CN101695880A - 聚噁唑烷酮层压板的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚噁唑烷酮层压板的生产方法，它是以二异氰酸酯和环氧树脂反应，用咪唑类化合物作为催化剂，在逐步升温过程中生产聚噁唑烷酮树脂，然后利用聚噁唑烷酮树脂生产高耐热聚噁唑烷酮层压板。由异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮树脂制成的层压板具有更好的机械强度和良好的耐热性，玻璃化温度超过155℃，在180℃或200℃使用时，其力学性能与电性能能够保持70％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高耐热聚噁唑烷酮层压板的生产方法，特别是一种以二异氰酸酯和环氧树脂反应，用咪唑类化合物作为催化剂，在逐步升温过程中生产聚噁唑烷酮树脂，然后利用聚噁唑烷酮树脂生产高耐热聚噁唑烷酮层压板的方法。
背景技术
目前，电工、电子用层压板大多采用双酚A型环氧树脂或溴化双酚A型环氧树脂，以双氰胺作为固化剂，但是这种层压板或线路板其玻璃化转化温度转低，不超过135℃，耐化学腐蚀性能也不理想，如将其浸渍于N-甲基吡咯烷酮试剂中，其重量损失超过0.05％。尽管采用更为昂贵的固化剂或环氧树脂可以达到135℃以上的玻璃化温度与更好耐溶剂性，但产品成本高昂。
以环氧封端的聚噁唑烷酮生产的层压板能够满足135℃以上的玻璃化温度，并良好的耐溶剂性、电性能和机械性能。但聚噁唑烷酮树脂的性能随着异氰酸酯含量的增加而递增，环氧封端的聚噁唑烷酮树脂中异氰酸酯含量很难超过20％，故其生产的玻璃化温度很难超过155℃。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种以二异氰酸酯和环氧树脂反应，用咪唑类化合物作为催化剂，在逐步升温过程中生产聚噁唑烷酮树脂，然后利用聚噁唑烷酮树脂生产高耐热聚噁唑烷酮层压板的方法。
本发明的技术方案是：一种聚噁唑烷酮层压板的生产方法，它包括聚噁唑烷酮树脂的制备和层压板的压制。
一、聚噁唑烷酮树脂的制备：
聚噁唑烷酮树脂由下述组份的材料组成，其份数为重量份，其中：酚醛型环氧树脂40-90、异氰酸酯10-60、咪唑类化合物催化剂0.001-1。
所述的酚醛型环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
所述的异氰酸酯熔点大于40℃，它包括4，4-二苯甲烷二异氰酸酯和双酚A型二异氰酸酯。
所述的咪唑类化合物催化剂包括2-甲基咪唑、苯基咪唑。也可以用乙酰丙酮盐类替代咪唑类化合物催化剂，乙酰丙酮盐类包括乙酰丙酮铝和乙酰丙酮锆。
其制备工艺如下：
a、在反应釜中加入酚醛型环氧树脂，加热到155℃后加入咪唑类化合物催化剂，加热期间同时通入氮气，然后滴加总量25-35％的异氰酸酯，滴加时间控制在90分钟，然后保温反应20-50分钟。
b、升温到180℃反应15分钟，定期取样用红外光谱检测到异氰酸酯官能团消失为止。
c、检测软化点到80-85，冷却到110℃，加入总量10-15％甲苯作溶剂。
d、冷却到80℃后补加总量65-75％的异氰酸酯，反应120分钟，测定其粘度为1700cps，冷却到50℃。
二、聚噁唑烷酮层压板的压制：
a、预浸料的制备：
将聚噁唑烷酮树脂用甲苯或丙酮溶剂调节粘度到350-450cps，固体含量到70-80％，用14m长的卧式上胶机上胶，使用的玻璃纤维布为7628平纹布，上胶机前7m的温度为55-60℃，后7m的温度为10-15℃，玻璃纤维布通过聚噁唑烷酮树脂液和烘箱的速率为1.5-2.0m/s，异氰酸酯封端聚噁唑烷酮树脂的胶化时间为110-135秒/185℃，树脂的流动性为20-25％。
预浸料的技术指标如下：
| 序号 | 指标名称 | 单位 | 指标值 | 测试值 |
| 1 | 树脂含量 | ％ | 41±3 | 38.9 |
| 2 | 挥发物含量 | ％ | ≤1.5 | 0.9 |
| 3 | 可溶性 | ％ | ≥90 | 95.9 |
b、层压板的压制：
(1)、预热：热压机升温到110℃，升温时间25分钟，保温10-20分钟；
(2)、初压：初压温度从110-175℃，升温时间为20分钟，保持压力为1.5Mpa；
(3)、压制：压制温度175℃，保温200-240分钟，保持压力为4.5Mpa；
(4)、冷却：冷却时间为120-150分钟，然后在室温下卸载。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
1、本发明采用异氰酸酯与环氧树脂在高温下反应生成2-噁唑烷酮环和异氰酸酯环，由于噁唑烷酮环的存在，提高了材料的韧性，降低了分子链的极性，从而达到了降低介质损耗的目的，六元环异氰酸酯环的形成达到了提高耐热性能的要求。
2、本发明提供的聚噁唑烷酮树脂与现有同类产品相比，有它独特的优势，它在材料的分子设计上使用4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，相比现有的双酚A型二异氰酸酯，由于缺少了两个甲基官能团，在转动时空间位阻少，材料在受力时能更好的吸收能量，达到增强增韧的目的。采用双酚A酚醛环氧树脂，由于其官能度大于2，提高了材料固化后的交联密度，提高了材料的刚性，在层压板的压制后期使用高温，使异氰酸酯环的转化为噁唑烷酮环减少了材料的脆性。
3、现有技术采用的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯是合成环氧封端的聚噁唑烷酮，本发明采用中温烘焙，低温结晶制备预浸料的方式获得的是异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮树脂，能解决预浸料发粘的问题，它有如下技术特点：
(1)采用含有大量刚性苯环基团，环氧官能团大于2的双酚A酚醛环氧树脂，使用分子空间较少的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯；
(2)采用中温和低温相结合的方式制备预浸料，制备异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮复合材料，提高了产品的机、电、热性能；
(3)采用低毒、沸点较低的丙酮作溶剂达到了节能环保的目的。
4、传统上电工用层压板通过用各种纤维材料，烘焙制成各种预浸料，然后通过热压制成各种层压板。一般来说环氧层压板的玻璃化温度不超过135℃，环氧封端的聚噁唑烷酮层压板不超过160℃，在N-甲基吡咯烷酮的试剂中重量损失大于0.05％。用异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮树脂由于存在大量的噁唑烷酮环和异氰酸酯环，其玻璃化温度大大超过了175℃，在N-甲基吡咯烷酮的试剂中几乎没有重量损失。由异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮树脂制成的层压板具有更好的机械强度和良好的耐热性，玻璃化温度超过155℃，在180℃或200℃使用时，其力学性能与电性能能够保持70％以上。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
具体实施方式
实施例一、聚噁唑烷酮树脂的制备：
聚噁唑烷酮树脂由下述组份的材料组成，其份数为重量份，其中：双酚A型环氧树脂E-51 45、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯55、2-甲基咪唑0.05。
其制备工艺如下：
a、在反应釜中加入双酚A型环氧树脂E-51，加热到155℃后加入2-甲基咪唑，加热期间同时通入氮气，然后滴加总量30％的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，滴加时间控制在90分钟，然后保温反应30分钟；
b、升温到180℃反应15分钟，定期取样用红外光谱检测到异氰酸酯官能团消失为止；
c、检测软化点到80-85，冷却到110℃，加入总量13％甲苯作溶剂；
d、冷却到80℃后补加总量70％的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，反应120分钟，测定其粘度为1700cps，冷却到50℃。
对前期反应产物的红外光谱检测表明，噁唑烷酮环的吸收峰在1753cm-1，1709cm-1处的异氰酸酯环消失。
实施例二、聚噁唑烷酮树脂的制备：
聚噁唑烷酮树脂由下述组份的材料组成，其份数为重量份，其中：双酚A酚醛型环氧树脂BN-240 25，双酚F型环氧树脂862 20、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯55、2-甲基咪唑0.05。
其制备工艺如下：
a、在反应釜中加入双酚A酚醛型环氧树脂BN-240和双酚F型环氧树脂862，加热到140℃后加入2-甲基咪唑，加热期间同时通入氮气，然后滴加总量30％的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，滴加时间控制在90分钟，然后保温反应30分钟。
b、升温到160℃反应25分钟，定期取样用红外光谱检测到异氰酸酯官能团消失为止。
c、检测软化点到95-105，冷却到110℃，加入总量13％甲苯作溶剂。
d、冷却到80℃后补加总量65-75％的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，反应120分钟，测定其粘度为6300cps，冷却到50℃。
对前期反应产物的红外光谱检测表明，噁唑烷酮环的吸收峰在1753cm-1，1709cm-1处的有大约20％异氰酸酯环。
实施例三、聚噁唑烷酮树脂的制备：
聚噁唑烷酮树脂由下述组份的材料组成，其份数为重量份，其中：酚醛型环氧树脂F-48 25，双酚F型环氧树脂862 20、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯55、2-甲基咪唑0.05。
其制备工艺如下：
a、在反应釜中加入酚醛型环氧树脂F-48和双酚F型环氧树脂862，加热到140℃后加入2-甲基咪唑，加热期间同时通入氮气，然后滴加总量30％的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，滴加时间控制在90分钟，然后保温反应30分钟。
b、升温到170℃反应25分钟，定期取样用红外光谱检测到异氰酸酯官能团消失为止。
c、检测软化点到95℃-100℃，冷却到110℃，加入总量13％甲苯作溶剂。
d、冷却到80℃后补加总量70％的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，反应120分钟，测定其粘度为4700cps，冷却到50℃。
对前期反应产物的红外光谱检测表明，噁唑烷酮环的吸收峰在1753cm-1，1709cm-1处的异氰酸酯环消失。
在上述实施例中还包括聚噁唑烷酮层压板的压制，其工艺为：
a、预浸料的制备：
将聚噁唑烷酮树脂用甲苯或丙酮溶剂调节粘度到350-450cps，固体含量到70-80％，用14m长的卧式上胶机上胶，使用的玻璃纤维布为7628平纹布，上胶机前7m的温度为55-60℃，后7m的温度为10-15℃，玻璃纤维布通过聚噁唑烷酮树脂液和烘箱的速率为1.5-2.0m/s，异氰酸酯封端聚噁唑烷酮树脂的胶化时间为110-135秒/185℃，树脂的流动性为20-25％。
预浸料的技术指标如下：
| 序号 | 指标名称 | 单位 | 指标值 | 测试值 |
| 1 | 树脂含量 | ％ | 41±3 | 38.9 |
| 2 | 挥发物含量 | ％ | ≤1.5 | 0.9 |
| 3 | 可溶性 | ％ | ≥90 | 95.9 |
b、层压板的压制：
(1)、预热：热压机升温到110℃，升温时间25分钟，保温15分钟；
(2)、初压：初压温度从110-175℃，升温时间为20分钟，保持压力为1.5Mpa；
(3)、压制：压制温度175℃，保温220分钟，保持压力为4.5Mpa；
(4)、冷却：冷却时间为130分钟，然后在室温下卸载。
压制的层压板性能
| 检测项目 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 环氧封端的聚噁唑烷酮 |
| 弯曲强度MPa常态180℃ | 720450 | 683545 | 677482 | 712155 |
| 冲击强度MPa | 305 | 309 | 296 | 254 |
| 平行层向电气强度KV/mm | 75 | 73 | 77 | 74 |
| 粘合强度N | 8434 | 8630 | 8213 | 8159 |
| 介质损耗因数％ | 0.0035 | 0.0038 | 0.0036 | 0.0042 |
| 玻璃化温度℃ | 185 | 212 | 204 | 156 |
Claims (7)
1.一种聚噁唑烷酮层压板的生产方法，其特征是：以二异氰酸酯和环氧树脂反应，用咪唑类化合物作为催化剂，在逐步升温过程中生产聚噁唑烷酮树脂，然后利用聚噁唑烷酮树脂生产高耐热聚噁唑烷酮层压板，其具体生产方法包括：
一、聚噁唑烷酮树脂的制备：
聚噁唑烷酮树脂由下述组份的材料组成，其份数为重量份，其中：酚醛型环氧树脂40-90、异氰酸酯10-60、咪唑类化合物催化剂0.001-1；
其制备工艺如下：
a、在反应釜中加入酚醛型环氧树脂，加热到155℃后加入咪唑类化合物催化剂，加热期间同时通入氮气，然后滴加总量25-35％的异氰酸酯，滴加时间控制在90分钟，然后保温反应20-50分钟；
b、升温到180℃反应15分钟，定期取样用红外光谱检测到异氰酸酯官能团消失为止；
c、检测软化点到80-85，冷却到110℃，加入总量10-15％甲苯作溶剂；
d、冷却到80℃后补加总量65-75％的异氰酸酯，反应120分钟，测定其粘度为1700cps，冷却到50℃；
二、聚噁唑烷酮层压板的压制：
a、预浸料的制备：
将聚噁唑烷酮树脂用甲苯或丙酮溶剂调节粘度到350-450cps，固体含量到70-80％，用14m长的卧式上胶机上胶，使用的玻璃纤维布为7628平纹布，上胶机前7m的温度为55-60℃，后7m的温度为10-15℃，玻璃纤维布通过聚噁唑烷酮树脂液和烘箱的速率为1.5-2.0m/s，异氰酸酯封端聚噁唑烷酮树脂的胶化时间为110-135秒/185℃，树脂的流动性为20-25％；
预浸料的技术指标如下：
b、层压板的压制：
(1)、预热：热压机升温到110℃，升温时间25分钟，保温10-20分钟；
(2)、初压：初压温度从110-175℃，升温时间为20分钟，保持压力为1.5Mpa；
(3)、压制：压制温度175℃，保温200-240分钟，保持压力为4.5Mpa；
(4)、冷却：冷却时间为120-150分钟，然后在室温下卸载。
2.根据权利要求1所述的一种聚噁唑烷酮层压板的生产方法，其特征是：所述的酚醛型环氧树脂包括双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚噁唑烷酮层压板的生产方法，其特征是：所述的异氰酸酯熔点大于40℃，它包括4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、双酚A型二异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚噁唑烷酮层压板的生产方法，其特征是：所述的咪唑类化合物催化剂包括2-甲基咪唑、苯基咪唑。。
5.根据权利要求3所述的一种聚噁唑烷酮层压板的生产方法，其特征是：所述的咪唑类化合物催化剂包括2-甲基咪唑、苯基咪唑。。
6.根据权利要求4所述的一种聚噁唑烷酮层压板的生产方法，其特征是：可以用乙酰丙酮盐类替代咪唑类化合物催化剂，乙酰丙酮盐类包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆。
7.根据权利要求5所述的一种聚噁唑烷酮层压板的生产方法，其特征是：可以用乙酰丙酮盐类替代咪唑类化合物催化剂，乙酰丙酮盐类包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆。
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