度进一步提高，元件密度进一步增大。尤其是为保证大的数据交换量，广泛采用MIMO技术，如此多的天线将会带来严重的发热问题，因此开发高导热基板是5G技术急需解决的关键问题。另外，对应用于5G移动通讯技术的基板材料，除了导热性能，在介电性能上也必须满足一些特殊要求。随着5G技术的发展，用于通讯的电磁波的波长变短。电磁波的波长越短，绕射能力就越差，传播过程中的电磁波的衰减也越大。为了减小传输损耗，降低时延，要求5G高频基板封装材料具有低的介电常数(<4.5)和低的介电损耗。为满足以上这些需求，就必须开发同时具有高热导率、低介电常数和低介电损耗的材料。

导热聚合物复合材料由于具有加工简单、重量轻、低成本等优点，在导热电子封装中被广泛使用。然而，从导热性能上来说，大多数高分子材料的导热系数都不超过0.5W/m·K，不能满足5G技术的使用需求。但对高导热无机材料而言，在大多数场合下又很难直接用于封装。通常的方法是将具有高热导率的填料加入到聚合物基体中来制备导热复合封装材料。然而，由于聚合物基体和导热填料之间存在较高的界面热阻，简单的填充并不能有效地增加复合材料的热导率。在这种情况下，只有不断提高填料的体积分数才能获得理想的热导率，但是过高的填料比会增加复合材料的介电常数，恶化材料的机械性能。因此，有必要提供一种同时具有高热导率和低介电常数的复合材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种同时具有高热导率和低介电常数的三维复合材料及其制备方法、应用和基板与电子装置。

根据本发明的第一个方面，本发明提供一种三维复合材料的制备方法，根据本发明的实施例，该三维复合材料的制备方法包括以下步骤：

将导热填料和热解材料混合后加压得到压制产物；

对压制产物进行热处理以除去热解材料，得到三维网络骨架；

在三维网络骨架中填充聚合物材料，固化；

其中，热解材料的粒径为导热填料粒径的至少8倍。

热解材料是指在加热状态下容易发生升华或分解变成气体从而能够从压制产物中除去的材料，易升华的热解材料的非限制性实例包括三氧化硫、萜类化合物等，具体可以是单萜中的樟脑；易分解的热解材料又可以分为易分解的无机热解材料和易分解的有机热解材料，易分解的无机热解材料的非限制性实例包括碳酸氢铵，易分解的有机热解材料的非限制性实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)等能够在高温下完全分解而排出的化合物。

本发明的有益效果是：

通过对导热填料和热解材料两种固体颗粒粒径的选择和调控来实现对三维网络骨架的有效构建，当热解材料和导热填料的粒径比在8倍及以上时，两种大小差异明显的材料在混合过程中可以实现结构的有效装配，导热填料的小颗粒会吸附包围于热解材料的大颗粒表面，这样，在进行加压处理时，压力会主要集中到粒径较小的导热填料上，通过加压可以增强作为三维骨架的导热填料之间的相互接触，进一步减小填料之间的界面热阻，从而使得复合后的三维结构复合材料可以使热量在由压力增强的导热填料构成的三维骨架导热通路中快速传导以达到大幅度提高热导率的效果。同时该方法操作简单，对生产设备要求低，利于大规模生产。而现有技术中不经此粒径设计的材料相互混合通常会认为是均匀分布的，难以形成本发明所述的三维网状结构。

根据本发明的实施例，加压时控制压强为10MPa～500MPa。

理论上讲，只要对导热填料和热解材料的混合物料施加压力均会有一定的装配效果，但施加压力的压强过小可能会导致压制产物在除去热解材料后会发生结构上的坍缩而导致三维网络骨架构建的失败，因此，当施加不小于10MPa的压强进行压缩时，可使压制产物形成较为稳定高效的网络骨架结构，方便热量在三维网络骨架导热通路中进行快速传导以实现散热效率的提升。

从使用角度出发，显然可以考虑在加压时将导热填料和热解材料的混合物压制成片状以方便后续的使用。

根据本发明的实施例，加压时的压强可以控制在10MPa、20MPa、50MPa、100MPa、200MPa、500MPa左右。

根据本发明的实施例，导热填料的热导率≥20W/m·K，介电常数≤10(1MHz)，介电损耗≤0.01(1MHz)。

采用上述性质的导热填料进行填充可以在有效提高复合材料的热导率的同时不会过度增加其介电常数和介电损耗。导热填料的非限制性实例可以是氮化硼(BN)、氧化铝(Al₂O₃)、金刚石、氧化铍(BeO)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、氧化锌(ZnO)中的至少一种。

根据本发明的实施例，导热填料的粒径为1nm～100μm，热解材料的粒径为8nm及以上。具体地，热解材料的粒径可以在8nm～1mm。显然，当导热填料的粒径为1nm时，可以选择粒径在8nm～1mm之间的热解材料；而当导热填料的粒径为10μm时，最好选择粒径在80μm～1mm之间的热解材料而不去选择8nm或相近大小的热解材料来制备压制产物。

根据本发明的实施例，聚合物材料的介电常数≤4(1MHz)，介电损耗≤0.02(1MHz)。

聚合物材料的非限制性实例可以是环氧树脂(Epoxy)、聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶(PDMS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氨酯(TPU)中的至少一种。

根据本发明的实施例，基于三维复合材料的总体积，导热填料所占的体积百分比为5％～90％，聚合物材料所占的体积百分比为10％～95％。

根据本发明的实施例，热处理的具体方式可以是将加压生成的压制产物置于烘箱/马弗炉中使其升华或燃烧，从而留下导热填料形成的三维网络骨架。

根据本发明的实施例，热处理的温度控制在不超过1000℃的范围。

根据本发明的实施例，聚合物材料填充的方式可以是将聚合物的前驱体或溶液浸润上述三维网络骨架从而实现填充，再使聚合物材料固化或交联，得到三维复合材料。优选的，可以在真空条件下辅助浸润，以使聚合物材料可以充分填充浸入三维网络骨架的孔洞。

根据本发明的第二个方面，本发明提供一种三维复合材料，根据本发明的实施例，该三维复合材料通过上述的制备方法制备得到。该三维复合材料包括压力增强的三维网络骨架导热结构和填充在三维网络骨架之间的聚合物材料，其中，三维网络骨架导热结构由导热填料形成，无须聚合物材料进行支撑。

根据本发明的第三个方面，本发明提供上述三维复合材料在电子封装中的应用。

根据本发明的第四个方面，本发明提供一种基板，根据本发明的实施例，该基板包括上述的三维复合材料。

具体地，该基板可以是封装基板，通过在封装基板上设置该三维复合材料，可以在低填料体积的情况下，实现高的热导率，进而在实现获得高热导率的同时，保持低的介电常数和介电损耗，适合应用在5G移动通讯上等应用的高频基板上。

根据本发明的第五个方面，本发明提供一种电子装置，根据本发明的实施例，该电子装置包括上述的基板，该电子装置具体结构的非限制性实例可以是包括封装基板以及安装在封装基板上的芯片或电子器件。该电子装置例如可以是5G天线模组、电池外壳、LED灯罩、电动工具外壳、马达线圈骨架、视频会议系统后壳、手机外壳、无线网卡外壳、半导体制冷器、电子加热器、汽车电子组件、太阳能电池组件、激光发射器等。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的三维复合材料的结构示意图。

图2是本发明的实施例1中的三维复合材料在BN体积分数为20％时的显微结构图。

图3是本发明的实施例1的三维复合材料在BN占不同比例时的热导率的变化。

图4是本发明的实施例1的三维复合材料在BN占不同比例时的介电常数和介电损耗的变化。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

图1是本发明的一个实施例的三维复合材料的结构示意图。如图1所示，该三维复合材料包括作为三维网络骨架1的导热填料BN和填充在三维网络骨架1内的聚合物2，在本实施例中，聚合物2为环氧树脂。

该三维复合材料的制备方法为：

1)将平均粒径为3μm的BN粉体与平均粒径为160μm的PVA在室温下按照所需的体积分数混合均匀；

2)将混合均匀的PVA和BN粉体在压片机中300MPa下保压5min压成片状；

3)将步骤2)获得的片状材料置于700℃下热处理10h使PVA分解，得到BN的三维网络骨架，该三维网络骨架可自支撑且有一定强度；

4)将步骤3)获得的三维网络骨架置于聚四氟乙烯模具中并填充双酚A环氧树脂，选择甲基六氢苯酐为固化剂，咪唑为加速剂。置于真空烘箱中除气泡0.5h后开始固化，固化程序为70℃/2h，110℃/2h，150℃/10h，固化后即得到三维复合材料。

实施例2

一种三维复合材料，导热填料为金刚石，填充的聚合物为PDMS硅橡胶。

该三维复合材料的制备方法为：

1)将平均粒径为3μm的金刚石粉体与平均粒径为500μm的樟脑在室温下按照所需的体积分数混合均匀；

2)将混合均匀的樟脑和金刚石粉体在压片机中10MPa下保压30min压成片状；

3)将步骤2)获得的片状材料置于200℃下热处理12h使樟脑分解，得到金刚石的三维网络骨架；

4)将步骤3)获得的三维网络骨架置于聚四氟乙烯模具中并填充PDMS硅橡胶，置于真空烘箱中除气泡0.5h后开始固化，固化程序为60℃/4h，固化后即得到三维复合材料。

实施例3

一种三维复合材料，该三维复合材料如图1所示，其中，导热填料为AlN，填充的聚合物为环氧树脂。

该三维复合材料的制备方法为：

1)将平均粒径为50μm的AlN粉体与平均粒径为500μm的PC在室温下按照所需的体积分数混合均匀；

2)将混合均匀的PC和AlN粉体在压片机中500MPa下保压3min压成片状；

3)将步骤2)获得的片状材料置于1000℃下热处理7h使PC分解，得到AlN的三维网络骨架；

实施例4

对比实验

对比例1：

一种复合材料，通过以下方法制备得到：

1)将平均粒径为20μm的BN粉体与双酚A环氧树脂及其固化剂甲基六氢苯酐，加速剂咪唑在200rpm下球磨混合4h使混合均匀。

2)置于真空烘箱中除气泡0.5h后开始固化，固化程序为70℃/2h，110℃/2h，150℃/10h，固化后即得到复合材料。

分别采用实施例1、实施例2和对比例1的方法进行复合材料的制备。采用NETZSCHLFA467激光导热仪测试材料的热导率，采用KEYSIGHT E4990A/E4991B/E5227A测试材料的介电性能。结果如下：

图2是本发明的实施例1中的三维复合材料在BN体积分数为20％时的显微结构图。图3是本发明的实施例1的三维复合材料在BN占不同比例时的热导率的变化。图4是本发明的实施例1的三维复合材料在BN占不同比例时的介电常数和介电损耗的变化。如图2所示，该三维复合材料包括高导热的导热填料形成的三维网络骨架以及填充在三维网络骨架的孔洞内的聚合物。如图3和图4所示，实施例1制得的三维复合材料在BN导热填料占三维复合材料的体积分数在24.85％时，热导率可以达到2.9W/m·K，此时介电常数<4(15GHz)，介电损耗<0.01(15GHz)。而当BN导热填料占三维复合材料的体积分数为59.43％时具有最高的热导率，可以达到6.10W/m·K，此时的介电常数为3.61(15GHz)，介电损耗0.003(15GHz)。而实施例2制得的三维复合材料的热导率最高可达5.98W/m·K，介电常数在最高热导率时为3.52(15GHz)，介电损耗0.003(15GHz)。对比例1在BN体积分数为25％热导率为1.08W/m·K，而在体积分数同为25％时，实施例1的热导率为3.11W/m·K。根据上述实验结果可以看出，根据本发明所提供方法制得的三维复合材料在实现高热导率的同时，能够保持低的介电常数和介电损耗。

实施例5

一种三维复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于：

导热填料选择ZnO粉体，热解材料选择聚苯乙烯PS，填充的聚合物选择丁腈橡胶NBR。

实施例6

一种封装基板，包括介电层、设置在介电层一表面的线路层以及与线路层相接触的多个电性接点。其中，介电层采用实施例1～3中任一制得的三维复合材料。

实施例7

一种射频封装装置，包括封装基板和设于封装基板上的RF器件。其中，封装基板为实施例6所述的封装基板。

以上是对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims

1.一种三维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将导热填料和热解材料混合后加压得到压制产物；

对所述压制产物进行热处理以除去所述热解材料，得到三维网络骨架；

在所述三维网络骨架中填充聚合物材料，固化；

其中，所述热解材料的粒径为所述导热填料的粒径的至少8倍。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加压时控制压强为10MPa～500MPa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导热填料的热导率≥20W/m·K，介电常数≤10，介电损耗≤0.02。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料的介电常数≤4，介电损耗≤0.01。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述导热填料的粒径为1nm～100μm。

6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，基于所述三维复合材料的总体积，所述导热填料的体积百分比为5％～90％，所述聚合物材料的体积百分比为10％～95％。

7.一种三维复合材料，其特征在于，通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。

8.权利要求7所述的三维复合材料在电子封装中的应用。

9.一种基板，其特征在于，包括权利要求7所述的三维复合材料。

10.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求9所述的基板。