CN109265923A - 一种连续碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续碳纤维复合材料及其制备方法，所述连续碳纤维复合材料由包括含碳连续纤维、偶联剂、聚合物和固化剂的反应原料经混合、浸渍并固化制得，含碳连续纤维为石墨烯或碳纤维中的至少一种，偶联剂占所述反应原料质量分数为5‑15％，含碳连续纤维：聚合物：固化剂的质量比为(1‑5)：(1.5‑10)：1.5。其制备步骤为：将含碳连续纤维与偶联剂、聚合物和固化剂混合、浸渍，在牵引装置作用下通过成型模成型，得到长纤维增强的管壳状材料，加热固化后得到所述连续碳纤维复合材料。本发明的连续碳纤维复合材料具有优异的导热性能，是目前3D打印材料中导热性能最佳的材料，在高导热材料制造中具有良好应用前景。

Description

一种连续碳纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种连续碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

随着3D打印技术的成熟，适用于3D打印的材料种类逐渐增加，目前可使用的材料已经超过200种。最常用材料是ABS塑料和PLA塑料，通过特殊的成型方式，亦可实现陶瓷、金属等材料的成型。

碳纤维(carbon fiber，简称CF)，是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。

在3D打印材料的发展过程中，出现了连续碳纤维3D打印复合材料，其是由含碳连续纤维分散于基体树脂中的碳纤维增强复合材料，由于其轻量性、较好的力学特性、尺寸稳定性和优秀的导电性等，广泛应用于汽车、航天航空、电气、光学、精密仪器、日常用品和建筑材料等领域。连续碳纤维复合材料因其相对于短切碳纤维复合材料具有更好的综合性能，而成为碳纤维复合材料的发展趋势。

在对散热性能要求极高的高精度电气元件、热敏电气元件、大发热量设备等技术领域，需要一种具有更好导热性能的连续碳纤维3D打印复合材料以满足其对温度的控制和散热的要求。因此，采用除传统的聚丙烯腈基、中间相沥青基生产碳纤维复合材料的方法之外，有必要寻找一种新的制备含碳纤维复合材料的工艺，提高复合材料的导热性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种连续碳纤维复合材料及其制备方法，该复合材料具有优异的导热性能。

为解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种连续碳纤维复合材料，由包括含碳连续纤维、偶联剂、聚合物和固化剂的反应原料经混合、浸渍并固化制得，所述含碳连续纤维为石墨烯纤维或碳纤维中的至少一种，所述偶联剂占所述反应原料质量分数为5-15％，所述含碳连续纤维：聚合物：固化剂的质量比为(1-5)：(1.5-10)：1.5。

在一种优选的实施方式中，所述碳纤维是T300碳纤维、T400碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维、T1000碳纤维、M35碳纤维、M40碳纤维、M46碳纤维、M50碳纤维、M55碳纤维、M60碳纤维中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乳酸、聚异氰酸酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、环氧树脂中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述固化剂为环氧树脂类固化剂、聚碳化二亚胺类固化剂、多异氰酸酯类固化剂、环氧烷类固化剂、重金属离子固化剂中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述反应原料还包括增溶剂、氧化剂中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述增溶剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂中的至少一种，

在一种优选的实施方式中，所述氧化剂为硝酸、硫酸、重铬酸盐、次氯酸盐、过氧化氢中的至少一种。

根据权利要求上述任一项所述连续碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将含碳连续纤维与偶联剂、聚合物和固化剂混合、浸渍，在牵引装置作用下通过成型模成型，得到长纤维增强的管壳状材料。

S2.将步骤S1中制得的长纤维增强的管壳状材料加热固化，得到所述连续碳纤维3D打印复合材料。

根据权利要求上述任一项所述连续碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将含碳连续纤维与偶联剂、聚合物、固化剂、增溶剂和氧化剂混合、浸渍，在牵引装置作用下通过成型模成型，得到长纤维增强的管壳状材料。

S2.将步骤S1中制得的长纤维增强的管壳状材料加热固化，得到所述连续碳纤维3D打印复合材料。

本发明的有益效果是：

(1)通过将含碳连续纤维、偶联剂、聚合物和固化剂进行混合、浸渍、固化，制得的复合材料具有适宜的流动性与挤出性质，与现有的3D打印机适配，且复合材料热导率可达到1-100Wm/K，极大的提高了连续碳纤维复合材料的导热性能。是目前3D打印材料中导热性能最佳的材料，在高导热材料制造中具有良好应用前景。

(2)偶联剂在合成复合材料中的作用是：起到表面改性作用，降低聚合物熔体的粘度，改善含碳连续纤维的分散度以提高加工性能，进而使复合材料获得良好的表面质量及机械、热和电性能。

(3)固化剂在含碳连续纤维与聚合物的浸渍过程中，起到增进或控制固化反应，促进聚合物融入含碳连续纤维中，可提高产品的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，以下对本发明所述连续碳纤维3D打印复合材料及其制备方法做详细说明。

实施例1

S1.制备氧化石墨烯纤维：称取一定量的氧化石墨并分散于去离子水中，经振荡、超声、离心得到浓度为15mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将所得氧化石墨烯水溶液经湿法纺丝制得氧化石墨烯纤维。再将制得的氧化石墨烯纤维在浓度为0.01mol/L的氯化钙水溶液中浸渍30min后，用去离子水洗净，悬挂晾干1h。

S2.还原得到石墨烯纤维：将氧化石墨烯纤维在氮气气氛下加热至1500℃处理1h，自然降温，得到石墨烯纤维。

采用石墨烯纤维制备连续碳纤维3D打印复合材料的技术效果在于：现有的市售碳纤维材料价格昂贵，且技术较不成熟，与聚合物的浸渍性能较差，因此，需要利用技术成熟的氧化石墨烯制备成石墨烯纤维，从而极大降低生产成本，同时，石墨烯纤维与聚合物的浸渍性能优异，最终产物复合材料各项性能指标优异。

S3.制备形成管壳状材料：将石墨烯纤维切割至适宜长度，加入质量比为10％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液占所有原料重质量的5％，，在研磨机中混合2-6h，另取环氧树脂E51在60℃烘箱中预热，将预热后的环氧树脂E51、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液、步骤S2中制得的石墨烯纤维和甲基咪唑混合，其中，石墨烯纤维、环氧树脂、甲基咪唑的质量比为1:1.5:1.5。将混合物在70℃下强力搅拌4h，在牵引装置作用下通过成型模成型，制成长纤维增强的管壳状材料。

S4.固化：将步骤S3中制备的长纤维增强的管壳状材料按照90℃(1h)--110℃(1h)--150℃(2h)的工艺固化，得到连续含碳纤维增强的环氧树脂基3D打印材料。

实施例2

S1.制备氧化石墨烯纤维：称取一定量的氧化石墨并分散于氢氧化钠水溶液中，经振荡、超声、离心得到浓度为15mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将所得氧化石墨烯水溶液经湿法纺丝制得氧化石墨烯纤维。再将制得的氧化石墨烯纤维在浓度为0.01mol/L的氯化钙水溶液中浸渍30min后，用去离子水洗净，悬挂晾干1h。

S2.还原得到石墨烯纤维：将氧化石墨烯纤维在氩气气氛下加热至2000℃处理2h，自然降温，得到石墨烯纤维。

S3.制备形成管壳状材料：将石墨烯纤维切割至适宜长度，加入质量比为10％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液占所有原料重质量的5％，，在研磨机中混合2-6h，另取环氧树脂E51在60℃烘箱中预热，将预热后的环氧树脂E51、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液、步骤S2中制得的石墨烯纤维和甲基咪唑混合，其中，石墨烯纤维、环氧树脂、甲基咪唑的质量比为1:1.5:1.5。将混合物在70℃下强力搅拌4h，在牵引装置作用下通过成型模成型，制成长纤维增强的管壳状材料。

S4.固化：将步骤S3中制备的长纤维增强的管壳状材料按照90℃(1h)--110℃(1h)--150℃(2h)的工艺固化，得到连续含碳纤维增强的环氧树脂基3D打印材料。

实施例3

S1.制备氧化石墨烯纤维：称取一定量的氧化石墨并分散于氢氧化钾水溶液中，经振荡、超声、离心得到浓度为15mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将所得氧化石墨烯水溶液经湿法纺丝制得氧化石墨烯纤维。再将制得的氧化石墨烯纤维在浓度为0.01mol/L的氯化钙水溶液中浸渍30min后，用去离子水洗净，悬挂晾干1h。

S2.还原得到石墨烯纤维：将氧化石墨烯纤维在氩气气氛下加热至2500℃处理3h，自然降温，得到石墨烯纤维。

S3.制备形成管壳状材料：将石墨烯纤维切割至适宜长度，加入质量比为10％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液占所有原料重质量的5％，，在研磨机中混合2-6h，另取环氧树脂E51在60℃烘箱中预热，将预热后的环氧树脂E51、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液、步骤S2中制得的石墨烯纤维和甲基咪唑混合，其中，石墨烯纤维、环氧树脂、甲基咪唑的质量比为1:1.5:1.5。将混合物在70℃下强力搅拌4h，在牵引装置作用下通过成型模成型，制成长纤维增强的管壳状材料。

S4.固化：将步骤S3中制备的长纤维增强的管壳状材料按照90℃(1h)--110℃(1h)--150℃(2h)的工艺固化，得到连续含碳纤维增强的环氧树脂基3D打印材料。

实施例4

S1.制备氧化石墨烯纤维：称取一定量的氧化石墨并分散于去离子水中，经振荡、超声、离心得到浓度为15mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将所得氧化石墨烯水溶液经湿法纺丝制得氧化石墨烯纤维。再将制得的氧化石墨烯纤维在浓度为0.01mol/L的氯化钙水溶液中浸渍30min后，用去离子水洗净，悬挂晾干1h。

S2.还原得到石墨烯纤维：将氧化石墨烯纤维在氮气气氛下加热至1500℃处理1h，自然降温，得到石墨烯纤维。

S3.制备形成管壳状材料：将石墨烯纤维切割至适宜长度，加入质量比为10％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液占所有原料重质量的10％，，在研磨机中混合2-6h，另取聚乙烯在60℃烘箱中预热，将预热后的聚乙烯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液、步骤S2中制得的石墨烯纤维和甲基咪唑混合，其中，石墨烯纤维、聚乙烯、甲基咪唑的质量比为5:1.5:1.5。将混合物在80℃下强力搅拌4h，在牵引装置作用下通过成型模成型，制成长纤维增强的管壳状材料。

S4.固化：将步骤S3中制备的长纤维增强的管壳状材料按照90℃(1h)--110℃(1h)--150℃(2h)的工艺固化，得到连续含碳纤维增强的环氧树脂基3D打印材料。

实施例5

S1.制备氧化石墨烯纤维：称取一定量的氧化石墨并分散于去离子水中，经振荡、超声、离心得到浓度为15mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将所得氧化石墨烯水溶液经湿法纺丝制得氧化石墨烯纤维。再将制得的氧化石墨烯纤维在浓度为0.01mol/L的氯化钙水溶液中浸渍30min后，用去离子水洗净，悬挂晾干1h。

S2.还原得到石墨烯纤维：将氧化石墨烯纤维在氮气气氛下加热至1500℃处理1h，自然降温，得到石墨烯纤维。

S3.制备形成管壳状材料：将石墨烯纤维切割至适宜长度，加入质量比为10％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液占所有原料重质量的15％，，在研磨机中混合2-6h，另取聚丙烯在60℃烘箱中预热，将预热后的聚丙烯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液、步骤S2中制得的石墨烯纤维和甲基咪唑混合，其中，石墨烯纤维、聚丙烯、甲基咪唑的质量比为1:10:1.5。将混合物在80℃下强力搅拌4h，在牵引装置作用下通过成型模成型，制成长纤维增强的管壳状材料。

S4.固化：将步骤S3中制备的长纤维增强的管壳状材料按照90℃(1h)--110℃(1h)--150℃(2h)的工艺固化，得到连续含碳纤维增强的环氧树脂基3D打印材料。

实施例6

S1.制备形成管壳状材料：将T300碳纤维切割至适宜长度，加入质量比为10％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液占所有原料重质量的5％，，在研磨机中混合2-6h，另取环氧树脂E51在60℃烘箱中预热，将预热后的环氧树脂E51、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液、步骤S2中制得的石墨烯纤维和甲基咪唑混合，其中，石墨烯纤维、环氧树脂、甲基咪唑的质量比为1:1.5:1.5。将混合物在70℃下强力搅拌4h，在牵引装置作用下通过成型模成型，制成长纤维增强的管壳状材料。

S2.固化：将步骤S1中制备的长纤维增强的管壳状材料按照90℃(1h)--110℃(1h)--150℃(2h)的工艺固化，得到连续含碳纤维增强的环氧树脂基3D打印材料。

实施例7

S1.制备形成管壳状材料：将M35碳纤维切割至适宜长度，加入质量比为10％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液占所有原料重质量的5％，，在研磨机中混合2-6h，另取环氧树脂E51在60℃烘箱中预热，将预热后的环氧树脂E51、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液、步骤S2中制得的石墨烯纤维和甲基咪唑混合，其中，石墨烯纤维、环氧树脂、甲基咪唑的质量比为1:1.5:1.5。将混合物在70℃下强力搅拌4h，在牵引装置作用下通过成型模成型，制成长纤维增强的管壳状材料。

S2.固化：将步骤S1中制备的长纤维增强的管壳状材料按照90℃(1h)--110℃(1h)--150℃(2h)的工艺固化，得到连续含碳纤维增强的环氧树脂基3D打印材料。

对实施例1-7中制备的连续碳纤维3D打印复合材料利用导热仪测量其热导率，显示其热导率均在1-100Wm/K范围内。因此，上述方法制备的复合材料具有优异的导热性能。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种连续碳纤维复合材料，其特征在于，由包括含碳连续纤维、偶联剂、聚合物和固化剂的反应原料经混合、浸渍并固化制得，所述含碳连续纤维为石墨烯纤维或碳纤维中的至少一种，所述偶联剂占所述反应原料质量分数为5-15％，所述含碳连续纤维：聚合物：固化剂的质量比为(1-5)：(1.5-10)：1.5。

2.如权利要求1所述的一种连续碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纤维是T300碳纤维、T400碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维、T1000碳纤维、M35碳纤维、M40碳纤维、M46碳纤维、M50碳纤维、M55碳纤维、M60碳纤维中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种连续碳纤维复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种连续碳纤维复合材料，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乳酸、聚异氰酸酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、环氧树脂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种连续碳纤维复合材料，其特征在于，所述固化剂为环氧树脂类固化剂、聚碳化二亚胺类固化剂、多异氰酸酯类固化剂、环氧烷类固化剂、重金属离子固化剂中的至少一种。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种连续碳纤维复合材料，其特征在于，所述反应原料还包括增溶剂、氧化剂中的至少一种。

7.如权利要求6所述的一种连续碳纤维复合材料，其特征在于，所述增溶剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂中的至少一种。

8.如权利要求6所述的一种连续碳纤维复合材料，其特征在于，所述氧化剂为硝酸、硫酸、重铬酸盐、次氯酸盐、过氧化氢中的至少一种。

9.根据权利要求1-5任一项所述连续碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将含碳连续纤维与偶联剂、聚合物和固化剂混合、浸渍，在牵引装置作用下通过成型模成型，得到长纤维增强的管壳状材料。

S2.将步骤S1中制得的长纤维增强的管壳状材料加热固化，得到所述连续碳纤维3D打印复合材料。

10.根据权利要求6-8任一项所述连续碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将含碳连续纤维与偶联剂、聚合物、固化剂、增溶剂和氧化剂混合、浸渍，在牵引装置作用下通过成型模成型，得到长纤维增强的管壳状材料。

S2.将步骤S1中制得的长纤维增强的管壳状材料加热固化，得到所述连续碳纤维3D打印复合材料。