CN102648235B - 纤维强化复合材料的制造方法以及使用该纤维强化复合材料的耐热型材和耐热结构材 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是在一次固化中能够使用石膏模、具备高机械物性和高耐热性的纤维强化复合材料的制造方法，使纤维强化预浸料在110～130℃进行一次固化，进而在一次固化温度以上的温度进行二次固化，所述纤维强化预浸料是使包含三苯甲烷型环氧树脂(A)、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(B)和二氨基二苯砜(C)的环氧树脂组合物含浸在强化纤维中而成的。

Description

纤维强化复合材料的制造方法以及使用该纤维强化复合材料的耐热型材和耐热结构材
技术领域
本发明涉及纤维强化复合材料的制造方法。本发明特别涉及适合用作耐热型材和耐热结构材的纤维强化复合材料的制造方法以及由该制造方法获得的耐热型材和耐热结构材。
背景技术
作为纤维强化复合材料的成型法之一，有使用在强化用纤维中含浸主要由热固性树脂构成的基体树脂而成的预浸料的方法，用于从体育休闲相关用途至航空机用途的宽范围的用途。而且，使用了由上述预浸料形成的中间基材的纤维强化复合材料的成型通过将预浸料叠层后，将其进行加热或加热加压，使作为基体树脂的热固性树脂固化来进行。
预浸料可以根据固化温度分类成低温固化系(80～100℃)、中温固化系(110～150℃)和高温固化系(160～200℃)。
低温固化系的预浸料能够在90℃附近固化成型，成型时使用的辅助材料选择的范围也相当广，而且在成型时能够使用树脂制的成型模，设备投资少。因此，对进行多品种、少量的成型是有利的。然而，由于在90℃附近进行固化成型，因此不能获得具有优异耐热性的纤维强化复合材料。
中温固化系的预浸料是主要用于体育休闲用途的用于成型所谓通用品的预浸料，其能够在130℃附近进行固化成型，为具有优异的机械物性的纤维强化复合材料，但不能获得优异的耐热性。
高温固化系的预浸料是在180℃附近进行固化成型的预浸料，例如，主要在航空机用途等要求优异耐热性的领域中提供的纤维强化复合材料的成型中使用，提供具备非常优异的耐热性的成型品。
这样，在获得高耐热性的纤维强化复合材料时，进行高温固化，由此兼有高机械物性和高耐热性。然而，在高温固化系中有2个大问题。
第一个问题是树脂流动的问题。一般在纤维强化复合材料的预浸料中，考虑室温下的操作性来决定树脂粘度。对于高温固化系，由于室温与固化温度之差大，因此含浸的树脂的粘度降低，易于引起树脂的流动。由此，在纤维强化复合材料中产生树脂的不足部分、过剩部分。基体树脂分布的不均匀不仅影响成型体的厚度、成型体的外观，而且导致机械物性的降低、裂纹的产生。特别是在耐热材料中，有对长期耐热性带来不良影响的担忧。
另一个问题是型材、辅助材料的耐热的问题。纤维强化复合材料一般使用成型模来成型。在成型方法中，可列举例如以下方法：一边在布等强化用纤维材料中含浸树脂一边沿着成型模进行粘贴、或者将在强化用纤维材料中预先含浸有树脂的所谓预浸料添加至成型模中进行粘贴，重复进行该操作后，使其固化，接着从成型模脱模而获得成型物的所谓手糊法(handlay-up)；在成型模中设置布等强化用纤维材料后，在其中注入树脂并固化，接着脱模而获得成型物的树脂传递模塑法(Resintransfermoulding)；将切割成短纤维的强化用纤维材料与树脂混合而成的成型原料注入至成型模后，使其固化，接着脱模而获得成型物的模塑料法(mouldingcompound)；将棱柱状成型模(芯)用作镶块，使预浸料保持成I形、H形并固化，接着，将其从成型模脱模而获得成型物的方法等。
这样的成型方法所使用的成型模中，有例如，金属制、树脂制、木制或石膏制等各种材质的成型模。金属制的成型模虽然耐热性和耐久性优异，但由于其制作时费时费力，因此有变得昂贵这样的问题，由于比重大，因此有变重这样的问题。另一方面，树脂制的成型模、木制的成型模的耐热性和耐久性差。因此，现在广泛使用性能与价格的平衡良好的石膏制的成型模。
在使用这样的石膏制的成型模的成型方法中，由于成型模本身或辅助材料的耐热性，因此期望在130℃以下成型，一般使用需要180℃以上成型温度的高温固化系的预浸料的高耐热材料的成型是困难的。此外，如果要在低温或中温将该高温固化系的预浸料固化成型，则通常不能成型，或者存在不仅需要非常长的时间，而且形成大幅度降低了耐热性的成型品这样的问题。
因此，广泛进行在低温或中温将在树脂组合物中添加有固化剂、固化促进剂的高温固化系的预浸料进行一次固化，然后在高温进行二次固化的尝试，但一般不能避免机械物性、耐热性的降低，即使可以维持机械物性，也不能避免由添加固化剂、固化促进剂引起的耐热性的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-96163号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于如上所述的现有技术的问题而提出的，其课题是提供能够在一次固化中使用石膏模、具备高机械物性和高耐热性的纤维强化复合材料的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
由此，本发明包括例如下述的(1)～(9)。
(1)一种纤维强化复合材料的制造方法，其包括下述步骤：使纤维强化预浸料在110～130℃进行一次固化，进而在一次固化温度以上的温度进行二次固化，所述纤维强化预浸料是使包含下述式1所示的三苯甲烷型环氧树脂(A)、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(B)和二氨基二苯砜(C)的环氧树脂组合物含浸在强化纤维中而成的，
(2)根据上述(1)所述的纤维强化复合材料的制造方法，二次固化温度为180℃以上。
(3)根据上述(1)所述的纤维强化复合材料的制造方法，纤维强化复合材料的纤维基材包含碳纤维。
(4)根据上述(1)所述的纤维强化复合材料的制造方法，纤维强化复合材料的纤维基材为织物。
(5)根据上述(1)所述的纤维强化复合材料的制造方法，纤维强化复合材料的纤维基材包含短切材料。
(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的纤维强化复合材料的制造方法，通过在一次固化后从母模脱模，独立进行二次固化，从而获得耐热型材作为纤维强化复合材料。
(7)根据上述(1)～(5)的任一项所述的纤维强化复合材料的制造方法，通过在一次固化后从母模脱模，独立进行二次固化，从而获得耐热结构材作为纤维强化复合材料。
(8)一种耐热型材，其是通过上述(6)所述的方法来获得的。
(9)一种耐热结构材，其是通过上述(7)所述的方法来获得的。
发明的效果
根据本发明，可以提供显示高机械物性和高耐热性的复合材料。通过本发明的方法获得的复合材料作为需要高机械物性和高耐热性的耐热型材和耐热结构材是有用的。
附图说明
图1为由固化物的玻璃状态下的图的切线与转变区域的切线的交点求出该固化物的logG’-Tg时所使用的图。
图2为各温度、时间的一次固化度的图。
图3为固化物的G’的图。纵轴为G’，横轴为温度。纵轴偏移(offset)。
具体实施方式
以下说明本发明的优选实施方式，但本发明不仅仅限于这些方式，要理解为在本发明的精神及其实施的范围内能够进行多种变形。
在本发明中使用的环氧树脂组合物包含上述式1所示的三苯甲烷型环氧树脂(A)、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(B)和二氨基二苯砜(C)。该环氧树脂组合物的(A)与(B)的配合比从兼有高树脂物性和高耐热性这样的观点出发，优选以质量比计为90∶10～10∶90。更优选为60∶40～20∶80。进一步优选为50∶50～20∶80。从二次固化物的弯曲弹性模量的观点出发，优选为90∶10～30∶70。从耐热性的观点出发，优选为90∶10～40∶60。更优选为90∶10～60∶40，进一步优选为90∶10～80∶20。从一次固化度的观点出发，优选为80∶20～10∶90。
作为本发明中有用的二氨基二苯砜(C)，可列举4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜等。优选为4，4’-二氨基二苯砜。关于二氨基二苯砜(C)的配合量，胺当量相对于上述环氧树脂组合物的环氧当量的比优选为0.8～1.5倍当量的量。如果为0.8～1.5倍当量，则认为弹性模量不会过度上升，不易对纤维强化复合材料的耐热裂性带来不良影响。进一步优选为0.8～1.2倍当量的量。
在本发明所使用的上述环氧树脂组合物中，优选配合二氧化硅(D)。作为二氧化硅(D)，只要是二氧化硅，就没有特别的限制。作为其形状，可以使用无定形、球状，作为表面基质，可以使用疏水性、亲水性等各种表面基质。优选为球状且亲水性的二氧化硅。可以适当选择配合量。优选的配合量是相对于上述式1所示的三苯甲烷型环氧树脂(A)和N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(B)的合计量100质量份为1～20质量份。如果配合量少于1质量份，则复合材料的线膨胀系数倾向于升高，此外，复合材料的层间的剥离强度倾向于降低。如果配合量大于20质量份，则复合材料的耐热性倾向于降低，此外，有时树脂组合物的粘度过高，不能制成预浸料。更优选为4～8质量份。
在本发明所使用的上述环氧树脂组合物中，优选配合热塑性树脂(E)。通过配合热塑性树脂(E)，可以抑制树脂组合物的发粘，调整预浸料的粘性(tack)至适当水平或抑制粘性的经时变化。作为这样的热塑性树脂，可列举例如，苯氧基树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚醚砜等。优选为苯氧基树脂。优选的配合量是相对于上述式1所示的环氧树脂(A)和N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(B)的合计量100质量份为0.1～20质量份。进一步优选为3～7质量份。
此外，在本发明所使用的上述环氧树脂组合物中，优选配合其它环氧树脂(F)。其它环氧树脂(F)优选为2官能以上的环氧树脂，作为2官能以上的环氧树脂，没有特别的限制，可列举例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、氨基缩水甘油基型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂等环氧树脂。优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，进一步优选为双酚A型环氧树脂。优选的配合量是相对于上述式1所示的环氧树脂(A)和N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(B)的合计量100质量份为0.1～20质量份。进一步优选为5～15质量份。
本发明所使用的环氧树脂组合物，其制造方法没有特别的限定，可以通过公知的技术，例如，使用混合辊、捏合机等的方法来制造。
在本发明的方法中，在110～130℃的温度进行上述环氧树脂组合物的一次固化。如果在110℃以上，则成为工业上没有问题的固化时间。如果在130℃以内，则一次固化时的树脂流动不会过多，不损害成型品的品质。具体而言，会引起成型品厚度的不均匀(特别是外周部的厚度降低)、基体树脂分布的不均匀，有由上述不均匀引起的成型体的外观品质的降低、机械物性的降低、裂纹产生的担忧。特别是在耐热材料中，有对长期耐热性带来不良影响的担忧。
如果考虑成型型材、辅助材料的耐热性、成本，则一次固化温度更优选为110～120℃。此外，后述的一次固化度优选为50～80％，更优选为60～75％。如果在该范围内，则可以将一次固化后的成型品从成型模中顺利地取出。
在本发明中，进行一次固化后，在一次固化温度以上的温度进行二次固化。通过在一次固化温度以上的温度进行二次固化，从而提高基体树脂的机械物性和耐热性，提高纤维强化复合材料的机械物性和耐热性。
如果考虑将获得的纤维强化复合材料作为耐热型材、耐热结构材来使用，则二次固化温度优选为180℃以上，更优选为200℃以上。二次固化温度没有特别的上限，但从容易获得的加热炉的对应温度来看，优选为300℃以下。
作为纤维强化复合材料的纤维基材，可以使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维等各种无机纤维或有机纤维，但为了降低复合材料的线膨胀系数，优选为玻璃纤维和/或碳纤维。进一步优选为碳纤维。
纤维基材可以以下述形态来使用：直接纤维束的形态、将纤维束沿一个方向并丝而成的一方向材的形态、织制的织物的形态、或由较短裁切的强化纤维构成的无纺布的形态等，但如果考虑纤维强化复合材料的作为耐热型材、耐热结构材的使用，则纤维基材优选为织物，特别是赋形性高的织物。作为织物，可例示平纹织物、斜纹织物、缎纹织物、或以无皱折织物为代表的将纤维束沿一个方向并丝成的片、为了避免解开而将改变角度并叠层而成的片缝合而成的缝合片等。
在将纤维强化复合材料用作切削加工用材料的情况下，上述纤维基材优选包含称为短切原丝(choppedstrand)、短切纤维等的短切材料。
本发明为高机械物性并且高耐热性的纤维强化复合材料的制造方法，优选用于制造耐热型材。
此外，本发明为高机械物性并且高耐热性的纤维强化复合材料的制造方法，优选用于制造耐热结构材。
在本发明的制造方法中，二次固化可以以在进行了一次固化的母模上的二次固化、从母模脱模后用支撑材料进行增强的二次固化、从母模脱模后独立的二次固化等各种方式来实施，但如果考虑母模、辅助材料的耐热性、成本，则优选在一次固化后从母模脱模，然后独立进行二次固化。
在制造作为纤维强化复合材料的中间材料的预浸料时，可以使用公知的方法。可列举例如，从纤维基材的一面或两面供给树脂，进行加热、加压，使树脂含浸于纤维基材中，从而制造预浸料的方法；预先使树脂组合物制成膜后，与纤维基材重叠，进行加压、加热，使其含浸于纤维基材中，从而制造预浸料的方法；在由树脂组合物溶解于溶剂中而成的溶液中浸渍纤维基材，使树脂含浸，然后进行干燥，从而制造预浸料的方法等。
纤维强化复合材料的固化可以采用公知的方法进行。作为固化方法，可列举例如，高压釜成型法、炉成型法、真空袋成型法、压制成型法等，但不限于此。优选为高压釜成型法。
实施例
以下，基于实施例，与比较例对比来说明本发明的具体构成。
环氧树脂组合物的调制
采用以下的方法进行预浸料的制造中使用的基体树脂组合物的调制。另外，实施例和比较例的环氧树脂组合物中使用的各成分如下述简写所示。
环氧树脂(A)
Tx742：相当于式1的环氧树脂，三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚，环氧当量：160g/eq，亨斯迈先进材料(株)制
环氧树脂(B)
jER604：N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷，环氧当量：120g/eq，日本环氧树脂(株)制
二氨基二苯砜(C)
DDS：4，4’-二氨基二苯砜，和歌山精化工业(株)制SeikacureS(粉碎品)，胺活性氢当量：62g/eq
二氧化硅(D)
A380：二氧化硅，日本Aerosil(株)制AEROSIL380PE
热塑性树脂(E)
YP50S：苯氧基树脂，东都化成(株)制PhenotohtoYP-50S
其它环氧树脂(F)
jER828：双酚A型环氧树脂，环氧当量：189g/eq，日本环氧树脂(株)制
HP-4032：萘型环氧树脂，环氧当量：151g/eq，DIC(株)制
固化促进剂(G)
DCMU：DCMU99，保土谷化学(株)制
其它固化剂(F)
DICY：DICY15，日本环氧树脂(株)制
以表1、表2、表7、表8中所示的配合比配合各成分，在60℃均匀地分散，获得环氧树脂组合物。
在160℃以表3、表4、表6所示的配合比使jER828和YP50S均匀地溶解，冷却至室温。然后，配合Tx742、jER604、A380、DDS，在60℃均匀地分散，获得环氧树脂组合物。
各温度的一次固化度的测定
使用TAInstrument社制的DSCQ-1000，以表7所记载的各温度、各时间加热后述的实施例2所获得的环氧树脂组合物后，冷却至室温，获得一次固化树脂。使用TAInstrument社制的DSCQ-1000，在升温速度10℃/分钟、30～300℃的条件下测定该一次固化树脂的残存放热量(E1)和未固化的环氧树脂组合物的固化放热量(E0)。由下式求出一次固化度。将结果示于表7和图2中。
一次固化度(％)＝{(E0)-(E1)}/(E0)×100
固化树脂的弯曲物性的测定
将由上述获得的环氧树脂组合物加热至60℃并脱泡后，在实施过脱模处理的玻璃板上以2mm厚进行流延，再用实施过同样处理的玻璃板夹持，然后从室温开始以升温速度1.7℃/分钟进行一次固化，一次固化结束后，降温至室温，从玻璃板取出，或者必要时在其它玻璃板上从室温开始以升温速度1.7℃/分钟进行二次固化，从而获得2mm厚的成型板。利用湿式金刚石切割器将所得的成型板切断成长60mm×宽8mm的尺寸，制作出试验片。使用Instron社制万能试验机Instron5565和分析软件Bluehill，在压头R＝3.2mm，L/D＝16，十字头速度2mm/分钟的测定条件下对所得的试验片进行3点弯曲试验，算出弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲断裂伸长率。将结果示于表1、表2、表3、表8中。
固化树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定
为了测定上述固化树脂的弯曲物性，重复用于制成成型板的操作，获得2mm厚的成型板。利用湿式金刚石切割器将所得的成型板切断成长55mm×宽12.7mm的尺寸，制作出试验片。使用TAInstrument社制的DMAARES-RDA，在升温速度5℃/分钟、频率1Hz、应变0.05％的条件下测定Tg。将logG’相对于温度作图，记录由logG’转变前的平坦区域的近似直线与G’转变的区域的近似直线的交点求得的温度作为G’-Tg(参照图1)。此外，将tanδ相对于温度作图，记录显示tanδ的极大值的温度作为tanδmax。将结果示于图3、表1、表2、表3、表8中。
一次固化成型板的一次固化度的测定
将由上述环氧树脂组合物的调制获得的环氧树脂组合物加热至60℃并脱泡后，在实施过脱模处理的玻璃板上以2mm厚进行流延，进而用实施过同样处理的玻璃板夹持，然后从室温开始以升温速度1.7℃/分钟(仅比较例10的升温速度为2.0℃/分钟)进行一次固化，从玻璃板取出，从而获得2mm厚的一次固化成型板。使用TAInstrument社制的DSCQ-1000，在升温速度10℃/分钟、30～350℃的条件下测定该一次固化成型板的残存放热量(E2)和未固化的环氧树脂组合物的固化放热量(E0)。由下式求出一次固化度。将结果示于表1、表8中。
一次固化度(％)＝{(E0)-(E2)}/(E0)×100
3K布预浸料用树脂膜的制造
使用膜涂布机，在60℃以树脂目付133g/m2将由上述环氧树脂组合物的调制获得的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，获得树脂膜。
12K布预浸料用树脂膜的制造
使用膜涂布机，在60℃以树脂目付194.4～216g/m2将由上述环氧树脂组合物的调制获得的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，获得树脂膜。
3K布预浸料的制造
使用三菱丽阳(株)制的碳纤维织物TR3110M(使用TR30S3L、平纹、目付200g/m2)作为纤维基材，在其一面贴合由上述获得的3K布预浸料用树脂膜，加热、加压、含浸，从而获得树脂含量(RC)为40％的预浸料。
12K布预浸料的制造
使用三菱丽阳(株)制的碳纤维织物TRK510M(使用TR50S12L、2/2斜纹、目付648g/m2)作为纤维基材，在其两表面贴合由上述获得的12K布预浸料用树脂膜，加热、加压、含浸，从而获得树脂含量(RC)为37.5％～40％的预浸料。
复合面板的制造
将由上述获得的12K布预浸料模式切割成长(碳纤维织物的经纱方向)300mm×宽(碳纤维织物的纬纱方向)300mm或长200mm×宽200mm的尺寸。将模式相同的预浸料朝0°方向(碳纤维织物的经纱方向)一致地叠层4块，装袋后，使用高压釜，在表4的固化条件下进行一次固化(加压0.5MPa、真空压0.1MPa、升温速度1.7℃/分钟)，在必要时使用炉，以表4的固化条件(升温速度1.7℃/分钟)进行二次固化，从而获得复合面板。
复合物的弯曲物性的测定
通过湿式金刚石切割器将由上述获得的复合面板切断成长127mm×宽12.7mm的尺寸，制作出试验片。使用Instron社制万能试验机Instron5565和分析软件Bluehill，按照ASTMD-790(压头R＝5.0，L/D＝40，十字头速度6.8～7.3mm/分钟)对所得的试验片进行3点弯曲试验，算出弯曲强度、弯曲弹性模量。将结果示于表4中。
复合物的玻璃化转变温度(Tg)的测定
通过湿式金刚石切割器将由上述获得的复合面板切断成长55mm×宽12.7mm的尺寸，制作出试验片。使用TAInstrument社制的DMAARES-RDA，在升温速度5℃/分钟、频率1Hz、应变0.05％的条件下测定Tg。将logG’相对于温度作图，记录由logG’转变前的平坦区域的近似直线与G’转变的区域的近似直线的交点求得的温度作为G’-Tg(参照图1)。此外，将tanδ相对于温度作图，记录显示tanδ的极大值的温度作为tanδmax。将结果示于表4中。
使用了不锈钢母模的成型的研究
在SUS制的凸型截面的模上，以碳纤维织物的经纱方向为0°沿0°/45°/0°方向依次叠层3K布预浸料3块，进而再一次以碳纤维织物的经纱方向为0°沿0°/45°/90°/-45°/-45°/90°/45°/0°方向依次叠层12K布预浸料8块，装袋后，使用高压釜，在表5的固化条件下进行一次固化(加压0.5MPa、真空压0.1MPa、升温速度1.7℃/分钟)，脱模后使用炉在表5的固化条件下独立进行二次固化(升温速度1.7℃/分钟)，从而获得凹型的复合物。
厚度测定用复合面板的制造
将由上述获得的12K布预浸料模式切割成长(碳纤维织物的经纱方向)800mm×宽(碳纤维织物的纬纱方向)1000mm或长1000mm×宽800mm的尺寸。以碳纤维织物的经纱方向为0°沿0°/90°/0°/0°/90°/0°方向将其依次叠层6块，装袋后，使用高压釜，在表6的固化条件下进行一次固化(加压0.5MPa、真空压0.1MPa、升温速度1.7℃/分钟)，从而获得长1000mm×宽800mm的复合面板。将所得的复合面板的边各自修剪10mm后，在必要时使用炉，在表6的固化条件(升温速度1.7℃/分钟)下进行二次固化，关于1块面板，测定外周部24点、内面部27点的厚度。另外，外周部为距离各边20～25mm内侧的任意的位置，内面部为比外周部更靠50mm以上内侧的任意的位置，在各个测定位置以不偏方式分散的位置进行测定。
实施例1～12
通过将实施例1～12的树脂组合物以中温一次固化(在120℃进行8小时)和高温二次固化(在200℃进行2小时)进行固化，从而获得兼有高机械强度(树脂弯曲物性)和高耐热性(DMA-Tg)的固化树脂(表1、表2、表3)。在实施例2中，测定各温度的固化度，结果是，110℃时6小时强、120℃时3小时强、130℃时2小时强，固化度超过50％，与此相对，在100℃时即使加热12小时，固化度也不超过50％(图2、表7)。此外，在实施例7中，获得了兼有高机械强度(12K布复合物弯曲物性)和高耐热性(12K布复合物DMA-Tg)的复合物(表4)。此外，在实施例7中，获得了树脂流动小、树脂过剩的部分少的良好的成型体(表5)。此外，在实施例7中，获得了外周部与内部的厚度差小的良好的成型板(表6)。
比较例1
在不使用作为环氧树脂(B)的jER604的比较例1中，所得的树脂组合物的固化树脂的G’-Tg降低(表1)。
比较例2
在不使用作为环氧树脂(A)的Tx742的比较例2中，所得的树脂组合物的弹性模量上升，并且耐热性降低(表1)。
比较例3
将作为环氧树脂(B)的jER604置换成作为其它环氧树脂(F)的jER828。所得的树脂组合物的固化树脂虽然显示优异的弯曲断裂伸长率，但耐热性大副降低(表1)。
比较例4
将作为环氧树脂(B)的jER604置换成作为其它环氧树脂(F)的、具有刚直骨架并可以预料到对兼有机械物性和耐热性有效地起作用的HP-4032。所得的树脂组合物的固化树脂虽然显示优异的弯曲断裂伸长率，但耐热性大副降低(表1)。
比较例5
将进行了中温一次固化(在120℃进行8小时)和高温二次固化(在200℃进行2小时)的实施例2、与对和实施例2相同组成的树脂但仅进行了作为以往方法的高温固化(在200℃进行2小时)的比较例5进行比较，确认了比较例5与实施例2具有几乎同等的树脂弯曲物性和耐热性，但成型板的品质比实施例2稍差(表2)。
比较例6
将相同组成的树脂进行了中温一次固化(在120℃进行8小时)和高温二次固化(在200℃进行2小时)的实施例7与仅进行了低温一次固化(在120℃进行8小时)的比较例68进行比较，比较例6的树脂弯曲物性和耐热性比由实施例7获得的差(表3)。此外，比较例6的12K布复合物弯曲物性和12K布复合物耐热性比由实施例7获得的差(表4)。
比较例7
将相同组成的树脂进行了中温一次固化(在120℃进行8小时)和高温二次固化(在200℃进行2小时)的实施例7与仅进行了高温固化(在180℃进行2小时)的比较例7进行比较，确认了比较例7与实施例7具有几乎同等的树脂弯曲物性和耐热性(表3)。然而，比较例7的12K布复合物弯曲物性和12K布复合物耐热性比由实施例7获得的稍差(表4)。此外，在比较例7中，与实施例7相比，成型板的外周部与内部的厚度差大(表6)。
比较例8
在除了在140℃进行了6小时的一次固化以外重复了与实施例7相同操作的比较例8中，虽然与仅进行了高温固化的比较例7和后述的比较例9相比，树脂流动降低，但与实施例7相比，树脂流动增加(表5)。
比较例9
在除了进行了一次固化、二次固化和高温固化(在160℃进行4小时的一次固化和在180℃进行2小时的二次固化)以外重复了与实施例7相同操作的比较例9中，观察到树脂流动大，树脂过剩的部分多(表5)。
比较例10
将二氨基二苯砜(C)置换成作为固化促进剂(G)的DCMU和作为其它固化剂(H)的DICY。由低温一次固化(在100℃进行4小时)和高温二次固化(在200℃进行2小时)获得的树脂组合物的固化树脂，弹性模量上升，伸长率降低，并且耐热性降低(表8)。
比较例11
将与比较例5相同组成的树脂进行中温一次固化(在120℃进行8小时)和高温二次固化(在200℃进行2小时)而获得的树脂组合物的固化树脂，弹性模量上升，伸长率降低，并且耐热性降低(表8)。
表2
表3
表4
表5
a)少多
b)少多
c)小大
表6
表7
表8
产业可利用性
根据本发明，可以提供机械强度、耐热性、成型性和外观优异的纤维强化复合材料。因此，型材、辅助材料等的限制小，能够实现多种成型。由此，本发明在产业上是极其有用的。

Claims (8)

1.一种纤维强化复合材料的制造方法，其包括下述步骤：使纤维强化预浸料在110～130℃进行一次固化，进而在一次固化温度以上的温度进行二次固化，所述纤维强化预浸料是使包含下述式1所示的三苯甲烷型环氧树脂(A)、N,N,N’,N’－四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(B)和二氨基二苯砜(C)的环氧树脂组合物含浸在强化纤维中而成的，
所述三苯甲烷型环氧树脂(A)与所述N,N,N’,N’－四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(B)的配合比以质量比计为90:10～10:90，
所述二氨基二苯砜(C)的配合量为，胺当量相对于所述环氧树脂组合物的环氧当量的比为0.8～1.5倍当量的量，
所述二次固化的温度为180℃以上300℃以下。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料的制造方法，纤维强化复合材料的纤维基材包含碳纤维。
3.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料的制造方法，纤维强化复合材料的纤维基材为织物。
4.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料的制造方法，纤维强化复合材料的纤维基材包含短切材料。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的纤维强化复合材料的制造方法，通过在一次固化后从母模脱模，独立进行二次固化，从而获得耐热型材作为纤维强化复合材料。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的纤维强化复合材料的制造方法，通过在一次固化后从母模脱模，独立进行二次固化，从而获得耐热结构材作为纤维强化复合材料。
7.一种耐热型材，其是通过权利要求5所述的方法来获得的。
8.一种耐热结构材，其是通过权利要求6所述的方法来获得的。
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