CN101402797B - 磷酸铝/热固性树脂复合体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了磷酸铝/热固性树脂复合体系及其制备方法，属高分子材料技术领域。该复合体系的组成是按重量计，100份热固性树脂和1～40份磷酸铝。制备该复合体系的方法为：按重量计，100份热固性树脂熔融后，加入1～40份磷酸铝，升温至120～150℃混合0.5～3.5小时，即可得到透波材料用高性能磷酸铝/热固性树脂复合体系。制得的磷酸铝/热固性树脂复合体系具有优异耐热性和介电性能及良好工艺性，可作为航天透波材料、电子工业材料用复合材料树脂基体。所采取的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。

Description

磷酸铝/热固性树脂复合体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种透波材料用磷酸铝/热固性树脂复合体系及其制备方法。属高分子材料技术领域。
背景技术
耐高温透波材料是高速精确制导航天器的基础，在导弹无线电系统中得到广泛应用，其主要特点是具有突出的耐热性、优异的介电性能(低介电常数和介电损耗)和优良的力学性能。透波材料主要分为有机与无机两类，其中有机透波材料主要是纤维增强聚合物材料，该类材料具有优良的综合性能(包括工艺性、物理机械性能和价格)，能够满足毫米波段和宽带特性要求的天线罩的使用要求，但是因为有机聚合物所能达到的最高耐热性有一个极限，因此，与乳剂透波材料相比，有机透波材料的耐热性是其主要不足。众所周知，高性能树脂基体是制备耐高温透波材料的关键和基础，所以新型高性能树脂基体的研发一直是学术界和工业界的工作热点和重点。
在现有的提高热固性树脂的耐热技术中，有机—无机复合是其中的一个重要类型，它可以将有机材料的易加工性、塑性与无机材料的耐高温特性有机结合起来。但是，研发透波复合材料的树脂基体，在提高耐热性能的同时应保证树脂优良的介电性能。因此，研发一种可以同时兼具突出耐热性和介电性能的新型高性能树脂体系具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供兼具良好工艺性、优异耐热性和介电性能的一种透波材料用磷酸铝/热固性树脂复合体系及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种磷酸铝/热固性树脂复合体系，按重量计，该复合体系的组成是：100份热固性树脂和1～40份磷酸铝；所述的热固性树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或其组合；所述的磷酸铝为未经表面处理的磷酸铝、经过偶联剂表面处理的磷酸铝或它们的组合。
本发明同时提供一种磷酸铝/热固性树脂复合体系的制备方法，按重量计，将100份热固性树脂熔融后，加入1～40份磷酸铝，所述的热固性树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或其组合；所述的磷酸铝为未经表面处理的磷酸铝、经过偶联剂表面处理的磷酸铝或它们的组合；升温至120～150℃混合0.5～3.5小时，得到透波材料用高性能磷酸铝/热固性树脂复合体系。
本发明所述的偶联剂为硅烷类偶联剂。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是；所制备的磷酸铝/热固性树脂复合体系集成了现有磷酸铝基透波材料和高性能双马来酰亚胺树脂与氰酸酯树脂基透波材料的优点，具有优异的耐热性、突出的介电性能，所采取的制备方法具有工艺简单的特点。所制得的磷酸铝/热固性树脂复合体系可作为高性能透波材料、电子工业材料用复合材料树脂基体，以及胶粘剂等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
将磷酸铝在120℃/4小时下烘干，将10wt％的磷酸铝倒入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，室温晾置8小时后，在80～90℃下烘干2小时，将表面处理过的磷酸铝干燥密闭贮存备用。
100g双酚A型氰酸酯加热至120℃，待其熔融后，在搅拌下加入1g硅烷表面改性的磷酸铝，并在此温度下混合3小时，即可得到透波材料用高性能磷酸铝/热固性树脂复合体系，记为磷酸铝/氰酸酯(1/100)。
将复合体系倒入预热(100℃)的模具中，进行模压成型。压力为15MPa升温程序为170℃/1小时+200℃/2小时。模压完成后自然冷却至室温，从模具中取出试样，即得到固化树脂体系。
表1是按本实施例技术方案制备的磷酸铝/氰酸酯(1/100)复合体系的典型性能表。
表1：磷酸铝/氰酸酯(1/100)复合体系的固化物性能
 
性能 数据
介电常数(10MHz) 2.923
 
介电损耗正切值(10MHz) 0.00884
最大分解速率峰温度，℃ 441
残碳率(800℃)，％ 33.21
玻璃化转变温度，℃ 271
制备固化双酚A型氰酸酯树脂作为比较例，其方法为：将100g双酚A型氰酸酯加热至120℃，待其熔融后，倒入预热(100℃)的模具中，进行固化成型，升温程序为170℃/1h+200℃/2h。固化完成后自然冷却至室温，从模具中取出试样，即得到固化双酚A型氰酸酯树脂，其典型性能列于表2。
表2：双酚A型氰酸酯固化树脂的性能
 
性能 数据
介电常数(10MHz) 2.90
介电损耗正切值(10MHz) 0.00900
最大分解速率峰温度，℃ 433
残碳率(800℃)，％ 28.65
玻璃化转变温度，℃ 264
由表1、表2中的数据相比可以看出，氰酸酯固化树脂的玻璃化转变温度、最大分解速率峰温度和残碳率明显低于磷酸铝/氰酸酯复合体系，表明磷酸铝/氰酸酯复合体系具有更高的耐热性和热稳定性。与此同时，二者的介电性能几乎没有差别，表明磷酸铝与氰酸酯的复合在显著提高氰酸酯的耐热性的同时保证了复合体系仍具有优异的介电性能。
实施例2
将磷酸铝在120℃/4h下烘干，将10wt％磷酸铝倒入5wt％四丁基钛酸酯的丙酮溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀后，在80℃下烘干24小时，将表面处理过的磷酸铝干燥密闭贮存备用。
100g双酚A型氰酸酯加热至90℃，待其熔融后，在搅拌下加入3gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理的磷酸铝和2g未经表面处理的磷酸铝，升温至150℃下混合0.5h，即可得到透波材料用高性能磷酸铝/热固性树脂复合体系。
实施例3
100g双酚A型氰酸酯加热至80℃，待其熔融后，在搅拌下加入10g硅烷表面改性的磷酸铝，升温至120℃下混合3.5h，即可得到透波材料用高性能磷酸铝/热固性树脂复合体系，记为磷酸铝/氰酸酯(10/100)。
将复合体系倒入预热(100℃)的模具中，进行模压成型。压力为15MPa，升温程序为170℃/1h+200℃/2h。模压完成后自然冷却至室温，从模具中取出试样，即得到固化树脂体系。固化体系的典型性能列于表3。
表3：磷酸铝/氰酸酯(10/100)复合体系的固化物性能
 
性能 数据
介电常数(10MHz) 2.951
介电损耗正切值(10MHz) 0.00853
最大分解速率峰温度，℃ 448
残碳率(800℃)，％ 38.91
玻璃化转变温度，℃ 268
实施例4
100g双酚A型氰酸酯加热至120℃，待其熔融后，在搅拌下加入20g硅烷表面改性的磷酸铝，并在此温度下混合2.5h，即可得到透波材料用高性能磷酸铝/热固性树脂复合体系，记为磷酸铝/氰酸酯(20/100)。
将复合体系倒入预热(100℃)的模具中，进行模压成型。压力为10MPa，升温程序为170℃/1h+200℃/2h。模压完成后自然冷却至室温，从模具中取出试样，即得到固化树脂体系。固化体系的典型性能列于表4。
表4：磷酸铝/氰酸酯(20/100)复合体系的固化物性能
 
性能 数据
介电常数(10MHz) 3.010
介电损耗正切值(10MHz) 0.00762
 
最大分解速率峰温度，℃ 452
残碳率(800℃)，％ 43.36
玻璃化转变温度，℃ 270
实施例5
100g双酚A型氰酸酯加热至150℃，待其熔融后，在搅拌下加入30g硅烷表面改性的磷酸铝，并在此温度下混合2h，即可得到透波材料用高性能磷酸铝/热固性树脂复合体系，记为磷酸铝/氰酸酯(30/100)。
将复合体系倒入预热(100℃)的模具中，进行模压成型。压力为10MPa，升温程序为170℃/1h+200℃/2h。模压完成后自然冷却至室温，从模具中取出试样，即得到固化树脂体系。固化体系的典型性能列于表5。
表5：磷酸铝/氰酸酯(30/100)复合体系的固化物性能
 
性能 数据
介电常数(10MHz) 3.043
介电损耗正切值(10MHz) 0.00741
最大分解速率峰温度，℃ 451
残碳率(800℃)，％ 51.25
玻璃化转变温度，℃ 270
实施例6
100g双酚A型氰酸酯加热至140℃，待其熔融后，在搅拌下加入40g硅烷表面改性的磷酸铝，并在此温度下混合1h，即可得到透波材料用高性能磷酸铝/热固性树脂复合体系，记为磷酸铝/氰酸酯(40/100)。
将复合体系倒入预热(100℃)的模具中，进行模压成型。压力为10MPa，升温程序为170℃/1h+200℃/2h。模压完成后自然冷却至室温，从模具中取出试样，即得到固化树脂体系。固化体系的典型性能列于表6。
表6：磷酸铝/氰酸酯(40/100)复合体系的固化物性能
 
性能 数据
 
介电常数(10MHz) 3.125
介电损耗正切值(10MHz) 0.00731
最大分解速率峰温度，℃ 454
残碳率(800℃)，％ 55.68
玻璃化转变温度，℃ 272
实施例7
将磷酸铝在120℃/4h下烘干，将15wt％的磷酸铝倒入含5wt％乙烯基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，室温晾置8小时后，在80～90℃下烘干2小时，将表面处理过的磷酸铝干燥密闭贮存备用。
100g双马来酰亚胺改性树脂(商品牌号4501)加热至120℃，待其熔融后，在搅拌下加入4g硅烷表面改性的磷酸铝和1g未表面改性的磷酸铝，并在此温度下混合0.5h，即可得到透波材料用高性能磷酸铝/热固性树脂复合体系，记为磷酸铝/双马来酰亚胺(5/100)。
将复合体系倒入预热(100℃)的模具中，进行模压成型。压力为10MPa，升温程序为130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h。模压完成后自然冷却至室温，从模具中取出试样，在烘箱中进行后处理(220℃/10h)，即得到固化树脂体系。固化体系的典型性能列于表7。
表7：磷酸铝/双马来酰亚胺(5/100)复合体系的固化物性能
 
性能 数据
介电常数(10MHz) 3.2
介电损耗正切值(10MHz) 0.0112
最大分解速率峰温度，℃ 457
残碳率(700℃)，％ 37.2
玻璃化转变温度，℃ 275
实施例8
100g双马来酰亚胺改性树脂(商品牌号4501)加热至120℃，待其熔融后，在搅拌下加入1g经表面改性的磷酸铝，并在此温度下混合2.5h，即可得到透波材料用高性能磷酸铝/热固性树脂复合体系，记为磷酸铝/双马来酰亚胺(1/100)。
将复合体系倒入预热(100℃)的模具中，进行模压成型。压力为10MPa，升温程序为130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h。模压完成后自然冷却至室温，从模具中取出试样，在烘箱中进行后处理(220℃/10h)，即得到固化树脂体系。固化体系的典型性能列于表8。
表8：磷酸铝/双马来酰亚胺(1/100)复合体系的固化物性能
 
性能 数据
介电常数(10MHz) 3.2
介电损耗正切值(10MHz) 0.0115
最大分解速率峰温度，0C 453
残碳率(8000C)，％ 31.9
玻璃化转变温度，0C 274
制备固化双马来酰亚胺改性树脂比较例：将100g双马来酰亚胺改性树脂(商品牌号4501A)加热至120℃，待其熔融后，倒入预热(100℃)的模具中，进行固化(130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h)和后处理(220℃/10h)，即得到固化树脂体系。该固化体系的典型性能列于表9。
表9：双马来酰亚胺改性树脂4501A固化树脂的性能
 
性能 数据
介电常数(10MHz) 3.2
介电损耗正切值(10MHz) 0.0117
最大分解速率峰温度，℃ 447
残碳率(700℃)，％ 29.8
玻璃化转变温度，℃ 273

Claims (4)

1.一种磷酸铝/热固性树脂复合体系，其特征在于：按重量计，该复合体系的组成是：100份热固性树脂和1～40份磷酸铝；所述的热固性树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或其组合；所述的磷酸铝选自未经表面处理的磷酸铝、经过偶联剂表面处理的磷酸铝或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的磷酸铝/热固性树脂复合体系，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷类偶联剂。
3.一种磷酸铝/热固性树脂复合体系的制备方法，其特征在：按重量计，将100份热固性树脂熔融后，加入1～40份磷酸铝，所述的热固性树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或其组合；所述的磷酸铝为未经表面处理的磷酸铝、经过偶联剂表面处理的磷酸铝或它们的组合；升温至120～150℃混合0.5～3.5小时，得到透波材料用高性能磷酸铝/热固性树脂复合体系。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸铝/热固性树脂复合体系的制备方法，其特征在：所述的偶联剂为硅烷类偶联剂。
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