CN114196186A - 基于纳米调控的多尺度绝缘导热pc复合材料及其制备方法 - Google Patents

基于纳米调控的多尺度绝缘导热pc复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料及其制备方法，包括PC 5～10份、改性六方氮化硼1～4份、多尺度导热填料0.5～2份；多尺度导热填料是以经氨基化处理的CF与PEI接枝后得到中间体，中间体再与经羧基化处理的CNT接枝后得到，氨基化处理的CF:PEI:经羧基化处理的CNT的质量比为1～4:2:1。本申请的PC复合材料，将碳系材料与BN材料进行结合，通过碳系材料将BN结合起来，形成导热桥梁，从而加速热量传递，保证导热网络的连续性以及导电网络的非连续性。

Description

基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料及其制备方法。
背景技术
从集成电路的诞生到发展至今，电子设备的尺寸、体积不断缩小，功率密度不断增加，由此而导致的散热问题也日益突出，已严重影响到设备运行的可靠性和设备的使用寿命。5G时代单一电子设备集成的功能逐渐增加并且复杂化，设备本身的体积逐渐缩小，因而对电子设备的热管理技术提出了更高的要求，具有高热导率和优异绝缘性能的聚合物复合材料的研究迫在眉睫。
对高分子材料进行导热填充改性，具有应用范围广、适应性强、设计灵活、开发周期短、成本低和加工可控性强等特点，成为当前的研究热点之一。填充型聚合物基复合材料对于导热系数的提升主要源于高性能导热填料的贡献，并与导热填料的种类、含量及分布、填料间界面热阻、填料/基体界面热阻等相关。当前，常用的绝缘导热无机填料有AlN、BN、Al2O3、MgO、SiC、Si3N4、SiO2等；常用的非绝缘导热填料主要有炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、铜粉、铝粉、铁粉等。
六方氮化硼(h-BN)是B与N原子以sp2杂化方式交替键接形成的晶体，高纯度的h-BN结构规整，热导率很高，其面内热导率为180W/(m·K)，耐热温度超过2000℃，并且是电绝缘体，其室温体积电阻率为1014Ω·cm，因此也常作为导热填料应用。
碳系材料在导热、电磁屏蔽、低密度、力学性能和表界面特性等方面都有突出的表现，现已广泛应用于电子、能源、机械和信息等领域。相较于金属材料和陶瓷材料，碳系材料拥有更高的导热系数，例如碳纤维的导热系数为900W/m·K。此外，碳系材料的表面改性和分布控制相较而言更易实现，这对于降低界面热阻和构建导热网络更有利，更适宜作为绝缘导热填料。
但是，不可忽视的是大部分碳纤维具有一定的导电性能，这在很大程度上制约了其在绝缘导热领域中的拓展应用；此外，过高的填充量会导致复合材料力学性能大幅下降，从而导致加工困难，成本提升；并且导热填料加入到高分子基体中时，由于极性、表面化学基团等因素和基体间的相容性很差等因素，导致导热填料在基体中很难达到均匀分散的效果，时常发生团聚现象，影响导热通路的有效形成。
如公开号为CN108129819A的专利，公开了由碳纳米管和氮化硼的混合物构成的导热填料加入至PC/PBS树脂中，采取聚合物基体与导热填料直接搅拌混合的方式，存在填料分散难，填料与基体的界面相容性差的问题。如公开号为CN112455034A的专利，公开了一种新能源汽车电池组散热用石墨烯/高分子复合导热绝缘膜及其制备方法，其中单层膜的导热填料添加量高，仅是通过简单的填料复配，很难形成导热路径，反而容易引起填料团聚，从而影响薄膜的力学性能。
若仅是导热填料的简单复配，存在添加量高，容易团聚的问题。当前为了解决这一问题，多通过接枝共聚的方式，用以提升聚合物基体的导热性。
如公开号为CN103772741B的专利，公开了一种导热耐磨填料及其制备方法与含有该导热耐磨填料的导热耐磨塑料基复合材料。在该技术方案中，采用溶液浸渍工艺后，再经高温氮化或碳化，在碳纳米管表面生长BN，存在反应复杂，耗时长的问题。如公开号为CN104830044B的专利，公开了高导热抗静电PC/ABS合金及其制备方法，在羧基化的碳纳米管上通过简单的接枝处理纳米氮化硼和氮化铝，存在接枝率低，导热效果差的问题。如公开号为CN106380630B的专利，公开了一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备方法及其应用，由于碳材料表面的官能团含量少，仅用偶联剂处理，从而使得在碳材料上引入无机纳米粒子的引入量较低，可控性差，效果往往不太理想。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
在聚合物基绝缘导热材料中，如何在限制碳系填料导电性的同时发挥其高导热性。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料及其制备方法。
具体内容如下：
第一，本发明提供了基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料，各组分按重量份数计，包括PC 5～10份、改性六方氮化硼1～4份、多尺度导热填料0.5～2份；
多尺度导热填料是以经氨基化处理的CF与PEI接枝后得到中间体，中间体再与经羧基化处理的CNT接枝后得到，氨基化处理的CF:PEI:经羧基化处理的CNT的质量比为1～4:2:1。
第二，本发明提供了基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料的制备方法，包括如下步骤：将PC、改性六方氮化硼以及多尺度导热填料加入流变仪中混合，得到共混物，再将共混物压制成板材，得到复合材料。
<本发明达到的有益效果>
(1)通过将CF的表面以及CNT的表面进行改性处理，通过改性处理用以使得填料的表面带有反应性功能基团，能够在于聚合物基体分子发生共价键结合时提供位点，从而提升填料与聚合物之间的界面交合度；
(2)将纳米级的CNT接枝到微米级的CF表面，制备得到纳米/微米导热填料，具有如下优势：一方面，大幅度提升了CF的比表面积和粗糙度，实现了CF与基体有效的机械互锁，克服了传统界面薄弱的问题带来的热阻效应；另一方面，高导热的CNT被固定在CF表面而带入到聚合物基体中，抑制了纳米材料的团聚行为，解决了纳米填料在聚合物基体当中的分散问题，因而能够有效地利用纳米材料的导热性能、力学性能等，同时也能将纳米材料的优异性能从纳米尺度传递到宏观尺度；
(3)选择耐热性好以及带有大量氨基活性基团的PEI作为中间体，将CNT通过共沉积法接枝到微米级的CF表面。
(4)选择高导热的碳系材料和绝缘导热BN材料相结合，添加少量高导热填料即可保证优良的导热性，同时少量的高导热填料能够成为BN导热网络中的导热“桥梁”，将导热性不是特别好的BN连接起来，并且有着加速热量传递的作用，最终保证导热网络的连续性以及导电网络的非连续性。
(5)聚乙烯亚胺(PEI)是一种含有多种胺基基团(伯胺、叔胺、仲胺)的三维椭球立体状支化聚合物，可以与羧基化碳纤维发生酰胺化反应，以PEI为“桥梁”，将CNTs引入到碳纤维表面，制备CNT/碳纤维多尺度导热体，这种多尺度导热体能够更大程度的提高复合材料的界面粘结性能。
具体是，一方面，PEI与小分子相比，结构上具有更多的活性官能团和超长的分子链可以增加碳纤维表面的粗糙度，增大的粗糙度能在纤维与树脂之间提供更多的啮合中心；当碳纤维与树脂复合时，棒状结构的碳纳米管能够像“铆钉”一样“嵌入”环氧树脂内部，与之形成强烈的机械“铆合”作用，锁定界面区域的树脂分子，限制其在界面区域的自由运动；另一方面，其大量的极性基团接枝在碳纤维表面后，能够引入更多的反应活性点，提高化学反应发生的几率，提高聚碳酸脂在其表面的浸润性，实现两相的紧密结合。
附图说明
图1为多尺度导热填料的制备过程示意图；
图2为实施例2中样品的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料，各组分按重量份数计，包括PC 5～10份、改性六方氮化硼1～4份、多尺度导热填料0.5～2份；
多尺度导热填料是以经氨基化处理的CF与PEI接枝后得到中间体，中间体再与经羧基化处理的CNT接枝后得到，氨基化处理的CF:PEI:经羧基化处理的CNT的质量比为1～4:2:1。
本发明中，多尺度导热填料的制备方法(制备方法的示意图见图1)，包括如下步骤：
经氨基化处理的CF放入PEI水溶液中，经分步超声处理得到中间体，超声第一阶段170～210W处理8～15min，超声第二阶段45～80W处理5～8h；中间体和经羧基化处理的CNT经15～45W超声处理5～10h，再经烘干得到多尺度导热填料。
本发明中，CF的氨基化处理过程为，CF加入Tris缓冲液，再加入乙醇共混后，加入盐酸多巴胺搅拌后，得到反应分散液；将反应分散液经抽滤、洗涤、烘干即可；CF与盐酸多巴胺的质量比为1:0.05～0.3。
选择反应条件较温和的多巴胺(Dopamine，DA)对CF进行接枝改性，并利用简单的席夫碱反应将耐高温且含有大量极性氨基基团的PEI引入到CF表面。在弱碱性溶液中，DA自发进行氧化自聚合反应，在CF表面形成PDA涂层。基于多巴胺化学的表面修饰与其他改性手段相比，具有如下明显的优势：①自聚粘附过程在弱碱性、有氧环境下自发进行，条件温和、操作简单；②可反复涂覆，涂层厚度可控性好；③对基体材料无损伤；④具有基材普适性，对基材形状和材质无限制；⑤丰富的后功能化(或二次功能化)能力，PDA涂层含大量活性基团，可作为反应平台(platform)或底涂(primer)或锚定层(anchoring layer)进行二次表面功能化改性。
本发明中，CNT的羧基化处理过程为，将CNT用丙酮浸泡后，经洗涤、烘干处理后，至于混合酸中搅拌，再经洗涤、烘干即可。
本发明中，CNT的长度为1～10μm。
本发明中，混合酸为浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
先用丙酮对CNT进行脱浆处理，然后使用强酸氧化在其表面引入羧基基团，与PEI再次通过酰胺化反应以一种双接枝层结构的形式引入到CF表面。采用改性效果最佳的PEI为媒介，通过化学接枝方法将具有优异性能的CNTs接枝到PEI/碳纤维增强体(CF-PEI)表面，PEI表面未反应的氨基与CNT-COOH酰胺化，将大量的CNTs通过化学键接枝到碳纤维表面，从而抑制纳米填料的团聚，很好地解决了纳米填料在聚合物基体中分散的问题。
本发明中，改性六方氮化硼的制备方法为，氮化硼、无水乙醇以及盐酸多巴胺加入Tris缓冲液中，在150～200W下超声处理10～25min后，再经搅拌、离心、干燥得到改性六方氮化硼；六方氮化硼与盐酸多巴胺的质量比为10:0.2～0.6。
第二，本发明提供了一种基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料的制备方法，包括如下步骤：将PC、改性六方氮化硼以及多尺度导热填料加入流变仪中混合，得到共混物，再将共混物压制成板材，得到复合材料。
本发明中，流变仪为转矩流变仪，温度为200～250℃，转速为30～80r/min共混时间5～12min。
本发明中，共混物用金属模具在平板硫化机中压制成型，在200～260℃下预热5～10min，在10MPa下热压定型3min，在10MPa下冷压4min。
本发明中，压制成的PC板材的尺寸为100mm*100mm*2mm。
<实施例>
碳纤维(CF)，密度1.8g/cm3，纤度800g/1000m，直径7μm，购自日本Toray公司生产的T700系列；
多壁碳纳米管(CNT)，纯度>95％，长度1～10μm，外径10～30nm，购自深圳纳米港。
实施例1
基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1多尺度导热填料的制备
(1)填料烘干处理
将多壁碳纳米管CNT、碳纤维CF、六方氮化硼(h-BN)均置于90℃的真空干燥箱中干燥处理8h。
(2)配制Tris缓冲溶液
称取1.2g三羟甲基氨基甲烷(Tris)于1L烧杯，加入去离子水溶解，得到10mM的Tris溶液，再滴加浓盐酸将pH值调至8.5左右。
(3)CNT的羧基化处理
将CNT用丙酮浸泡24h以去除表面上浆剂，去离子水清洗干净并放入真空烘箱80℃/4h烘干，随后将其在60℃的混合酸(浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1)溶液中搅拌8h，用去离子水进行洗涤并在真空烘箱中干燥，得到酸化碳纳米管(CNT-COOH)。
(4)CF的胺基化处理
4g CF碳纤维加入到600m L的Tris缓冲液中，与200mL的乙醇搅拌均匀后，于常温条件下加入0.4g盐酸多巴胺，搅拌8h后。将上述反应分散液进行抽滤，再用去离子水洗至中性，并60℃烘箱中烘干，标记为CF-PDA。
(5)CF-CNT多尺度导热填料的制备
将CF-PDA放入2mg/ml的PEI水溶液中，在超声波细胞粉碎机中200W处理10min后，再继续60W反应1h，得到CF-PDA@PEI。随后将CF-PDA@PEI和CNT-COOH置于在pH＝8.5的Tris缓冲液溶液中在30W下超声6h，最后烘干得到CF-PDA@CNT；CF-PDA、PEI、CNT-COOH的质量比为1:2:1。
S2 BN的表面多巴胺修饰
在150m L Tris缓冲液中加入50m L无水乙醇、10g h-BN和0.4g盐酸多巴胺，搅拌后置于超声仪中于175W超声15min，然后在室温下磁力搅拌6h，将混合物高速离心，置于60℃的真空干燥箱中烘焙24h，研磨得到BN-PDA。
S3复合材料制备
按照重量比将PC、BN-PDA、CF-PDA@CNT以7:2:1的比例加入到转矩流变仪共混，在温度为240℃，转速为50r/min，共混时间为8min。共混后得到的块状共混物利用金属模具在平板硫化机压制成尺寸为100mm*100mm*2mm的PC板材。操作工艺参数为，在240℃预热8min，10MPa下热压定型3min，10MPa下冷压4min。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，(5)中，CF-PDA、PEI、CNT-COOH的质量比为2:2:1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，(5)中，CF-PDA、PEI、CNT-COOH的质量比为4:2:1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，S3中，PC、BN-PDA、CF-PDA@CNT的质量比为6:3:1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，S3中，PC、BN-PDA、CF-PDA@CNT的质量比为8:1.5:0.5。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，(4)中，加入盐酸多巴胺的量为0.8g。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，S2中，加入盐酸多巴胺的量为0.2g。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，S2中，加入盐酸多巴胺的量为0.6g。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，碳纤维、多壁碳纳米管以及六方氮化硼直接加入与PC混炼、压制。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，碳纤维和多壁碳纳米管进行酸化处理，六方氮化硼表面经偶联剂处理后，将上述两者与PC混炼、压制。
<试验例>
试验例1
以实施例1-5以及对比例1-2为样品进行PC复合材料的导热性能的测定。实施例用E表示，对比例用C表示。
采用TPS 2500S型热常数分析仪(Hot Disk公司，瑞典)对复合材料的导热系数进行测试。测试所需样品通过模压成型制备，样品的直径和厚度分别为20mm和4mm，测试时间为15s，测量功率为10w，探测深度<4mm，测量3次取平均值。结果如表1所示。
表1 PC复合材料的导热性能
Figure BDA0003443809180000101
试验例2
以实施例2中的CF-PEI以及多尺度导热填料(CF-PEI-CNT)为样品进行元素组成测定。结果如表1所示。
表1碳纤维表面元素组成
Figure BDA0003443809180000111
由表1可知，(1)未处理的碳纤维表面主要含有碳、氧和少量的氮三种元素，其含量分别为95.57％，3.32％和1.11％；(2)CF接枝PEI后，碳纤维样品的氮元素含量明显增加，说明大量的PEI分子被接枝到碳纤维表面；而且氮、碳元素含量之比[N/C]和氧、碳含量之比[O/C]明显增加，说明接枝PEI后，碳纤维表面的活性基团明显增多；(3)CNT-COOH接枝到CF-PEI之后，CF-PEI-CNT试样表面的氧元素含量显著增加，说明CNT-COOH已经成功接枝到碳纤维表面，引入了大量的含氧官能团。
试验例3
以实施例2中的复合材料的断面为样品进行微观结构的测定，得到的SEM图如图2所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料，其特征在于，各组分按重量份数计，包括PC 5～10份、改性六方氮化硼1～4份、多尺度导热填料0.5～2份；
多尺度导热填料是以经氨基化处理的CF与PEI接枝后得到中间体，中间体再与经羧基化处理的CNT接枝后得到，氨基化处理的CF:PEI:经羧基化处理的CNT的质量比为1～4:2:1。
2.根据权利要求1所述的基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料，其特征在于，多尺度导热填料的制备方法，包括如下步骤：
经氨基化处理的CF放入PEI水溶液中，经分步超声处理得到中间体，超声第一阶段170～210W处理8～15min，超声第二阶段45～80W处理5～8h；中间体和经羧基化处理的CNT经15～45W超声处理5～10h，再经烘干得到多尺度导热填料。
3.根据权利要求1所述的基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料，其特征在于，CF的氨基化处理过程为，CF加入Tris缓冲液，再加入乙醇共混后，加入盐酸多巴胺搅拌后，得到反应分散液；将反应分散液经抽滤、洗涤、烘干即可；CF与盐酸多巴胺的质量比为1:0.05～0.3。
4.根据权利要求1所述的基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料，其特征在于，CNT的羧基化处理过程为，将CNT用丙酮浸泡后，经洗涤、烘干处理后，至于混合酸中搅拌，再经洗涤、烘干即可。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料，其特征在于，改性六方氮化硼的制备方法为，氮化硼、无水乙醇以及盐酸多巴胺加入Tris缓冲液中，在150～200W下超声处理10～25min后，再经搅拌、离心、干燥得到改性六方氮化硼；六方氮化硼与盐酸多巴胺的质量比为10:0.2～0.6。
6.一种如权利要求1至5中任意一项所述的基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将PC、改性六方氮化硼以及多尺度导热填料加入流变仪中混合，得到共混物，再将共混物压制成板材，得到复合材料。
7.根据权利要求6所述的基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料的制备方法，其特征在于，流变仪为转矩流变仪，温度为200～250℃，转速为30～80r/min，共混时间5～12min。
8.根据权利要求6所述的基于纳米调控的多尺度绝缘导热PC复合材料的制备方法，其特征在于，共混物用金属模具在平板硫化机中压制成型，在200～260℃下预热5～10min，在10MPa下热压定型3min，在10MPa下冷压4min。
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