CN113354821A - 一种高模量含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高模量含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法。本发明中含硅芳炔树脂的结构特征是以三乙炔基苯为支化中心的树状支化结构。该含硅芳炔树脂的制备方法包括下述步骤：(1)在惰性气氛和催化剂存在的条件下，烷基格氏试剂和芳炔类化合物混合，反应，制得芳炔基格氏试剂；(2)步骤(1)制得的芳炔基格氏试剂与二氯代硅烷化合物进行聚合反应，制得含硅芳炔树脂。本发明制得的含硅芳炔树脂的粘度低，在有机溶剂中具有很大的溶解度，反应活性高；制得的含硅芳炔树脂固化物模量高、耐热性优异，可应用于高性能纤维复合材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种高模量含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法。
背景技术
随着航空航天和轨道交通领域的高速发展，对高速运动下使用的材料提 出轻量化和高性能化的要求，其中树脂基复合材料由于轻质高强而受到关注， 而高温、高强和高模量树脂基复合材料也成为关注点之一。高模量树脂基复 合材料不仅需要高模量纤维，而且需要高模量树脂基体。
一般来说，树脂基体的模量大多在2.5～4.0GPa，而纤维模量要高得多， 如碳纤维高达300GPa以上，因此纤维与树脂复合时存在严重的不匹配问题。 研究和发展高模量树脂基体是复合材料领域的重要方向。
含硅芳炔树脂是指主链中含有-Si-C≡C-Ar-的热固性芳炔树脂，由于其具 有优异的耐热性、良好的力学性能、介电性能和高温陶瓷化特性，可作为耐 高温材料、透波材料、半导体材料和陶瓷前驱体等而可应用于电子电气工业、 航空航天工业等领域。目前，大多数报道的，例如中国专利申请 201910164734.6中含硅芳炔树脂浇铸体的弯曲模量仅为3.0GPa左右。
因此，本领域亟需开发一种树脂粘度低，其固化物模量高，耐热性能优 异的含硅芳炔树脂。
发明内容
本发明为了克服现有含硅芳炔树脂弯曲模量低的缺陷，而提供了一种高 模量含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法。本发明的含硅芳炔树脂在制备 过程中可通过炔基的部分格氏化来控制反应程度，更直接和更高效低地提高 炔基官能团的密度，进而提高树脂固化物的交联密度；制得的含硅芳炔树脂 的粘度低，其固化物模量高，在有机溶剂中具有很大的溶解度，反应活性高； 制得的含硅芳炔树脂固化物弯曲模量高，储能模量(DMA测试)高；耐热 性优异，可应用于高性能纤维复合材料的制备。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种含硅芳炔树脂，其结构式如下：
其中，R和R’独立地为氢、烷基、乙烯基或芳基；
x、y和z独立地为0～3，且为整数；x、y和z中至少一个不为0；
R1、R2和R3独立地为氢或-C≡C-SiRR’-C≡C-TG；
TG为
情况说明：
本发明中，所述烷基较佳地为甲基或乙基。
本发明中，所述芳基较佳地为苯基。
本发明中，较佳地，所述x、y和z独立地为0～2，例如，0、1或2。x、y和z中至少一个不为0的具体含义为x、y和z中可以有一个为0，也可以 有两个为0，但是不可以同时为0。
本发明中，所述含硅芳炔树脂的数均分子量Mn可为本领域常规，较佳 地为1000～2000，更佳地为1400～1800，例如1402、1396或1769。
本发明中，所述含硅芳炔树脂的多分散指数可为本领域常规，较佳地为 1.4～2.5，更佳地为1.6～2.2，例如1.65、1.72或2.11。
本发明中，较佳地，R为烷基，R’为烷基，更佳地，R为烷基，R’为甲 基，进一步更佳地，R为甲基，R’为甲基。
发明中，较佳地，R为烷基，R’为芳基，更佳地，“R为甲基，R’为芳 基”或“R为烷基，R’为苯基”，进一步更佳地，R为甲基，R’为苯基。
本发明中，较佳地，R为烷基，R’为氢，更佳地，R为甲基，R’为氢。
本发明中，当R为甲基，R’为氢时，Mn可为1300～1800，多分散指数 可为1.6～2.2。
本发明一较佳实施方案中，R为甲基，R’为氢，Mn为1769，多分散指 数为2.11。
本发明一较佳实施方案中，R为甲基，R’为氢，Mn为1402，多分散指 数为1.72。
本发明一较佳实施方案中，R为甲基，R’为氢，Mn为1396，多分散指 数为1.65。
本发明还提供了一种所述含硅芳炔树脂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在惰性气氛和催化剂存在的条件下，烷基格氏试剂和芳炔类化合 物混合，反应，制得芳炔基格氏试剂；
所述芳炔类化合物为“三乙炔基苯”或“三乙炔基苯和间位二乙炔基苯 的混合物”；
当所述芳炔类化合物为三乙炔基苯和间位二乙炔基苯的混合物时，三乙 炔基苯与间位二乙炔基苯的摩尔比为1：(0.1～3)；
(2)步骤(1)制得的所述芳炔基格氏试剂与二氯代硅烷化合物进行聚 合反应，制得所述含硅芳炔树脂；
所述二氯代硅烷化合物的结构式如下所示：
其中，所述二氯代 硅烷化合物中的R为如前所述的R，所述二氯代硅烷化合物中的R’为如前 所述的R’；
所述芳炔基格氏试剂与所述二氯代硅烷化合物的摩尔比为(1.1～2.0)：1。
步骤(1)中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，较佳地 为氮气。
步骤(1)中，所述催化剂可为本领域该类反应常规使用的催化剂，较 佳地为无水氯化锂。
步骤(1)中，所述催化剂与所述芳炔类化合物的摩尔比可为本领域常 规，较佳地为1：(0.3～1.4)，更佳地为1：(0.33～0.77)，例如1：0.625。
步骤(1)中，所述催化剂的添加方式可为本领域常规，较佳地在制备 所述烷基格氏试剂时添加。
步骤(1)中，所述芳炔类化合物与所述烷基格氏试剂的摩尔比可为本 领域常规，较佳地为1：(1～3.1)，更佳地为1：(1.7～2)。
较佳地，当所述芳炔类化合物为三乙炔基苯时，所述芳炔基格氏试剂按 照下述方式制得：a.将部分烷基格氏试剂和部分芳炔类化合物混合，反应； b.将剩余烷基格氏试剂和剩余芳炔类化合物混合，反应；c.将步骤a和步骤b 制得的产物混合。
其中，步骤a中所述部分芳炔类化合物与步骤b中所述剩余芳炔类化合 物的摩尔比可为1：(0.1～3)，较佳地为1：3。
较佳地，当所述芳炔类化合物为三乙炔基苯和间位二乙炔基苯的混合物 时，所述芳炔基格氏试剂按照下述方式制得：a.将部分烷基格氏试剂和三乙 炔基苯混合，反应；b.将剩余烷基格氏试剂和间位二乙炔基苯混合，反应； c.将步骤a和步骤b制得的产物混合。
其中，步骤a中，所述三乙炔基苯与步骤b中所述间位二乙炔基苯的摩 尔比可为1：(0.1～3)，较佳地为1：3。
其中，步骤a中，所述三乙炔基苯与所述部分烷基格氏试剂的摩尔比可 为1：(1～3.1)，较佳地为1：(1.3～3)。
其中，步骤b中，所述间位二乙炔基苯与所述剩余烷基格氏试剂的摩尔 比可1：(1～2.1)，较佳地为1：(1.1～2.1)，更佳地为1：(1.3～1.6)。步骤(1) 中，所述芳炔类化合物较佳地以芳炔类化合物溶液的形式添加。在所述芳炔 类化合物溶液中，所述芳炔类化合物的浓度可为本领域常规，较佳地，所述 芳炔类化合物与所述芳炔类化合物溶液的摩尔体积比为0.001～0.002mol/mL， 更佳地为0.001～0.0015mol/mL。在所述芳炔类化合物溶液中，溶剂可为本领 域该类反应常规使用的溶剂，较佳地为四氢呋喃、甲苯、乙醚和二氧六环中的一种或多种，更佳地为四氢呋喃。所述溶剂在使用前一般按照本领域常规 方法进行无水处理。
步骤(1)中，所述混合的温度可为本领域该类反应常规的温度，较佳 地为小于20℃。
步骤(1)中，所述反应的操作和条件可为本领域常规，较佳地为加热 回流反应2～6h。
步骤(1)中，所述烷基格氏试剂可为本领域该类反应常规使用的烷基 格氏试剂，较佳地为R4MgX，其中，R4为甲基或乙基，X为碘、溴或氯， 更佳地为EtMgBr。
步骤(1)中，所述烷基格氏试剂的制备方法可为本领域该类化合物常 规的制备方法，一般包括下述步骤：在惰性气氛下，在有机溶剂存在的情况 下，卤代烃和镁粉混合，反应，即可。
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的 惰性气氛，较佳地为氮气。
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述卤代烃可为本领域常规使用的卤 代烃，较佳地为溴乙烷。
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述卤代烃较佳地以卤代烃溶液的形 式添加。在所述卤代烃溶液中，所述卤代烃的浓度可为本领域常规，较佳地， 所述卤代烃与所述卤代烃溶液的摩尔体积比为0.005～0.007mol/mL，更佳地 为0.0052～0.0064mol/mL，例如0.006mol/mL。在所述卤代烃溶液中，溶剂 可为本领域该类反应常规使用的溶剂，较佳地为四氢呋喃、甲苯、乙醚和二 氧六环中的一种或多种，更佳地为四氢呋喃。所述溶剂在使用前一般按照本 领域常规方法进行无水处理。
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述卤代烃与所述镁粉的摩尔比可为 本领域常规，较佳地为1：(1.0～1.2)，更佳地为1：(1.05～1.15)，例如，1： 1.06或1：1.09。
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述混合的温度可为本领域该类反应 常规的温度，较佳地为小于30℃。
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述反应的温度可为本领域该类反应 常规的温度，较佳地为0～40℃，更佳地为15～35℃。
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述反应的时间可为本领域该类反应 常规的时间，较佳地为0.5～3h，更佳地为1～2h。
步骤(2)中，所述芳炔基格氏试剂与所述二氯代硅烷化合物的摩尔比 较佳地为1.3：1。
步骤(2)中，所述二氯代硅烷化合物较佳地为二氯甲基硅烷、二氯二 甲基硅烷和二氯甲基苯基硅烷中的一种或多种。
步骤(2)中，所述二氯代硅烷化合物较佳地以二氯代硅烷化合物溶液 的形式添加。在所述二氯代硅烷化合物溶液中，所述二氯代硅烷化合物的浓 度可为本领域常规，较佳地，所述二氯代硅烷化合物与所述二氯代硅烷化合 物溶液的摩尔体积比为0.001～0.002mol/mL，更佳地为0.001～0.0015mol/mL。 在所述二氯代硅烷化合物溶液中，溶剂可为本领域该类反应常规使用的溶剂， 较佳地为四氢呋喃、甲苯、乙醚和二氧六环中的一种或多种，更佳地为四氢 呋喃。所述溶剂在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。
步骤(2)中，所述聚合反应的温度可为本领域该类反应常规的温度， 较佳地为0～70℃，更佳地为20～70℃，例如40℃。
步骤(2)中，所述聚合反应的时间可为本领域该类反应常规的时间， 较佳地为1.5～6h，更佳地为1.5～2h。
一较佳实施方案中，步骤(2)中，所述聚合反应在30～50℃条件下保温 1～1.5h，再加热回流反应0.5～1.5h；例如40℃条件下保温0.5h，再加热回 流反应1h。
较佳地，步骤(2)中，所述聚合反应结束后还进一步包括后处理。
所述后处理的操作和条件可为本领域常规，一般为加入溶剂，降温，加 入终止剂，洗涤至中性，干燥、过滤、去除溶剂即可。
其中，加入的所述溶剂可为本领域常规使用的溶剂，一般为甲苯和/或二 氯甲烷。所述洗涤一般是用去离子水多次洗涤至中性。所述去除溶剂的操作 一般采用旋蒸方法。所述终止剂可为本领域常规使用的终止剂，一般包括水、 乙酸和盐酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种含硅芳炔树脂复合材料，其原料采用如前所述的含 硅芳炔树脂。
本发明所述的含硅芳炔树脂复合材料可作为耐高温材料、高模量材料或 陶瓷前驱体。
本发明中，所述含硅芳炔树脂复合材料可通过本领域常规制备复合材料 的方法制得，例如模压成型法。
本发明还提供了一种如上所述含硅芳炔树脂复合材料的制备方法，其包 括下述步骤：
(1)将含有所述含硅芳炔树脂的溶液浸渍增强纤维，制得预浸料；
(2)将所述预浸料去除溶剂，模压固化成型，即得所述含硅芳炔树脂 复合材料。
步骤(1)中，所述溶液中，所述含硅芳炔树脂的浓度可为本领域常规， 较佳地为所述含硅芳炔树脂占所述溶液的百分比为35～40wt％。所述溶液中 采用的溶剂可为本领域常规，一般可为四氢呋喃。
步骤(1)中，所述增强纤维可为本领域用于制备复合材料常规使用的 增强纤维，一般为碳纤维。
步骤(1)中，所述浸渍的操作和条件可为本领域常规。
步骤(2)中，一般可根据实际需要，将所述预浸料叠放至所需高度后 进行去除溶剂的操作。
步骤(2)中，所述去除溶剂的操作和条件可为本领域常规，一般在真 空烘箱中进行。
步骤(2)中，所述模压固化成型的操作和条件可为本领域常规，一般 在平板硫化机上进行。所述模压固化成型的温度较佳地为100～260℃，例如 115℃、140℃、170℃、210℃或者260℃。
步骤(2)中，所述模压固化成型的时间较佳地为5～15h，更佳地为6～10 h，例如12h。
步骤(2)中，所述模压固化成型的压力较佳地为0.5～4.0MPa。
较佳地，步骤(2)中，所述模压固化成型的操作包括下述步骤：在所 述模压固化成型的压力为0.5～4.0MPa的条件下，160～180℃保温1～3h，升 温至200～220℃保温2～4h，再升温至240～260℃保温3～5h。
更佳地，步骤(2)中，在160～180℃保温1～3h前，还进一步包括在 115～150℃保温1～3h。
一较佳实施方案的步骤(2)中，所述模压固化成型的操作较佳地包括 下述步骤：在所述模压固化成型的压力为3MPa的条件下，依次在170℃保 温2h、210℃保温2h、210℃保温2h和250℃保温4h，即可成型。
一较佳实施方案的步骤(2)中，所述模压固化成型的操作较佳地包括 下述步骤：在所述模压固化成型的压力为3MPa的条件下，依次在140℃保 温2h、170℃下保温2h、210℃保温2h、210℃保温2h和250℃保温4h， 即可成型。
一较佳实施方案的步骤(2)中，所述模压固化成型的操作较佳地包括 下述步骤：在所述模压固化成型的压力为3MPa的条件下，依次在115℃下 保温2h、140℃下保温2h、170℃下保温2h、210℃保温2h、210℃保温2h、 250℃保温4h，即可成型。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发 明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明制备的高模量含硅芳炔树脂是以三 乙炔基苯为支化中心形成的树枝状聚合物。该含硅芳炔树脂的粘度低，含硅 芳炔树脂固化物的模量高，树脂固化物的弯曲模量可达12.7GPa，树脂固化 物的弯曲强度可达46.2MPa；树脂固化物的耐热性优异，氮气中热分解温度 (Td5)可达714℃，800℃残留率可达93.9％，玻璃化转变温度(Tg)大于 500℃。含硅芳炔树脂可应用于高性能纤维复合材料的制备；制得的含硅芳 炔树脂复合材料的性能优异，含硅芳炔树脂复合材料的弯曲强度可达238 MPa，弯曲模量可达38～46.2GPa；本发明制得的含硅芳炔树脂复合材料可 作为耐高温材料、高模量材料或陶瓷前驱体等，用在军工或者航空航天工业 领域。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在 所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常 规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明所合成的含硅芳炔树脂的结构用氢核磁共振谱(1H-NMR)和红 外光谱(FTIR)表征。核磁共振氢谱分析(1H-NMR)使用美国Bruker公司 AVANCE 500型高分辨傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400MHz，溶 剂CDCl3，以TMS为内标；傅里叶红外光谱(FT-IR)分析使用美国NICOLET 公司的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围4000-400cm-1， 分辨率0.09cm-1，扫描次数32次。
含硅芳炔树脂的分子量在美国Waters公司的Waters1515型凝胶渗透色 谱仪上测试，四氢呋喃为淋洗剂，淋洗速率为1mL/min。
采用美国Brookfield公司的DV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计测试含硅芳炔树脂 的粘度，测试条件为90℃条件下恒温4h。
经热固化的含硅芳炔树脂的热稳定性可用热失重分析仪(TGA)在氮气 氛中进行测试，可得到5％热失重温度(Td5)和800℃残留率(Yr800℃)，以 此来反映树脂的热稳定性。
含硅芳炔树脂的固化过程是阶梯状升温固化的过程，制得含硅芳炔树脂 固化物。含硅芳炔树脂固化物和含硅芳炔树脂复合材料的弯曲性能均用三点 弯曲法来测试。
按GB/T 2567-2008测试树脂固化物弯曲强度和弯曲模量，实验加载速 度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。
按GB/T 1449-2005测试含硅芳炔树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量， 实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。按JL/T773-2010 测试含硅芳炔树脂复合材料平板的层间剪切强度，实验加载速度为2mm/min， 实验时连续加载至试样破坏。
按GB 11998-1989用瑞士METTLER TOLEDO公司DMA1型动态机械 分析仪测试树脂固化物的玻璃化转变温度，加载模式为三点弯曲法，测试频 率为1Hz，升温速率为5℃/min。
实施例1含硅芳炔树脂DPSA-43的制备
(1)烷基格氏试剂的制备
在干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的250 mL四口圆底烧瓶中加入5.09g(0.12mol)无水氯化锂、3.16g(0.13mol) 镁粉和40mL四氢呋喃。用冰水浴将其降温后，缓慢滴加13.08g(0.12mol) 溴乙烷和20mL四氢呋喃的混合溶液，保持体系温度低于30℃。滴加完毕 后，35℃保温1h，制得乙基格氏试剂；
(2)芳炔基格氏试剂的制备
在干燥氮气保护下，将步骤(1)的反应体系降温至20℃以下，向烧瓶 内滴加6.01g(0.04mol)1,3,5-三乙炔基苯和40mL四氢呋喃的混合溶液。 滴加完毕后，加热至回流，保温反应2h后降至室温，制得芳炔格氏试剂。
(3)含硅芳炔树脂的制备
在步骤(2)制备的芳炔基格氏试剂中滴加3.84g(0.03mol)二甲基二 氯硅烷和20mL四氢呋喃的混合溶液。加热至回流，保温1.5h。反应结束 后，加入50mL甲苯，降温至室温。先后滴加7.20g(0.12mol)乙酸和2.03 g浓盐酸。水洗至中性后，取有机相，用无水硫酸钠除水。抽滤后，蒸出溶 剂，得到棕黄色固体含硅芳炔树脂DPSA-43。
含硅芳炔树脂DPSA-43结构表征：1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)： δ7.54～7.63(m，12H，Ph)，3.12(s，6H，-C≡CH)，0.49(s，18H，-Si-CH3)。 将实施例1制得的含硅芳炔树脂DPSA-43制备树脂固化物，树脂固化物制 备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模具 置于90～120℃真空烘箱中预热1h。将含硅芳炔树脂DPSA-43倒入模具中， 待树脂熔融后，真空下保持约1h，以除去空气和溶剂，至3s内不出现气泡， 然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：170℃固化2h，再升温至210℃ 固化2h，继续在210℃固化2h，再升温至250℃固化4h，得到致密光亮的 黑色固化物，固化结束后脱模。
固化结束后，研磨成粉状物进行热重分析。在氮气气氛下，失重5％温度为 490℃，800℃残留率为84.1％。
实施例2含硅芳炔树脂DPSA-43P的制备
步骤(1)和步骤(2)同实施例1。
(3)含硅芳炔树脂的制备
在步骤(2)制备的芳炔基格氏试剂中滴加5.70g(0.03mol)甲基苯基 二氯硅烷和20mL四氢呋喃的混合溶液。加热至回流，保温反应1.5h后， 加入50mL甲苯，降温至室温。先后滴加7.20g(0.12mol)乙酸和2.03g 浓盐酸。水洗至中性后，取有机相，用无水硫酸钠干燥过夜。抽滤后，蒸出 溶剂，得到棕色固体含硅芳炔树脂DPSA-43P。
含硅芳炔树脂DPSA-43P结构表征：1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)： δ7.48～7.84(m，12H，Ph)，3.11(s，6H，-C≡CH)，0.74(s，9H，-Si-CH3)。
将实施例2制得的含硅芳炔树脂DPSA-43P制备树脂固化物，树脂固化 物制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将 模具置于90～120℃真空烘箱中预热1h。将含硅芳炔树脂DPSA-43P倒入模 具中，待树脂熔融后，真空下保持约1h，以除去空气和溶剂，至3s内不出 现气泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在170℃固化2h，再升 温至210℃固化2h，继续在210℃固化2h，再升温至250℃固化4h，得到 致密光亮的黑色固化物，固化结束后脱模。
固化结束后，研磨成粉状物进行热重分析。在氮气气氛下，失重5％温 度为500℃，800℃残留率为84.0％。
实施例3含硅芳炔树脂DPSA-21的制备
步骤(1)和步骤(2)同实施例1。
(3)含硅芳炔树脂的制备
在步骤(2)制备的芳炔基格氏试剂中滴加2.56g(0.02mol)二甲基二 氯硅烷和20mL四氢呋喃的混合溶液。加热至回流，保温1.5h。加入50mL 甲苯后，降温至室温。先后滴加7.20g(0.12mol)乙酸和2.03g浓盐酸。 水洗至中性后，取有机相，用无水硫酸钠除水。抽滤后，蒸出溶剂，得到棕 黄固体含硅芳炔树脂DPSA-21。
含硅芳炔树脂DPSA-21结构表征：1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)： δ7.53～7.64(m，12H，Ph)，3.11(s，6H，-C≡CH)，0.47(s，18H，-Si-CH3)。
将实施例3制得的含硅芳炔树脂DPSA-21制备树脂固化物，树脂固化 物制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将 模具置于90～120℃真空烘箱中预热1h。将含硅芳炔树脂DPSA-21倒入模具 中，待树脂熔融后，真空下保持约1h，以除去空气和溶剂，至3s内不出现 气泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在170℃固化2h，再升温 至210℃固化2h，继续在210℃固化2h，再升温至250℃固化4h，得到致 密光亮的黑色固化物，固化结束后脱模。
固化结束后，研磨成粉状物进行热重分析。在氮气气氛下，失重5％温 度为473℃，800℃残留率为82.5％。
实施例4含硅芳炔树脂DPSA-133的制备
(1)烷基格氏试剂的制备
准备两套反应装置A和B，按以下程序分别进行反应。
在干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的500 mL四口圆底烧瓶(装置A)中加入5.09g(0.12mol)无水氯化锂、3.16g (0.13mol)镁粉和40mL四氢呋喃。用冰水浴将其降温后，缓慢滴加13.08 g(0.12mol)溴乙烷和20mL四氢呋喃的混合溶液，保持体系温度低于30℃。 滴加完毕后，35℃保温1h。类似地，向一个250mL四口圆底烧瓶(装置B) 中加入6.61g(0.156mol)无水氯化锂、4.01g(0.165mol)镁粉和30mL 四氢呋喃。缓慢滴加17.00g(0.156mol)溴乙烷和30mL四氢呋喃的混合 溶液，35℃保温1h。
(2)芳炔基格氏试剂的制备
在干燥氮气保护下，将步骤(1)反应体系均降温至20℃以下，向装置 A烧瓶内滴加6.01g(0.04mol)1,3,5-三乙炔基苯和40mL四氢呋喃的混合 溶液；向装置B烧瓶内缓慢滴加15.14g(0.12mol)1,3-间位二乙炔基苯和 80mL四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，均加热至回流，保温反应2h。 之后将烧瓶都降至室温，并将装置B烧瓶中的产物快速倒入装置A烧瓶中， 搅拌均匀。
(3)含硅芳炔树脂的制备
在步骤(2)装置A烧瓶中滴加15.36g(0.12mol)二甲基二氯硅烷和 80mL四氢呋喃的混合溶液。40℃保温0.5h后，再加热至回流，保温1h。 加入100mL甲苯后，降温至室温。先后滴加16.57g(0.276mol)乙酸和4.05 g浓盐酸。水洗至中性后，取有机相，用无水硫酸钠除水。过滤后蒸出溶剂， 得到棕黄色粘性含硅芳炔树脂DPSA-133。
含硅芳炔树脂DPSA-133的结构表征：1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)： δ7.46～7.70(m，15H，Ph)，3.09(s，3H，-C≡CH)，0.54(s，18H，-Si-CH3)；
将实施例4制得含硅芳炔树脂DPSA-133制备树脂固化物，树脂固化物 制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模 具置于90～120℃真空烘箱中预热1h。将含硅芳炔树脂DPSA-133倒入模具 中，待树脂熔融后，真空下保持约1h，以除去空气和溶剂，至3s内不出现 气泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：再升温至170℃固化2h， 再升温至210℃固化2h，继续在210℃固化2h，再升温至250℃固化4h， 得到致密光亮的黑色固化物，固化结束后脱模。
固化结束后，研磨成粉状物进行热重分析。在氮气气氛下，失重5％温 度为587℃，800℃残留率为88.8％，玻璃化转变温度(Tg)大于500℃。
实施例5含硅芳炔树脂DPSA-133H1的制备
(1)烷基格氏试剂的制备
准备两套反应装置A和B，按以下程序分别进行反应。
在干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的500 mL四口圆底烧瓶(装置A)中加入5.09g(0.12mol)无水氯化锂、3.16g (0.13mol)镁粉和40mL四氢呋喃。用冰水浴将其降温后，缓慢滴加13.08 g(0.12mol)溴乙烷和20mL四氢呋喃的混合溶液，保持体系温度低于30℃。 滴加完毕后，35℃保温1h。类似地，向一个250mL四口圆底烧瓶(装置B) 中加入8.06g(0.192mol)无水氯化锂、4.86g(0.20mol)镁粉和30mL四 氢呋喃。缓慢滴加20.92g(0.192mol)溴乙烷和30mL四氢呋喃的混合溶 液，35℃保温1h。
(2)芳炔基格氏试剂的制备
在干燥氮气保护下，将步骤(1)反应体系均降温至20℃以下，向装置 A烧瓶内滴加6.01g(0.04mol)1,3,5-三乙炔基苯和40mL四氢呋喃的混合 溶液；向装置B烧瓶内缓慢滴加15.14g(0.12mol)1,3-间位二乙炔基苯和 80mL四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，均加热至回流，保温反应2h。 之后将烧瓶都降至室温，并将装置B烧瓶中的产物快速倒入装置A烧瓶中， 搅拌均匀。
(3)含硅芳炔树脂的制备
在步骤(2)装置A烧瓶中滴加13.80g(0.12mol)甲基二氯硅烷和80mL 四氢呋喃的混合溶液。40℃保温0.5h后，再加热至回流，保温1h。加入100 mL甲苯后，降温至室温。先后滴加18.72g(0.312mol)乙酸和4.05g浓盐 酸。水洗至中性后，取有机相，用无水硫酸钠除水。抽滤后蒸出溶剂，得到 棕黄色粘性含硅芳炔树脂DPSA-133H1。
含硅芳炔树脂DPSA-133H1的结构表征：1H-NMR(CDCl3，400MHz， ppm)：δ7.46～7.70(m，15H，Ph)，4.60(s，3H，-Si-H)，3.10(s，3H，-C≡ CH)，0.54(s，9H，-Si-CH3)；
FTIR(KBr压片涂膜，cm-1)：3297(C≡CH,v,s)，3064(Ar-H，v，w)， 2970(CH3，v，w)，2154(C≡C，v，s)，1254(Si-CH3，δ，m)；
数均分子量Mn为1769，多分散指数PDI为2.11。测得90℃下含硅芳 炔树脂DPSA-133H1粘度为1180mPa·s。
将实施例5制得含硅芳炔树脂DPSA-133H1制备树脂固化物，树脂固化 物制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将 模具置于90～120℃真空烘箱中预热1h。将含硅芳炔树脂DPSA-21倒入模具 中，待树脂熔融后，真空下保持约1h，以除去空气和溶剂，至3s内不出现 气泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在140℃固化2h，再升温 至170℃固化2h，再升温至210℃固化2h，继续在210℃固化2h，再升温 至250℃固化4h，得到致密光亮的黑色固化物，固化结束后脱模。
固化结束后，研磨成粉状物进行热重分析。在氮气气氛下，失重5％温 度为654℃，800℃残留率为92.3％，玻璃化转变温度(Tg)为大于500℃。
固化结束后，打磨样条至测试标准尺寸，弯曲性能测试试样尺寸：80× 15×4mm3。含硅芳炔树脂DPSA-133H1树脂固化物的弯曲性能用三点弯曲 试验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为38.38MPa，弯曲模量为5.80GPa。
实施例6含硅芳炔树脂DPSA-133H2的制备
(1)烷基格氏试剂的制备
准备两套反应装置A和B，按以下程序分别进行反应。
在干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的500 mL四口圆底烧瓶(装置A)中加入5.09g(0.12mol)无水氯化锂、3.16g (0.13mol)镁粉和40mL四氢呋喃。用冰水浴将其降温后，缓慢滴加13.08 g(0.12mol)溴乙烷和20mL四氢呋喃的混合溶液，保持体系温度低于30℃。 滴加完毕后，35℃保温1h。类似地，向一个250mL四口圆底烧瓶(装置B) 中加入6.61g(0.156mol)无水氯化锂、4.01g(0.165mol)镁粉和30mL 四氢呋喃。缓慢滴加17.00g(0.156mol)溴乙烷和30mL四氢呋喃的混合 溶液，35℃保温1h。
(2)芳炔基格氏试剂的制备
在干燥氮气保护下，将步骤(1)反应体系均降温至20℃以下，向装置 A烧瓶内滴加6.01g(0.04mol)1,3,5-三乙炔基苯和40mL四氢呋喃的混合 溶液；向装置B烧瓶内缓慢滴加15.14g(0.12mol)1,3-间位二乙炔基苯和 80mL四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，均加热至回流，保温反应2h。 之后将烧瓶都降至室温，并将装置B烧瓶中的产物快速倒入装置A烧瓶中， 搅拌均匀。
(3)含硅芳炔树脂的制备
在步骤(2)装置A烧瓶中滴加13.80g(0.12mol)甲基二氯硅烷和80mL 四氢呋喃的混合溶液。40℃保温0.5h后，再加热至回流，保温1h。加入100 mL甲苯后，降温至室温。先后滴加16.57g(0.276mol)乙酸和4.05g浓盐 酸。水洗至中性后，取有机相，用无水硫酸钠除水。过滤后蒸出溶剂，得到 棕黄色粘性含硅芳炔树脂DPSA-133H2。
含硅芳炔树脂DPSA-133H2的结构表征：1H-NMR(CDCl3，400MHz， ppm)：δ7.46～7.70(m，15H，Ph)，4.60(s，3H，-Si-H)，3.09(s，3H，-C≡CH)， 0.54(s，9H，-Si-CH3)；
FTIR(KBr压片涂膜，cm-1)：3295(C≡CH，v，s)，3063(Ar-H，v，w)， 2967(CH3，v，w)，2156(C≡C，v，s)，1252(Si-CH3，δ，m)；
数均分子量Mn为1402，多分散指数PDI为1.72。测得90℃下含硅芳 炔树脂DPSA-133H2粘度为30mPa·s。
将实施例6制得含硅芳炔树脂DPSA-133H2制备树脂固化物，树脂固化 物制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将 模具置于90～120℃真空烘箱中预热1h。将含硅芳炔树脂DPSA-133H2倒入 模具中，待树脂熔融后，真空下保持约1h，以除去空气和溶剂，至3s内不 出现气泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在140℃固化2h，再 升温至170℃固化2h，再升温至210℃固化2h，继续在210℃固化2h，再 升温至250℃固化4h，得到致密光亮的黑色固化物，固化结束后脱模。
固化结束后，研磨成粉状物进行热重分析。在氮气气氛下，失重5％温 度为715℃，800℃残留率为93.7％，玻璃化转变温度(Tg)为大于500℃。
固化结束后，打磨样条至测试标准尺寸，弯曲性能测试试样尺寸：80× 15×4mm3。含硅芳炔树脂DPSA-133H2树脂固化物的弯曲性能用三点弯曲 试验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为46.2MPa，弯曲模量为7.3GPa。 常温储能模量为7.3GPa，400℃储能模量为8.5GPa。
实施例7含硅芳炔树脂DPSA-43H的制备
(1)烷基格氏试剂的制备
准备两套反应装置A和B，按以下程序分别进行反应。
在干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的500 mL四口圆底烧瓶(装置A)中加入5.09g(0.12mol)无水氯化锂、3.16g (0.13mol)镁粉和40mL四氢呋喃。用冰水浴将其降温后，缓慢滴加13.08 g(0.12mol)溴乙烷和20mL四氢呋喃的混合溶液，保持体系温度低于30℃。 滴加完毕后，35℃保温1h。类似地，向一个250mL四口圆底烧瓶(装置B) 中加入6.61g(0.156mol)无水氯化锂、4.01g(0.165mol)镁粉和30mL 四氢呋喃。缓慢滴加17.00g(0.156mol)溴乙烷和30mL四氢呋喃的混合 溶液，35℃保温1h。
(2)芳炔基格氏试剂的制备
在干燥氮气保护下，将步骤(1)反应体系均降温至20℃以下，向装置 A烧瓶内滴加6.01g(0.04mol)1,3,5-三乙炔基苯和40mL四氢呋喃的混合 溶液；向装置B烧瓶内缓慢滴加18.02g(0.12mol)1,3,5-三乙炔基苯和80mL 四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，均加热至回流，保温反应2h。之后将 烧瓶都降至室温，并将装置B烧瓶中的产物快速倒入装置A烧瓶中，搅拌 均匀。
(3)含硅芳炔树脂的制备
在步骤(2)装置A烧瓶中滴加13.80g(0.12mol)甲基二氯硅烷和80mL 四氢呋喃的混合溶液。40℃保温0.5h后，再加热至回流，保温1h。加入100 mL甲苯后，降温至室温。先后滴加16.57g(0.276mol)乙酸和4.05g浓盐 酸。水洗至中性后，取有机相，用无水硫酸钠干燥。抽滤后蒸出溶剂，得到 棕黄色粘性含硅芳炔树脂DPSA-43H。
含硅芳炔树脂DPSA-43H的结构表征：1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)： δ7.56～7.64(m，9H，Ph)，4.58(s，3H，-Si-H)，3.11(s，6H，-C≡CH)，0.53(s， 9H，Si-CH3)；
FTIR(KBr压片涂膜，cm-1)：3278(C≡CH，v，s)，3068(Ar-H，v，w)， 2974(CH3，v，w)，2160(C≡C，v，s)，1251(Si-CH3，δ，m)；
数均分子量Mn为1396，多分散指数PDI为1.65。测得90℃下硅芳炔 树脂DPSA-43H粘度为120mPa·s。
将实施例7制得含硅芳炔树脂DPSA-43H制备树脂固化物，树脂固化物 制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模 具置于90～100℃真空烘箱中预热1h。将含硅芳炔树脂DPSA-43H倒入模具 中，待树脂熔融后，真空下保持约1h，以除去空气和溶剂，至3s内不出现 气泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在115℃固化2h，再升温 至140℃固化2h，再升温至170℃固化2h，再升温至210℃固化2h，继续 在210℃固化2h，再升温至250℃固化4h，得到致密光亮的黑色固化物， 固化结束后脱模。
固化结束后，研磨成粉状物进行热重分析。在氮气气氛下，失重5％温 度为714℃，800℃残留率为93.9％，玻璃化转变温度(Tg)为大于500℃。
固化结束后，打磨样条至测试标准尺寸，弯曲性能测试试样尺寸：80× 15×4mm3。含硅芳炔树脂DPSA-43H树脂固化物的弯曲性能用三点弯曲试 验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为32.7MPa，弯曲模量为12.7Gpa， 常温储能模量为10.3GPa，400℃储能模量为10.9GPa。
对比例1含硅芳炔树脂PSA-43H(线型结构)的制备
(1)烷基格氏试剂的制备
在干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的500 mL四口圆底烧瓶中加入6.32g(0.26mol)镁粉和80mL四氢呋喃。用冰水 浴将其降温后，缓慢滴加26.15g(0.24mol)溴乙烷和40mL四氢呋喃的混 合溶液，保持反应体系温度低于30℃。滴加完毕后，在35℃下保温1h。
(2)芳炔基格氏试剂的制备
在干燥氮气保护下，将步骤(1)反应体系降温至20℃下后，滴加15.13 g(0.12mol)1,3-间位二乙炔基苯和80mL四氢呋喃的混合溶液，加完后加 热至回流，保温反应2h。
(3)含硅芳炔树脂的制备
步骤(2)制备的芳炔基格氏试剂降至室温后，滴加10.35g(0.09mol) 甲基二氯硅烷和60mL四氢呋喃的混合溶液。40℃下保温反应0.5h后，再 加热至回流，保温1h。反应结束后，加入100mL甲苯，降温至室温。先后 滴加16.57g(0.276mol)乙酸和4.05g浓盐酸。水洗至中性后，取有机相， 用无水硫酸钠干燥。过滤后蒸出溶剂，得到棕黄色粘性含硅芳炔树脂PSA-43H。
含硅芳炔树脂PSA-43H的结构表征：1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)： δ7.48～7.65(m，16H，Ph)，4.61(s，3H，-Si-H)，3.09(s，6H，-C≡CH)，0.54(s，9H，-Si-CH3)。
FTIR(KBr压片涂膜，cm-1)：3281(C≡CH，v，s)，3068(Ar-H，v，w)， 2967(CH3，v，w)，2142(C≡C，v，s)，1255(Si-CH3，δ，m)。
数均分子量Mn为1224，多分散指数PDI为1.40。测得90℃下含硅芳 炔树脂PSA-43H粘度为350mPa·s。
将对比例1制得的含硅芳炔树脂PSA-43H制备树脂固化物，树脂固化 物制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将 模具置于160-180℃真空烘箱中预热2h。将含硅芳炔树脂PSA-43H倒入模 具中，待树脂熔融后，真空下保持约0.5h，以除去空气和溶剂，至3s内不 出现气泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在150℃固化2h，再 升温至170℃固化2h，再升温至210℃固化2h，继续在210℃固化2h，再 升温至250℃固化4h，得到致密光亮的黑色固化物，固化结束后脱模。
固化结束后，研磨成粉状物进行热重分析。在氮气气氛下，失重5％温 度为740℃，800℃残留率为94.2％，玻璃化转变温度(Tg)为大于500℃；
固化结束后，打磨样条至测试标准尺寸，弯曲性能测试试样尺寸：80× 15×4mm3。含硅芳炔树脂PSA-43H树脂固化物的弯曲性能用三点弯曲试验 方法来测试，结果表明，其弯曲强度为27.0MPa，弯曲模量为4.8GPa，常 温储能模量为3.7GPa，400℃储能模量为5.2GPa。
对比例2含硅芳炔树脂TEPMS(三氯硅烷支化)的制备
(1)烷基格氏试剂的制备
在干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的250 mL四口圆底烧瓶中加入2.88g(0.12mol)镁粉30mL四氢呋喃。用冰水浴 将其降温后，缓慢滴加10.9g(0.10mol)溴乙烷和20mL四氢呋喃的混合 溶液，保持反应体系温度低于30℃。滴加完毕后，在35℃下保温1h。
(2)芳炔基格氏试剂的制备
在干燥氮气保护下，将步骤(1)反应体系降温至20℃下后，滴加25.20 g(0.20mol)1,3-间位二乙炔基苯和20mL四氢呋喃的混合溶液，加完后加 热至回流，保温反应2h。
(3)含硅芳炔树脂的制备
步骤(2)反应体系降至室温后，滴加4.88g(0.033mol)甲基三氯硅 烷和30mL四氢呋喃的混合溶液，再加热至回流，保温1.5h。反应结束后， 加入50mL甲苯，降温至室温。先后滴加6.00g(0.10mol)乙酸和4.05g 浓盐酸。水洗至中性后，取有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤后蒸出溶剂， 得到黄色固体含硅芳炔树脂TEPMS。
含硅芳炔树脂TEPMS的结构表征：1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)： δ7.40～7.60(m，12H，Ph)，3.05(s，3H，-C≡CH)，0.70(s，3H，-Si-CH3)。
FTIR(KBr压片涂膜，cm-1)：3282(C≡CH，v，s)，3061(Ar-H，v，w)， 2158(C≡C，v，s)，1251(Si-CH3，δ，m)。
含硅芳炔树脂TEPMS的溶融温度为115～118℃，测试120℃条件下含硅 芳炔树脂TEPMS的黏度为114mPa·s。
将对比例2制得的含硅芳炔树脂TEPMS制备树脂固化物，树脂固化物 制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模 具置于160-180℃真空烘箱中预热2h。将含硅芳炔树脂TEPMS倒入模具中， 待树脂熔融后，真空下保持约0.5h，以除去空气和溶剂，至3s内不出现气 泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：在150℃固化2h，再升温至 170℃固化2h，再升温至210℃固化2h，继续在210℃固化2h，再升温至 250℃固化4h，得到致密光亮的黑色固化物，固化结束后脱模。
固化结束后，研磨成粉状物进行热重分析。在氮气气氛下，失重5％温 度为635℃，800℃残留率为91.0％，玻璃化转变温度(Tg)为大于500℃；
固化结束后，打磨样条至测试标准尺寸，弯曲性能测试试样尺寸：80× 15×4mm3。含硅芳炔树脂TEPMS树脂固化物的弯曲性能用三点弯曲试验 方法来测试，结果表明，其弯曲强度为28.5MPa，弯曲模量为9.1GPa，常 温储能模量为6.5GPa，400℃储能模量为7.1GPa。
效果实施例
采用实施例6、实施例7和对比例1制得的含硅芳炔树脂制备含硅芳炔 树脂复合材料，制备方法为：将T300碳纤维布裁剪成150×100mm2的尺寸， 再将浓度为35wt％的树脂四氢呋喃溶液均匀浸渍碳布，在通风橱被晾干后将 12层这样尺寸的碳布预浸料整齐地叠放在一起，在60℃真空烘箱内烘2h 以除去溶剂。之后在四柱平板硫化机上加压固化。固化升温程序与含硅芳炔 树脂固化升温程序类同，最后加压表压为3.0MPa。固化完成后，用割板机 将复材板割成待测项目标准尺寸(GB/T 1449-2005和JC/T 773-2010)，并进 行测试。实施例的弯曲力学性能测试结果列于表1中。
表1 T300碳布增强高模量含硅芳炔树脂复合材料的弯曲性能
| 样品名 | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) |
| 实施例6(DPSA-133H2) | 216.5±12.5 | 41.87±3.31 |
| 实施例7(DPSA-43H) | 223.6±13.6 | 44.64±1.49 |
| 对比例1(PSA-43H) | 196.4±7.1 | 39.01±2.27 |
从表1可以看出采用实施例6和实施例7制得的含硅芳炔树脂复合材料 与对比例1相比显示出较好的力学性能，复合材料的模量也获得提升。
Claims (10)
1.一种含硅芳炔树脂，其特征在于，其结构式如下：
其中，R和R’独立地为氢、烷基、乙烯基或芳基；
x、y和z独立地为0～3，且为整数；x、y和z中至少一个不为0；
R1、R2和R3独立地为氢或-C≡C-SiRR’-C≡C-TG；
TG为
2.如权利要求1所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，所述烷基为甲基或乙基；
和/或，所述芳基为苯基；
和/或，所述x、y和z独立地为0～2，较佳地，独立地为0、1或2；
和/或，所述含硅芳炔树脂的数均分子量Mn为1000～2000，较佳地为1400～1800；
和/或，所述含硅芳炔树脂的多分散指数为1.4～2.5，较佳地为1.6～2.2；
较佳地，R为烷基，R’为烷基，更佳地，R为烷基，R’为甲基，最佳地，R为甲基，R’为甲基；
较佳地，R为烷基，R’为芳基，更佳地，“R为甲基，R’为芳基”或“R为烷基，R’为苯基”，最佳地，R为甲基，R’为苯基；
较佳地，R为烷基，R’为氢，更佳地，R为甲基，R’为氢。
3.一种如权利要求1或2所述含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)在惰性气氛和催化剂存在的条件下，烷基格氏试剂和芳炔类化合物混合，反应，制得芳炔基格氏试剂；
所述芳炔类化合物为“三乙炔基苯”或“三乙炔基苯和间位二乙炔基苯的混合物”；
当所述芳炔类化合物为三乙炔基苯和间位二乙炔基苯的混合物时，三乙炔基苯与间位二乙炔基苯的摩尔比为1：(0.1～3)；
(2)步骤(1)制得的所述芳炔基格氏试剂与二氯代硅烷化合物进行聚合反应，制得所述含硅芳炔树脂；
所述二氯代硅烷化合物的结构式如下所示：
其中，所述二氯代硅烷化合物中的R如权利要求1或2所述的R，所述二氯代硅烷化合物中的R’如权利要求1或2所述的R’；
所述芳炔基格氏试剂与所述二氯代硅烷化合物的摩尔比为(1.1～2.0)：1。
4.如权利要求3所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气；
和/或，步骤(1)中，所述催化剂为无水氯化锂；
和/或，步骤(1)中，所述催化剂与所述芳炔类化合物的摩尔比为1：(0.3～1.4)，较佳地为1：(0.33～0.77)；
和/或，步骤(1)中，所述催化剂在制备所述烷基格氏试剂时添加；
和/或，步骤(1)中，所述芳炔类化合物与所述烷基格氏试剂的摩尔比为1：(1～3.1)，较佳地为1：(1.7～2)；
和/或，步骤(1)中，所述混合的温度为小于20℃；
和/或，步骤(1)中，所述反应的操作和条件为加热回流反应2～6h；
和/或，步骤(1)中，所述烷基格氏试剂为R4MgX，其中，R4为甲基或乙基，X为碘、溴或氯，所述烷基格氏试剂较佳地为EtMgBr。
5.如权利要求3所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烷基格氏试剂的制备方法包括下述步骤：在惰性气氛下，在有机溶剂存在的情况下，卤代烃和镁粉混合，反应，即可；
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述惰性气氛较佳地为氮气；
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述卤代烃较佳地为溴乙烷；
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述卤代烃与所述镁粉的摩尔比较佳地为1：(1.0～1.2)，更佳地为1：(1.05～1.15)；
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述混合的温度较佳地为小于30℃；
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述反应的温度较佳地为0～40℃，更佳地为15～35℃；
所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述反应的时间较佳地为0.5～3h，更佳地为1～2h。
6.如权利要求3所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述芳炔基格氏试剂与所述二氯代硅烷化合物的摩尔比为1.3：1；
和/或，步骤(2)中，所述二氯代硅烷化合物为二氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷和二氯甲基苯基硅烷中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述聚合反应的温度为0～70℃，较佳地为20～70℃，例如40℃；
和/或，步骤(2)中，所述聚合反应的时间为1.5～6h，较佳地为1.5～2h；
较佳地所述聚合反应按下述步骤进行：在30～50℃条件下保温1～1.5h，再加热回流反应0.5～1.5h；例如在40℃条件下保温0.5h，再加热回流反应1h；
和/或，步骤(2)中，所述聚合反应结束后还进一步包括后处理；所述后处理较佳地为加入溶剂，降温，加入终止剂，洗涤至中性，干燥、过滤、去除溶剂即可；加入的所述溶剂较佳地为甲苯和/或二氯甲烷；所述洗涤较佳地为用去离子水多次洗涤至中性；所述终止剂较佳地包括水、乙酸和盐酸中的一种或多种。
7.一种含硅芳炔树脂复合材料，其特征在于，其原料采用如权利要求1或2所述的含硅芳炔树脂。
8.一种如权利要求7所述含硅芳炔树脂复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将含有所述含硅芳炔树脂的溶液浸渍增强纤维，制得预浸料；
(2)将所述预浸料去除溶剂，模压固化成型，即得所述含硅芳炔树脂复合材料。
9.如权利要求8所述含硅芳炔树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液中，所述含硅芳炔树脂占所述溶液的百分比为35～40wt％；
和/或，步骤(1)中，所述溶液中采用的溶剂为四氢呋喃；
和/或，步骤(1)中，所述增强纤维为碳纤维；
和/或，步骤(2)中，所述模压固化成型在平板硫化机上进行；
和/或，步骤(2)中，所述模压固化成型的温度为100～260℃；
和/或，步骤(2)中，所述模压固化成型的时间为5～15h，较佳地为6～10h；
和/或，步骤(2)中，所述模压固化成型的压力为0.5～4.0MPa。
10.如权利要求9所述含硅芳炔树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述模压固化成型的操作包括下述步骤：在所述模压固化成型的压力为0.5～4.0MPa的条件下，160～180℃保温1～3h，升温至200～220℃保温2～4h，再升温至240～260℃保温3～5h；
较佳地，步骤(2)中，在160～180℃保温1～3h前，还进一步包括在115～150℃保温1～3h。
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