CN111057347A - 一种多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法 - Google Patents

一种多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法，包括以下步骤：在室温条件下，采用多巴胺对氮化硼BN表面进行改性，得到改性BN@PDA填料；改性BN@PDA填料与环氧树脂EP进行复合，制备得到BN@PDA/EP复合材料，改性BN@PDA填料与环氧树脂质量比为0.4～1。本发明提供的制备方法简单、能在室温条件下进行反应操作，不使用有害溶剂，绿色环保，且复合材料导热性能、介电性能及热稳定性都较好。

Description

一种多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种高导热性复合材料及制备方法，尤其涉及一种多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法。
背景技术
为改善设备内部的散热情况，近年来热界面材料受到了越来越多的关注，由聚合物基体和导热填料组成的高导热性聚合物复合材料因其工艺性好、成本低等优点而成为首选材料。环氧树脂是一种高性能的热固性聚合物，具有良好的热稳定性、粘结强度和电绝缘性等优异性能，被广泛用作复合材料的聚合物基体。
各种陶瓷填料如Al2O3、Si3N4、AlN、SiC等由于其导热率优异、成本低廉被广泛用作导热填料；在各式各样的导热填料中，氮化硼(BN)由于具有与石墨类似的层状结构，因此也被称为“白色石墨”；不同于石墨的是，BN是一种带隙宽的半导体材料，与上述传统陶瓷填料相比，具有很宽的带隙；其次BN具有较低的密度以及高的导热率。因此，BN在导热复合材料中具有巨大的应用前景。
填料与基体之间的界面热阻对导热系数的提高具有很大的负面影响。无机填料的表面改性是提高填料与基体之间相容性和亲和力的有效途径，有利于降低界面热阻，提高复合材料的导热性能。但是由于BN的化学惰性，对其进行表面改性较为困难，大多数化学改性涉及使用溶剂，这可能引起环境问题；因此，开发一种环境友好的路线，用于处理和功能化氮化硼是目前的研究热点。
发明内容
本发明公开了一种采用多巴胺改性氮化硼制备高导热性复合材料的制备方法，采用多巴胺表面处理方法，能在室温条件下进行反应操作，不使用有害溶剂，本发明提供的制备方法简单、绿色环保，且氮化硼改性后制备的复合材料导热性能、介电性能及热稳定性都较好。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性BN@PDA填料；
1.1)配制三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，缓冲液的pH为碱性；
1.2)向步骤1.1)的缓冲溶液中加入多巴胺盐酸盐，混合均匀；随后加入氮化硼，经超声处理后，抽滤，用水-乙醇混合液洗涤数次；
1.3)将洗涤所得产物放置于真空干燥箱干燥，得到改性BN@PDA填料；
(2)制备BN@PDA/EP复合材料；
2.1)分别称取环氧树脂EP、二氨基二苯基砜以及2-甲基咪唑，均匀混合；
2.2)将步骤1)得到的改性BN@PDA填料加入步骤2.1)中，搅拌均匀，得到固体混合物；
2.3)将步骤2.2)固体混合物浇注在固化模具中进行变温固化，脱模得到 BN@PDA/EP复合材料。
进一步的，所述步骤1.1)中，缓冲溶液pH为8～9。
进一步的，所述步骤1.2)中，多巴胺与氮化硼的质量比为0.4～0.6。
进一步的，所述步骤1.2)中混合和搅拌的温度均为20～25℃；超声处理 2.5～3.5小时，搅拌60-80小时。
进一步的，所述步骤1.3)中，干燥温度为50～70℃，干燥时间18～30h。
进一步的，所述步骤2.1)中，环氧树脂、二氨基二苯基砜以及2-甲基咪唑的质量比为100：1～1.5：2.5～3.5。
进一步的，所述步骤2.2)中，改性BN@PDA填料与环氧树脂质量比为0.4～ 1。
进一步的，所述步骤2.3)中的变温固化过程是：将固化模具置于真空干燥箱中保持40～50℃下真空除泡0.5～1h；接着温度升至70～80℃下预固化2～ 3h；最后温度再升至120～130℃下固化5～6h。
本发明的有益效果是：本发明采用多巴胺对氮化硼进行表面改性再与环氧树脂基体制备复合材料，能改善氮化硼填料与环氧树脂基体的界面相容性，提高氮化硼填料在环氧树脂基体中的分散性，降低界面热阻，从而提高复合材料导热性能，与未改性BN/EP相比，相同填料负载下BN@PDA/EP复合材料，其介电常数能从4.867左右提高至5.095左右，导热率从0.873W·m-1·K-1升高至 1.232W·m-1·K-1；同时多巴胺表面改性的处理方法，能在室温(20～25℃)条件下进行反应，不涉及有害溶剂的使用，是一种简单、绿色的表面改性方式。
附图说明
图1为多巴胺聚合机理及BN与多巴胺的反应机理示意图；
图2为BN的SEM形貌、BN@PDA的SEM形貌和BN@PDA的TEM形貌，以及水中分散性对比图；
图3为BN和BN@PDA的红外光谱对比图；
图4为BN和BN@PDA的拉曼光谱对比图及热重分析对比图；
图5为BN和BN@PDA的XPS图谱对比；
图6为BN/EP填料以及BN@PDA/EP复合材料的断面SEM图；
图7为复合材料介电性能对频率的依赖性关系示意图；
图8为BN与BN@PDA对复合材料导热率的影响曲线图；
图9为BN/EP与BN@PDA/EP复合材料热重分析曲线图。
具体实施方式
现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
本发明采用多巴胺对氮化硼表面进行改性，然后利用改性后的氮化硼作为填料与环氧树脂进行复合，制备得到具有高导热性的复合材料。
实施例1
(1)制备改性BN@PDA填料
1.1)首先配置600mL，10mM的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(缓冲液 Tris-buffer的pH为8.5)；
1.2)向缓冲溶液中加入1.2g盐酸多巴胺，温度20℃下混合均匀；再加入 3.0g的原始BN，超声处理3h，温度20℃下磁力搅拌72小时，以促进溶液中多巴胺分子的自聚；反应结束后，将经过表面修饰的BN抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤数次；
1.3)将洗涤所得产物放置于真空干燥箱中，60℃下干燥24h，得到改性后 BN@PDA填料。改性前后BN粒子颜色由白色变为深棕色。
(2)制备复合材料BN@PDA/EP
2.1)称取环氧树脂10.0g、二氨基二苯基砜0.1g以及2-甲基咪唑0.35g，室温下机械搅拌30min促进其均匀混合；
2.2)随后添加4.28g的BN@PDA填料，继续机械搅拌1h，使其分散均匀；
2.3)收集混合物，将混合物浇注在固定尺寸的固化模具中进行变温固化。变温固化的过程是：首先将固化模具放置在真空干燥箱中保持40℃下真空除泡 1h，随后升温至70℃预固化3h，继续升温至120℃固化6h，最后脱模得到环氧树脂复合材料样品。
本实施例制备的BN@PDA/EP复合材料中，BN@PDA的质量是BN@PDA/EP总质量的30％。
实施例2
(1)制备改性BN@PDA填料
1.1)首先配置600mL，10mM的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(缓冲液 Tris-buffer的pH为8)；
1.2)向缓冲溶液中加入1.2g盐酸多巴胺，温度25℃下混合均匀；再加入 2.4g的原始BN，超声处理2.5h，温度25℃下磁力搅拌80小时，以促进溶液中多巴胺分子的自聚；反应结束后，将经过表面修饰的BN抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤数次；
1.3)将洗涤所得产物放置于真空干燥箱中，70℃下干燥18h，得到改性后 BN@PDA填料。改性前后BN粒子颜色由白色变为深棕色。
(2)制备复合材料BN@PDA/EP
2.1)称取环氧树脂10.0g、二氨基二苯基砜0.12g以及2-甲基咪唑0.25g 室温下机械搅拌40min促进其均匀混合；
2.2)随后添加6.67g的BN@PDA填料，继续机械搅拌1.2h，使其分散均匀；
2.3)收集混合物，将混合物浇注在固定尺寸的固化模具中进行变温固化。变温固化的过程是：首先将固化模具放置在真空干燥箱中保持405℃下真空除泡 45min，随后升温至75℃预固化2.5h，继续升温至125℃固化5.5h，最后脱模得到环氧树脂复合材料样品。
本实施例制备的BN@PDA/EP复合材料中，BN@PDA的质量是BN@PDA/EP总质量的40％。
实施例3
1)制备改性BN@PDA填料
1.1)首先配置600mL，10mM的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(缓冲液 Tris-buffer的pH为9)，
1.2)向缓冲溶液中加入1.8g盐酸多巴胺，温度23℃下混合均匀；再加入 3.0g的原始BN，超声处理3.5h，温度23℃下磁力搅拌60小时，以促进溶液中多巴胺分子的自聚；反应结束后，将经过表面修饰的BN抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤数次；
1.3)将洗涤所得产物放置于真空干燥箱中，50℃下干燥30h，得到改性后 BN@PDA填料。改性前后BN粒子颜色由白色变为深棕色。
2)制备复合材料BN@PDA/EP
2.1)称取10.0g的环氧树脂、二氨基二苯基砜1.5g以及2-甲基咪唑0.25g，室温下机械搅拌35min促进其均匀混合；
2.2)随后添加10g的BN@PDA填料，继续机械搅拌1.5h，使其分散均匀；
2.3)收集混合物，将混合物浇注在固定尺寸的固化模具中进行变温固化。变温固化的过程是：首先将固化模具放置在真空干燥箱中保持50℃下真空除泡 30min，随后升温至80℃预固化2h，继续升温至130℃固化5h，最后脱模得到环氧树脂复合材料样品。
本实施例制备的BN@PDA/EP复合材料中，BN@PDA的质量是BN@PDA/EP总质量的50％。
对照例1
称取环氧树脂10.0g、二氨基二苯基砜1.5g以及2-甲基咪唑0.25g，室温下机械搅拌30min促进其均匀混合；随后添加4.28g的原始BN，继续机械搅拌 1h，使其分散均匀；收集混合物，将混合物浇注在固定尺寸的固化模具中进行变温固化。变温固化的过程是：首先将固化模具放置在真空干燥箱中保持40℃下真空除泡1h，随后升温至70℃预固化3h，继续升温至120℃固化6h，最后脱模得到环氧树脂复合材料样品。本实施例制备的BN/EP复合材料中，BN填料的质量是BN/EP复合材料总质量的30％。
对照例2
称取环氧树脂10.0g、二氨基二苯基砜0.1g以及2-甲基咪唑0.35g，室温下机械搅拌40min促进其均匀混合；随后添加6.67g的原始BN填料，继续机械搅拌1.2h，使其分散均匀；收集混合物，将混合物浇注在固定尺寸的固化模具中进行变温固化。变温固化的过程是：首先将固化模具放置在真空干燥箱中保持405℃下真空除泡45min，随后升温至75℃预固化2.5h，继续升温至125℃固化5.5h，最后脱模得到环氧树脂复合材料样品。
本实施例制备的BN/EP复合材料中，BN填料的质量是BN/EP复合材料总质量的40％。
对照例3
称取10.0g的环氧树脂EP、二氨基二苯基砜0.12g以及2-甲基咪唑0.25g，室温下机械搅拌35min促进其均匀混合；随后添加10g的原始BN填料，继续机械搅拌1.5h，使其分散均匀收集混合物，将混合物浇注在固定尺寸的固化模具中进行变温固化。变温固化的过程是：首先将固化模具放置在真空干燥箱中保持50℃下真空除泡30min，随后升温至80℃预固化2h，继续升温至130℃固化 5h，最后脱模得到环氧树脂复合材料样品。本实施例制备的BN/EP复合材料中， BN的质量是BN/EP复合材料总质量的50％。
为了进一步说明本发明制备的复合材料具有高导热性，从改性填料BN@PDA 与原始氮化硼BN的形貌等特征进行对比，同时对制备的BN@PDA/EP复合材料与未经改性制备的BN/EP的形貌、介电性能、导热性等进行实验验证分析。
验证实验1原始BN以及BN@PDA的形貌以及在水中的分散性
实验组：实施例1得到的改性BN@PDA填料；
对比组：原始氮化硼BN；
实验条件：采用扫描电子显微镜(S-4700)对实施例1得到的改性BN@PDA 填料以及原始氮化硼BN的形貌进行表征，观察氮化硼BN改性前后的形貌变化以及BN填料在基体中的分散情况。测试前对将复合材料置于液氮中浸泡10min 淬断，对样品脆断面进行喷金处理。采用透射电子显微镜(Hitachi-8000I)观察多巴胺改性后BN@PDA填料的微观形貌，将填料分散于去离子水中，超声分散均匀后滴在铜网上，待溶剂挥发移入样品室观察。
实验结果参见图2，具体的：图2(a)为原始BN的SEM形貌图；图2(b)为改性BN@PDA填料的SEM形貌图；图2(c)为改性BN@PDA填料的TEM形貌；图2(d) 为BN改性前后在水中分散10min的分散性对比。
实验结果：
通过观察图2(a)和图2(b)发现，原始BN边缘光滑，而BN@PDA边缘粗糙，层状结构较为明显，以较薄的多层存在；
通过观察图2(c)可以发现经多巴胺表面处理后的BN颗粒表面存在一个厚度约10nm、连续无定形薄层；
通过观察图2(d)可以发现原始BN在水中分散性差，部分漂浮在水表面，主要是由BN的疏水性所引起。而改性BN@PDA填料均匀的分散在水中，表现出较好的分散性。
这主要是由于多巴胺改性后BN表面上官能团增多，因此在水中分散性良好。具体的可参见图1，多巴胺聚合机理及BN与多巴胺的反应机理，通过多巴胺改性后的氮化硼，氮化硼界面热阻降低、相容性更好，氮化硼在环氧树脂中的分散性提高，从而提高复合材料导热性能。
验证实验2原始BN以及BN@PDA填料红外分析
实验组：实施例1中得到的改性BN@PDA填料；
对比组：原始氮化硼BN；
实验条件：采用FTIR表征BN的改性效果。测试时在玛瑙研钵中，将少量 BN或BN@PDA样品与KBr研磨混合均匀，随后进行压片，采用TENSOR-27型傅里叶红外光谱仪测试样品的红外吸收光谱图，扫描范围为400～4000cm-1。原始BN 以及BN@PDA的红外光谱对比结果，参见图3。
结果分析：从图3可以观察到，原始BN的红外光谱出现1370cm-1和811cm-1两个明显的特征峰，归属于B-N键的伸缩振动和弯曲振动。在BN@PDA光谱中，出现2950cm-1、3350cm-1、3210cm-1和3040cm-1处新的特征峰，其中2950cm-1归属于C-H键的伸缩振动，在3350cm-1、3210cm-1和3040cm-1处特征峰应当来自于N-H/O-H的伸缩振动。同时观察到BN@PDA中B-N键的伸缩振动的吸收峰强度较原始BN降低，主要是由多巴胺中的芳香族结构通过π-π键以及范德华力与BN相互作用所导致。
验证实验3原始BN以及BN@PDA拉曼光谱分析及热重分析
1)拉曼光谱分析
实验组：实施例1-3中，改性后的BN@PDA填料；
对比组：原始氮化硼BN
实验条件：利用拉曼光谱对多巴胺改性前后的BN进行了分析对比。采用的拉曼光谱测试仪型号为inVia Reflex，激光的波长为514.7nm，检测结果参见图4(a)。
2)热稳定性分析
实验组：实施例1-3中，改性后的BN@PDA填料；
对比组：原始氮化硼BN以及多巴胺；
实验条件：采用由美国Perkin Elmer公司生产的Diamond TG/DTA热重分析仪测试了BN改性前后以及环氧树脂复合材料的热分解温度。称取重量约为 5.0-10.0mg样品于Al2O3坩埚中，测试条件为N2保护下扫描温度范围从室温到 800℃，加热速率为15℃/min，检测结果参见图4(b)。
结果分析：
图4(a)为BN与BN@PDA的拉曼光谱，BN与BN@PDA在1359cm-1处均出现特征峰，应当归属于BN在高频层内E2g的振动；BN@PDA在1581cm-1出现了新的特征峰，是由聚多巴胺的邻苯二酚羟基变形所导致。因此，可以证明多巴胺已成功修饰在BN表面。
图4(b)为BN改性前后的热失重曲线，对比BN与BN@PDA的失重量可得，修饰在BN表面的PDA质量分数约为3.8％。
验证实验4原始BN以及BN@PDA的X射线电子能谱分析
实验组：实施例1-3中，改性后的BN@PDA填料；
对比组：原始氮化硼BN；
实验条件：使用X射线光电子能谱(ESCALAB 250XI)检测BN改性前后的元素组成和含量，原始BN以及BN@PDA的能谱图参见图5，分析改性前后元素含量的变化参见表1。
表1 BN和BN@PDA的元素含量分析
Figure RE-GDA0002414788450000111
通过XPS对BN改性前后元素含量进行分析，可以发现原始BN的B、N、C、O的原子数分数分别为47.66％、38.68％、11.11％、2.55％；而对于BN@PDA来说，由于多巴胺的引入，C元素含量由11.11％增加至69.92％，O元素含量由2.55％增加至17.59％。此外，多巴胺自聚合过程中，多巴胺单体的伯氨基易成环得到仲氨或叔氨，由BN@PDA的N1s谱图如图5(b)可以发现，BN@PDA中含有大量的仲氨，以及少量的伯氨和叔氨，表明BN表面包覆了富含大量氨基活性官能团的PDA，这有利于增强BN填料与环氧树脂基体的界面结合力，改善填料在基体中的分散性。
通过验证实验1-4中改性BN@PDA填料的性能测试发现：由于多巴胺不仅对绝大多数基体表面有强大的粘附性，同时其结构中的酚羟基对金属离子具有一定的还原性及束缚作用；因此可将经多巴胺改性的BN@PDA填料的这种特性应用子杂化粒子填料中，能保证杂化填料的协同作用充分发挥，使杂化粒子填料之间以某种作用力相互固定，相互约束，杂化填料的连通性增强，有利于构筑多重声子传输通路，增加导热通路的数量，杂化填料得到的复合材料导热性能提高，为杂化粒子填料研究提供一个新思路。
验证实验5 BN@PDA/EP复合材料与BN/EP复合材料的微观形貌对比
实验组：实施例1制备的BN@PDA/EP复合材料；
对比组：对比例1制备的BN/EP复合材料。
实验条件：采用扫描电子显微镜(S-4700)对BN@PDA/EP与BN/EP的断面形貌进行表征，测试前将复合材料置于液氮中浸泡10min淬断，对样品脆断面进行喷金处理。
结果参见图6，具体的，图6(a)为BN/EP复合材料断面形貌图；图6(b) 为BN@PDA填料填充量在30wt％时，环氧树脂复合材料BN@PDA/EP断面形貌图。
结果分析：
从图6(a)可以看出BN/EP复合材料中出现了明显的分层现象，主要原因在于BN本身疏水疏油，其表面呈惰性、可润湿性差，导致BN与环氧树脂基体的表面粘附性差，很难在基体中均匀地分散。对于BN@PDA/EP复合材料，BN@PDA 可在环氧树脂基体中均匀分散如图6(b)，同时发现填料有向一个方向排列的趋势。因此可以证明多巴胺改性处理增加了BN表面的羟基和氨基，改善了填料与基体之间的亲和力。
验证实验6介电性能验证分析
试验组：实施例1、实施例2以及实施例3，制备的三组BN@PDA/EP复合材料；
对比组1：纯的环氧树脂EP；
对比组2：对比例1、对比例2以及对比例3制备的三组改性BN/EP复合材料。
本实验主要是对上述试验组、对比组1以及对比组2中各材料的介电常数以及介电损耗进行检测对比。
实验条件：使用Agilent 4294A型介电阻抗分析仪测试环氧树脂复合材料样品在室温下，一定频率范围内(102-107Hz)的介电性能；填料在不同质量分数下复合材料的介电常数及介电损耗随电场频率变化的关系。实验结果如图7 所示，具体的：
图7(a)为纯EP以及不同质量分数BN/EP的介电常数对比；
图7(b)为纯EP以及不同质量分数BN/EP的介电损耗对比；
图7(c)为纯EP以及不同质量分数BN@PDA/EP的介电常数对比；
图7(d)为纯EP以及不同质量分数BN@PDA/EP的介电损耗对比；
从图7的曲线变换可以看出，随着频率的增加，复合材料介电常数随之降低，偶极子随外电场频率的变化进行反转。低频率下，偶极子有足够的时间响应，而频率不断升高，电场的正负极翻转速度不断加快，偶极子来不及响应，复合材料的极化下降，导致介电常数逐渐降低。与原始环氧树脂固化物相比，复合材料介电常数降低，原因是BN本身的介电常数较低，1kHz下约为2.726，同时复合材料中存在的气泡及空隙均会引起介电常数的下降。
对比图7(a)以及图7(c)，可以看出BN@PDA/EP复合材料介电常数较BN/EP 略有提高，当BN含量为30wt％时，1kHz下BN/EP介电常数约为4.867左右，相同填料负载下BN@PDA/EP介电常数提高至5.095左右，应当归因于多巴胺引入足够的羟基和氨基，羟基和氨基键的高极化性和较大的偶极矩有利于增强复合材料介电常数。
对比图7(b)以及图7(d)，由于填充的填料量较大，使得复合材料中聚合物基体的量相对较少，在材料成型的过程中容易形成部分孔隙结构，导致复合材料的介电损耗比纯的环氧固化物低。当电场频率范围在106Hz-107Hz时，样品出现介电损耗峰值，主要是样品存在介电弛豫行为的结果。
验证试验7导热性能验证分析
试验组：实施例1、实施例2以及实施例3制备的BN@PDA/EP复合材料；其中BN@PDA填料的质量分别占总质量的30％、40％以及50％。
对比组：对比例1、对比例2以及对比例3制备的BN/EP复合材料，其BN 填料质量分别占总质量的30％、40％以及50％。
以原始BN和改性后的BN@PDA作为导热填料，对比研究填料改性对EP导热率的影响。
实验条件：采用导热分析仪(NETSCH LFA467)来测试样品的热扩散系数α，样品测试前表面和背面均匀喷涂石墨层。采用Q2000型差示扫描量热分析仪(美国TA仪器公司)测量材料的比热容Cp。测试条件：氮气气氛下，取5.0-8.0mg 样品量，由室温升至160℃，160℃下恒温2min消除热历史；接着降温至25℃，同样恒温2min，最后再次升温至160℃，升温及降温速率均为10℃/min。导热率λ通过下列公式计算：
λ＝α·ρ·cp
其中α为热扩散系数(mm2/s)，ρ为密度(g/cm3)，Cp为比热容(J/g·℃)。
实验结果参见图8。具体的：
图8(a)为改性前后、不同填料质量分数下的BN/EP以及BN@PDA/EP复合材料的导热系数对比曲线；
图8(b)为改性前后、不同填料质量分数下的BN/EP以及BN@PDA/EP复合材料的导热率增加百分比。(以30％的BN/EP复合材料的导热系数为基准)
从图8中可以看出加入导热粒子后复合材料导热率较纯环氧有明显提高，同时随填料含量增加而逐渐增加，由于原始BN表面化学性质与环氧树脂基体差异较大，二者相容性差，导致BN很难在基体中均匀分散。因此当原始BN填充量为50wt％时，导热系数为0.873W·m-1·K-1。而纯环氧树脂的导热率较低，大约为0.352W·m-1·K-1左右。
对氮化硼进行表面处理后，与原始BN相比复合材料导热率明显提高。当50wt％的BN@PDA制备得到的复合材料导热率升高至1.232W·m-1·K-1。主要原因是多巴胺首先自聚合为聚多巴胺，聚多巴胺的芳香族结构通过π-π键和范德华力与 BN相互作用，与BN内部结构形成一个非共价键结合，有效的改善了BN与环氧基体之间的相容性，形成更加高效的热传导途径。
同时我们观察到当BN填充量达到40％以上时，其导热率增加的幅度略有减小。原因可能有：环氧基体中已经形成导热通道，继续增加填料含量对其热量传导的效率已经没有太大意义；此外，随着填料含量过多，有可能在基体中分散不均，导致其团聚，进而造成填料高含量下环氧树脂复合材料导热性能增长率降低。
验证试验8热稳定性验证分析
热稳定性指聚合物耐热降解的能力。聚合物受热后性能变坏的主要原因有： (1)物理变化：聚合物软化、熔融；(2)化学变化：聚合物分解、氧化、降解、水解等。一般来说，热稳定性良好的复合材料其熔点和玻璃化温度要高，且高温下聚合物不降解、不分解、不老化。对热稳定性进行实验。
试验组：实施例1-3制备的BN@PDA/EP复合材料，BN@PDA质量分数分别为 30％、40％以及50％；
对比组1：纯的环氧树脂EP；
对比组2：对比例1、对比例2以及对比例3中制备的BN/EP复合材料，BN 的质量分数分别为30％、40％以及50％。
如图9为EP、BN/EP和BN@PDA/EP三种复合材料的热失重曲线，从中可以看出复合材料的起始分解温度较纯环氧树脂略有提高。
将Td50％定义为复合材料剩余质量分数50％时的温度，通过计算得出表2所示结果。
表2环氧树脂复合材料剩余质量分数50％时的温度对比
Figure RE-GDA0002414788450000161
结果表明，随着填料质量分数不断提高，复合材料的Td50％逐渐升高，当BN 填充量为50％时，复合材料Td50％温度较纯环氧固化物提高13℃。表明填料的加入有利于提高复合材料的热稳定性。主要是因为：六方氮化硼本身具有极高的导热率以及优异的热稳定性。
此外BN的填充使得复合材料导热率升高，热量以较快速度散发，则需要更高的温度才能分解环氧树脂。同时填料和环氧树脂之间形成很多的物理或化学交联点，使复合材料不易分解，随着填料填充量的增加，物理和化学交联点随之增多，因此复合材料的热稳定性随着填料含量的增大而逐渐提高。
对比BN/EP和BN@PDA/EP两种复合材料，相同填料填充量下，其Td50％无明显改变，主要是由于沉积在BN表面的PDA质量分数仅为3.8％，对制备得到的复合材料影响甚微。
综上所述，本发明中采用多巴胺对氮化硼表面进行改性后，再与环氧树脂复合得到BN@PDA/EP复合材料，导热性高，介电性能好，介电损耗小、具有很好的热稳定性，且多巴胺表面改性的处理方法，能在室温条件下(20～25℃) 进行反应，不涉及有害溶剂的使用，是一种简单、绿色的表面改性方式。

Claims (8)

1.一种多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备改性BN@PDA填料；
1.1)配制三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，缓冲液的pH为碱性；
1.2)向步骤1.1)的缓冲溶液中加入多巴胺盐酸盐，混合均匀；随后加入氮化硼，经超声、搅拌后，抽滤，用水-乙醇混合液洗涤数次；
1.3)将洗涤所得产物放置于真空干燥箱干燥，得到改性BN@PDA填料；
(2)制备BN@PDA/EP复合材料；
2.1)分别称取环氧树脂EP、二氨基二苯基砜以及2-甲基咪唑，均匀混合；
2.2)将步骤1)得到的改性BN@PDA填料加入步骤2.1)中，搅拌均匀，得到固体混合物；
2.3)将步骤2.2)固体混合物浇注在固化模具中进行变温固化，脱模得到BN@PDA/EP复合材料。
2.根据权利要求1所述的多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1)中，缓冲溶液pH为8～9。
3.根据权利要求1所述的多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2)中，多巴胺与氮化硼的质量比为0.4～0.6。
4.根据权利要求3所述的所述的多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2)中混合和搅拌的温度均为20～25℃；超声处理2.5～3.5小时，搅拌60-80小时。
5.根据权利要求1所述的所述的多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3)中，干燥温度50～70℃，干燥时间18～30h。
6.根据权利要求1所述的多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1)中，环氧树脂、二氨基二苯基砜以及2-甲基咪唑的质量比为100：1～1.5：2.5～3.5。
7.根据权利要求1所述的多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.2)中，改性BN@PDA填料与环氧树脂质量比为0.4～1。
8.根据权利要求1所述的多巴胺改性氮化硼的高导热性复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.3)中的变温固化过程是：将固化模具置于真空干燥箱中保持40～50℃下真空除泡0.5～1h；接着温度升至70～80℃下预固化2～3h；最后温度再升至120～130℃下固化5～6h。
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