CN105482453A - 一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料及其制备方法，属于树脂基复合材料领域。其中A组分为氰酸酯树脂，60～99.5份，B组分为负热膨胀系数填料，其质量纯度不小于98％，0.5～40份，C组分为改性剂，占B组分重量的0.1％～3％。本发明将具有负热膨胀系数的材料通过物理及化学方法添加到氰酸酯树脂体系中，制备出低热膨胀系数复合材料，可大幅度降低复合材料的热膨胀系数，避免了材料间由于热膨胀系数不匹配或温度剧烈变化导致的材料变形及热应力破坏，可满足航空航天领域对低热膨胀系数复合材料的要求。

Description

一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂基复合材料领域，特别适用于航空航天领域用低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂(Cyanateresin，简称CE)，在热及催化剂作用下会发生环化三聚反应，形成具有三嗪环的高度交联网状大分子，不但力学性能优良，并且玻璃化转变温度高(240℃～280℃)、耐热性好、介电常数小(2.8～3.2)、介电损耗角正切值低(0.002～0.008)、吸湿率低(＜1.5％)，可作为一种适用于航空航天领域用复合材料的高性能基体树脂。如中国专利文件公开的“一种氰酸酯预浸料的制备方法”(公开号CN104177640A)，已将氰酸酯树脂用于热熔预浸工艺，与碳纤维增强材料复合制备出高性能预浸料。但是氰酸酯树脂的热膨胀系数较高，为45～60×10-6/K，而增强材料的热膨胀系数通常较小，在空间环境下，若基体树脂与增强材料间热膨胀系数相差较大，温度的剧烈变化将导致材料发生热变形，甚至分离或开裂，严重影响卫星天线、空间光学相机及精密仪器的精度。因此，如何降低复合材料的热膨胀系数已经成为迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明提供一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料及其制备方法，以解决现有氰酸酯树脂体系热膨胀系数较大，材料受热易膨胀变形的问题。
本发明采取的技术方案是：
低膨胀系数氰酸酯树脂复合材料由A组分、B组分、C组分组成，各组分包含以下成分及重量份数比：
A组分：氰酸酯树脂60～99.5份；
B组分：负膨胀系数填料，质量纯度不小于98％，0.5份～40份；
C组分：改性剂，占B组分重量的0.1％～3％。
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或几种的混合物；
所述的负膨胀系数填料为单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、AlPO4、AL2W3O12、Y2W3O12、Sc2W3O12、ZrW2O8、ZrP2O7、ZrV2O7中的一种或几种的混合物；
所述的改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A171)、乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)、浓硫酸、浓硝酸、乙二醇、丙二醇中的一种或几种的混合物；
上述一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将A组分加入到反应釜中预热，以降低树脂的粘度，增加其流动性，预热温度为70℃～180℃，搅拌速度为500r/min～2500r/min，时间为1h～15h，将B组分置于鼓风干燥箱中，60℃～120℃下恒温干燥2～4h，取出后用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀；
(2)在B组分中加入改性剂，改性剂用量为B组分重量的0.1％～3％，对填料进行表面改性，通过化学方法提高B组分的分散度，以使其更易均匀分散在A组分中；
(3)在连续搅拌状态下，向A组分中加入相应重量的改性B组分，搅拌30min～50min后，将混合物置于水温在50℃～80℃的超声波清洗机中超声分散1h～4h，使改性B组分均匀分散在氰酸酯树脂基体中；
(4)将步骤(3)得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进料辊间隙设为0.03mm，出料辊间隙设为0.02mm，反复研磨8～15次，使A、B两组分混合更加充分均匀；
(5)将得到的混合物置于真空干燥箱中，40℃～80℃真空脱除气泡，将钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min～40min，重复此工序3遍，烘干待用，将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
本发明的有益效果：
1、本发明制备方法，工艺简单、参数易控、成本低廉、清洁无污染，适合工业大规模生产。
2、本发明将负膨胀填料与正膨胀树脂进行复合，添加少量的填料即可大幅度降低复合材料的热膨胀系数，以在氰酸酯树脂体系中添加经偶联剂KH550处理的20％的ZrV2O7、5％的Al2W3O12和5％的羧基化多壁碳纳米管(MWCNT)为例，复合材料在20℃～300℃间的平均热膨胀系数由51.8170×10-6/K降低到30.3643×10-6/K，降低幅度高达41.40％。本发明可通过调节配方、各组分之间的配比及制备工艺，实现复合材料热膨胀系数可控。
3、本发明所制备的复合材料力学性能优良，耐热性好，吸湿率低，尺寸稳定，且韧性有所提高，可满足航空航天领域对复合材料高力学性能及高稳定性的要求。
具体实施方式
复合材料由氰酸酯树脂A组分、负膨胀系数填料B组分及改性剂C组分组成，其重量配比为：
A组分：氰酸酯树脂60～99.5份；
B组分：负膨胀系数填料质量纯度不小于98％，0.5份～40份；
C组分：改性剂占B组分重量的0.1％～3％。
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或几种的混合物；
所述的负膨胀系数填料为单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、AlPO4、AL2W3O12、Y2W3O12、Sc2W3O12、ZrW2O8、ZrP2O7、ZrV2O7中的一种或几种的混合物；
所述的改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A171)、乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)、浓硫酸、浓硝酸、乙二醇、丙二醇中的一种或几种的混合物；
上述一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将A组分加入到反应釜中预热，以降低树脂的粘度，增加其流动性，预热温度为70℃～180℃，搅拌速度为500r/min～2500r/min，时间为1h～15h，将B组分置于鼓风干燥箱中，60℃～120℃下恒温干燥2～4h，取出后用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀；
(2)在B组分中加入改性剂，改性剂用量为B组分重量的0.1％～3％，对填料进行表面改性，通过化学方法提高B组分的分散度，以使其更易均匀分散在A组分中；
(3)在连续搅拌状态下，向A组分中加入相应重量的改性B组分，搅拌30min～50min后，将混合物置于水温在50℃～80℃的超声波清洗机中超声分散1h～4h，使改性B组分均匀分散在氰酸酯树脂基体中；
(4)将步骤(3)得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进料辊间隙设为0.03mm，出料辊间隙设为0.02mm，反复研磨8～15次，使A、B两组分混合更加充分均匀；
(5)将得到的混合物置于真空干燥箱中，40℃～80℃真空脱除气泡，将钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min～40min，重复此工序3遍，烘干待用，将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
实施例1：
氰酸酯树脂A组分原料：
双酚A型氰酸酯树脂CY-195份
负膨胀系数填料B组分：
Al2W3O125份
改性剂C组分：
偶联剂KH5700.05份
制备方法：
1、将双酚A型氰酸酯树脂CY-1加入到反应釜中预热，预热温度为110℃，搅拌速度为800r/min，预热时间为3h；将Al2W3O12，置于鼓风干燥箱中，100℃下恒温干燥2h，取出后用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀；
2、称取相应重量的偶联剂KH570，加入适当丙酮稀释后，加入相应重量的Al2W3O12，超声震荡1.5h，放入恒温干燥箱中100℃干燥1.5h并随炉冷却，用玛瑙研钵研磨备用；
3、在搅拌速度为800r/min状态下，向双酚A型氰酸酯树脂CY-1中加入相应重量的改性Al2W3O12，搅拌30min后，将混合物置于水温在50℃的超声波清洗机中超声分散4h，使Al2W3O12均匀分散在氰酸酯树脂基体中；
4、将步骤3得到的混合物倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨8次，使A、B两组分混合更加充分均匀；
5、将得到的混合物置于真空干燥箱中，50℃真空脱除气泡。将特定钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min，重复此工序3遍，烘干待用。将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
实施例2：
氰酸酯树脂A组分原料：
双酚A型氰酸酯树脂CY-166份
酚醛型氰酸酯树脂CY-533份
负膨胀系数填料B组分：
单壁碳纳米管(SWCNT)1份
改性剂C组分
偶联剂KH5500.05份
制备方法：
1、将酚醛型氰酸酯树脂CY-5加入到反应釜中预热，预热温度为160℃，搅拌速度为1000r/min，待其熔融后，搅拌状态下，加入相应重量的双酚A型氰酸酯树脂CY-1，预热时间为2h；将B组分SWCNT置于鼓风干燥箱中，100℃下恒温干燥2h，取出后用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀。
2、将相应重量的SWCNT加入适当体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中，85℃下反应5h，将产物反复抽滤洗涤至中性，在70℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到羧基化单壁碳纳米管，以使其更易分散在树脂体系中。称取相应重量的偶联剂KH550，加入适当丙酮稀释后，加入相应重量羧基化单壁碳纳米管，超声震荡2h，放入恒温干燥箱中100℃干燥2h并随炉冷却，用玛瑙研钵研磨备用。
3、在搅拌速度为1000r/min状态下，向CY-5与CY-1的混合物中加入相应重量的改性B组分，搅拌40min后，置于水温80℃的超声波清洗机中超声分散2h，使SWCNT均匀分散在氰酸酯树脂基体中。
4、将步骤3得到的混合物倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨8次，使A、B两组分混合更加充分均匀。
5、将得到的混合物置于真空干燥箱中，80℃真空脱除气泡。将特定钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min，重复此工序3遍，烘干待用。将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
实施例3：
氰酸酯树脂A组分原料：
双环戊二烯双酚型氰酸酯99份
负膨胀系数填料B组分：
多壁碳纳米管(MWCNT)0.4份
Y2W3O120.6份
改性剂C组分
偶联剂KH5600.015份
制备方法：
1、将双环戊二烯双酚型氰酸酯加入到反应釜中预热，预热温度为90℃，搅拌速度为1200r/min，预热时间为7h；将MWCNT与Y2W3O12置于鼓风干燥箱中，100℃下恒温干燥2h，取出后用分别用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀，研磨均匀后将两者混合，连续搅拌1h。
2、将相应重量的MWCNT加入适当体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中，85℃下反应5h，将产物反复抽滤洗涤至中性，在70℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到羧基化多壁碳纳米管，以使其更易分散在树脂体系中。称取相应重量的偶联剂KH560，加入适当丙酮稀释后，加入相应重量羧基化单壁碳纳米管和Y2W3O12，超声震荡3h，放入恒温干燥箱中100℃干燥2h并随炉冷却，用玛瑙研钵研磨备用。
3、在搅拌速度为1200r/min状态下，向双环戊二烯双酚型氰酸酯中加入相应重量的改性B组分，搅拌40min后，将混合物置于水温在60℃的超声波清洗机中超声分散4h，使B组分均匀分散在氰酸酯树脂基体中。
4、将步骤3得到的混合物倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨10次，使A、B两组分混合更加充分均匀。
5、将得到的混合物置于真空干燥箱中，60℃真空脱除气泡。将特定钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min，重复此工序3遍，烘干待用。将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
实施例4：
氰酸酯树脂A组分原料：
双酚F型氰酸酯70份
双酚M型氰酸酯20份
负膨胀系数填料B组分：
KZr2(PO4)35份
NaZr2(PO4)35份
改性剂C组分
偶联剂A1710.12份
制备方法：
1、将双酚F型氰酸酯加入到反应釜中预热，预热温度为80℃，搅拌速度为1500r/min，待其熔融后，搅拌状态下，加入相应重量的双酚M型氰酸酯，预热时间为10h。将KZr2(PO4)3与NaZr2(PO4)3置于鼓风干燥箱中，120℃下恒温干燥3h，取出后分别用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀，研磨均匀后将两者混合，连续搅拌1h。
2、称取相应重量的偶联剂A171，加入适当丙酮稀释后，加入相应重量的KZr2(PO4)3和NaZr2(PO4)3，超声震荡3h，放入恒温干燥箱中100℃干燥2h并随炉冷却，用玛瑙研钵研磨备用。
3、在搅拌速度为1500r/min状态下，向双酚F型氰酸酯树脂中加入相应重量的改性B组分，搅拌40min后，将混合物置于水温在70℃的超声波清洗机中超声分散2.5h，使B组分均匀分散在氰酸酯树脂基体中。
4、将步骤3得到的混合物倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨12次，使A、B两组分混合更加充分均匀。
5、将得到的混合物置于真空干燥箱中，70℃真空脱除气泡。将特定钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min，重复此工序3遍，烘干待用。将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
实施例5：
氰酸酯树脂A组分原料：
双酚M型氰酸酯60份
负膨胀系数填料B组分：
Sc2W3O1220份
AlPO410份
Al2W3O1210份
改性剂C组分
偶联剂A1710.8份
制备方法：
1、将双酚M型氰酸酯加入到反应釜中预热，预热温度为130℃，搅拌速度为2000r/min，预热时间为1.5h。将Sc2W3O12、AlPO4与Al2W3O12置于鼓风干燥箱中，120℃下恒温干燥2h，取出后分别用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀，研磨均匀后将三者混合，连续搅拌2.5h。
2、称取相应重量的偶联剂A171，加入适当丙酮稀释后，加入相应重量的Sc2W3O12、AlPO4和Al2W3O12，超声震荡4h，放入恒温干燥箱中100℃干燥3h并随炉冷却，用玛瑙研钵研磨备用。
3、在搅拌速度为2000r/min状态下，向双酚M型氰酸酯中加入相应重量的改性B组分，搅拌40min后，将混合物置于水温在60℃的超声波清洗机中超声分散3h，使B组分均匀分散在氰酸酯树脂基体中。
4、将步骤3得到的混合物倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨15次，使A、B两组分混合更加充分均匀。
5、将得到的混合物置于真空干燥箱中，60℃真空脱除气泡。将特定钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min，重复此工序3遍，烘干待用。将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
实施例6：
氰酸酯树脂A组分原料：
酚醛型氰酸酯树脂CY-560份
双酚A型氰酸酯树脂CY-113.5份
双酚M型氰酸酯树脂13.5份
负膨胀系数填料B组分：
ZrV2O713份
改性剂C组分
偶联剂KBM6020.195份
制备方法：
1、将酚醛型氰酸酯树脂CY-5加入到反应釜中预热，待其熔融后，搅拌状态下，加入双酚A型氰酸酯树脂CY-1和双酚M型氰酸酯树脂，预热温度为100℃，搅拌速度为1500r/min，预热时间为2.5h。将ZrV2O7置于鼓风干燥箱中，105℃下恒温干燥3h，取出后用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀。
2、称取相应重量的偶联剂KBM602，加入适当丙酮稀释后，加入相应重量的ZrV2O7，超声震荡1.5h，放入恒温干燥箱中100℃干燥1.5h并随炉冷却，用玛瑙研钵研磨备用。
3、在搅拌速度为1500r/min状态下，向A组分中加入相应重量的改性ZrV2O7，搅拌40min后，将混合物置于水温在70℃的超声波清洗机中超声分散2h，使ZrV2O7均匀分散在A组分中。
4、将步骤3得到的混合物倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨8次，使A、B两组分混合更加充分均匀。
4、将得到的混合物置于真空干燥箱中，70℃真空脱除气泡。将特定钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min，重复此工序3遍，烘干待用。将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
实施例7：
氰酸酯树脂A组分原料：
双酚A型氰酸酯树脂CY-160份
双环戊二烯型氰酸酯树脂20份
负膨胀系数填料B组分：
ZrP2O715份
ZrW2O85份
改性剂C组分
偶联剂KH7920.2份
制备方法：
1、将双酚A型氰酸酯树脂CY-1加入到反应釜中预热，预热温度为80℃，搅拌速度为2500r/min，待其熔融后，搅拌状态下，加入双环戊二烯型氰酸酯树脂，预热时间为15h。将ZrP2O7与ZrW2O8置于鼓风干燥箱中，120℃下恒温干燥2.5h，取出后分别用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀，研磨均匀后将两者混合，连续搅拌2h。
2、称取相应重量的偶联剂KH792，加入适当丙酮稀释后，加入相应重量的ZrP2O7和ZrW2O8，超声震荡2.5h，放入恒温干燥箱中100℃干燥2h并随炉冷却，用玛瑙研钵研磨备用。
3、在搅拌速度为2500r/min状态下，向A组分中加入相应重量的改性B组分，搅拌40min后，将混合物置于水温在60℃的超声波清洗机中超声分散4h，使B组分均匀分散在A组分氰酸酯树脂基体中。
4、将步骤3得到的混合物倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨12次，使A、B两组分混合更加充分均匀。
5、将得到的混合物置于真空干燥箱中，60℃真空脱除气泡。将特定钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min，重复此工序3遍，烘干待用。将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
实施例8：
氰酸酯树脂A组分原料：
双酚A型氰酸酯树脂CY-160份
双环戊二烯型氰酸酯树脂5份
双酚F型氰酸酯树脂5份
负膨胀系数填料B组分：
ZrV2O720份
Al2W3O125份
多壁碳纳米管(MWCNT)5份
改性剂C组分
偶联剂KH5500.25份
制备方法：
1、将双酚A型氰酸酯树脂CY-1加入到反应釜中预热，预热温度为110℃，搅拌速度为2000r/min，待其熔融后，搅拌状态下，加入双环戊二烯型氰酸酯树脂和双酚F型氰酸酯树脂，预热时间为3h。将ZrV2O7、Al2W3O12与MWCNT置于鼓风干燥箱中，100℃下恒温干燥2h，取出后分别用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀，研磨均匀后将三者混合，连续搅拌3h。
2、将相应重量的MWCNT加入适当体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中，85℃下反应5h，将产物反复抽滤洗涤至中性，在70℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到羧基化多壁碳纳米管，以使其更易分散在树脂体系中。称取相应重量的偶联剂KH550，加入适当丙酮稀释后，加入相应重量羧基化单壁碳纳米管、Al2W3O12和ZrV2O7，超声震荡3h，放入恒温干燥箱中100℃干燥3h并随炉冷却，用玛瑙研钵研磨备用。
3、在搅拌速度为2000r/min状态下，向A组分中加入相应重量的改性B组分，搅拌40min后，将混合物置于水温在70℃的超声波清洗机中超声分散3h，使B组分均匀分散在氰酸酯树脂基体中。
4、将步骤3得到的混合物倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨15次，使A、B两组分混合更加充分均匀。
5、将得到的混合物置于真空干燥箱中，70℃真空脱除气泡。将特定钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min，重复此工序3遍，烘干待用。将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
实施例9：
氰酸酯树脂A组分原料：
双酚A型氰酸酯树脂CY-195.5份
负膨胀系数填料B组分：
Al2W3O120.5份
改性剂C组分：
偶联剂KH5700.0005份
制备方法：
1、将双酚A型氰酸酯树脂CY-1加入到反应釜中预热，预热温度为70℃，搅拌速度为500r/min，预热时间为1h；将Al2W3O12，置于鼓风干燥箱中，60℃下恒温干燥2h，取出后用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀；
2、称取相应重量的偶联剂KH570，加入适当丙酮稀释后，加入相应重量的Al2W3O12，超声震荡1.5h，放入恒温干燥箱中100℃干燥1.5h并随炉冷却，用玛瑙研钵研磨备用；
3、在搅拌速度为500r/min状态下，向双酚A型氰酸酯树脂CY-1中加入相应重量的改性Al2W3O12，搅拌30min后，将混合物置于水温在50℃的超声波清洗机中超声分散1h，使Al2W3O12均匀分散在氰酸酯树脂基体中；
4、将步骤3得到的混合物倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨8次，使A、B两组分混合更加充分均匀；
5、将得到的混合物置于真空干燥箱中，40℃真空脱除气泡。将特定钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min，重复此工序3遍，烘干待用。将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
实施例10：
氰酸酯树脂A组分原料：
双酚A型氰酸酯树脂CY-160份
酚醛型氰酸酯树脂CY-520份
负膨胀系数填料B组分：
单壁碳纳米管(SWCNT)20份
改性剂C组分
偶联剂KH5500.3份
制备方法：
1、将酚醛型氰酸酯树脂CY-5加入到反应釜中预热，预热温度为125℃，搅拌速度为1500r/min，待其熔融后，搅拌状态下，加入相应重量的双酚A型氰酸酯树脂CY-1，预热时间为2h；将B组分SWCNT置于鼓风干燥箱中，90℃下恒温干燥3h，取出后用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀；
2、将相应重量的SWCNT加入适当体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中，85℃下反应5h，将产物反复抽滤洗涤至中性，在70℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到羧基化单壁碳纳米管，以使其更易分散在树脂体系中，称取相应重量的偶联剂KH550，加入适当丙酮稀释后，加入相应重量羧基化单壁碳纳米管，超声震荡2h，放入恒温干燥箱中100℃干燥2h并随炉冷却，用玛瑙研钵研磨备用；
3、在搅拌速度为1500r/min状态下，向CY-5与CY-1的混合物中加入相应重量的改性B组分，搅拌40min后，置于水温65℃的超声波清洗机中超声分散2.5h，使SWCNT均匀分散在氰酸酯树脂基体中；
4、将步骤3得到的混合物倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨12次，使A、B两组分混合更加充分均匀；
5、将得到的混合物置于真空干燥箱中，60℃真空脱除气泡，将特定钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热30min，重复此工序3遍，烘干待用；将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
实施例11：
氰酸酯树脂A组分原料：
双环戊二烯双酚型氰酸酯60份
负膨胀系数填料B组分：
多壁碳纳米管(MWCNT)16份
Y2W3O1224份
改性剂C组分
偶联剂KH5601.2份
制备方法：
1、将双环戊二烯双酚型氰酸酯加入到反应釜中预热，预热温度为180℃，搅拌速度为2500r/min，预热时间为15h；将MWCNT与Y2W3O12置于鼓风干燥箱中，120℃下恒温干燥4h，取出后用分别用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀，研磨均匀后将两者混合，连续搅拌4h；
2、将相应重量的MWCNT加入适当体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中，85℃下反应5h，将产物反复抽滤洗涤至中性，在70℃恒温干燥箱中干燥12h，即得到羧基化多壁碳纳米管，以使其更易分散在树脂体系中，称取相应重量的偶联剂KH560，加入适当丙酮稀释后，加入相应重量羧基化单壁碳纳米管和Y2W3O12，超声震荡3h，放入恒温干燥箱中100℃干燥2h并随炉冷却，用玛瑙研钵研磨备用；
3、在搅拌速度为2500r/min状态下，向双环戊二烯双酚型氰酸酯中加入相应重量的改性B组分，搅拌50min后，将混合物置于水温在80℃的超声波清洗机中超声分散4h，使B组分均匀分散在氰酸酯树脂基体中；
4、将步骤3得到的混合物倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨15次，使A、B两组分混合更加充分均匀；
5、将得到的混合物置于真空干燥箱中，80℃真空脱除气泡；将特定钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热40min，重复此工序3遍，烘干待用；将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
将上述实施例1～8制得的树脂浇铸体切成15mm×10mm×4mm的试样，用热膨胀仪测量热膨胀系数，测量温度范围为0℃～300℃，升温速度为2℃/min。
经实验鉴定，本发明所述实施例制备的低膨胀氰酸酯树脂复合材料具有良好的力学性能，耐热性好，玻璃化转变温度高。当在氰酸酯树脂体系中添加20％的经偶联剂KH550处理的20％的ZrV2O7、5％的Al2W3O12和5％的羧基化多壁碳纳米管(MWCNT)时，纳米粒子在氰酸酯树脂体系的分散性良好，复合材料在20℃～300℃间的平均热膨胀系数由51.8170×10-6/K降低到30.3643×10-6/K，降低幅度高达41.40％，对航空航天及精密仪器制造领域有重要意义。
所得各复合材料在20℃～300℃下的平均热膨胀系数见表1。
表1.不同实施方案所得复合材料的热膨胀系数
实施例 热膨胀系数
实施例1 42.3520×10-6/K
实施例2 37.4658×10-6/K
实施例3 39.4460×10-6/K
实施例4 41.5213×10-6/K10 -->
实施例5 35.6237×10-6/K
实施例6 40.2128×10-6/K
实施例7 34.8764×10-6/K
实施例8 30.3643×10-6/K
未添加填料的氰酸酯树脂 51.8170×10-6/K

Claims (8)

1.一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料，其特征在于：由A组分、B组分、C组分组成，各组分包含以下成分及重量份数比：
A组分：氰酸酯树脂60～99.5份；
B组分：负膨胀系数填料，质量纯度不小于98％，0.5份～40份；
C组分：改性剂，占B组分重量的0.1％～3％。
2.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料，其特征在于：所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料，其特征在于：所述的负膨胀系数填料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、AlPO4、AL2W3O12、Y2W3O12、Sc2W3O12、ZrW2O8、ZrP2O7、ZrV2O7中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料，其特征在于：所述的改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、浓硫酸、浓硝酸、乙二醇、丙二醇中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)将A组分加入到反应釜中预热，以降低树脂的粘度，增加其流动性，预热温度为70℃～180℃，搅拌速度为500r/min～2500r/min，时间为1h～15h，将B组分置于鼓风干燥箱中，60℃～120℃下恒温干燥2～4h，取出后用玛瑙研钵研磨，以使粉体更加均匀；
(2)在B组分中加入改性剂，改性剂用量为B组分重量的0.1％～3％，对填料进行表面改性，通过化学方法提高B组分的分散度，以使其更易均匀分散在A组分中；
(3)在连续搅拌状态下，向A组分中加入相应重量的改性B组分，搅拌30min～50min后，将混合物置于水温在50℃～80℃的超声波清洗机中超声分散1h～4h，使改性B组分均匀分散在氰酸酯树脂基体中；
(4)将步骤(3)得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进料辊间隙设为0.03mm，出料辊间隙设为0.02mm，反复研磨8～15次，使A、B两组分混合更加充分均匀；
(5)将得到的混合物置于真空干燥箱中，40℃～80℃真空脱除气泡，将钢制模具用丙酮清洗除油，均匀涂抹脱模剂，放入恒温鼓风干燥箱中60℃预热20min～40min，重复此工序3遍，烘干待用，将真空脱泡后的混合物取出，浇铸到模具中，按150℃/2h+190℃/3h的程序进行升温固化，固化后随炉冷却至室温脱模，即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的负膨胀系数填料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、AlPO4、AL2W3O12、Y2W3O12、Sc2W3O12、ZrW2O8、ZrP2O7、ZrV2O7中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求5所述的一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、浓硫酸、浓硝酸、乙二醇、丙二醇中的一种或几种的混合物。
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