CN101795794A - 通过还原银聚胺络合物来制备银球 - Google Patents

通过还原银聚胺络合物来制备银球 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在没有保护胶体的条件下通过快速混合浓缩的异抗坏血酸与银-聚胺络合物溶液来制备分散的均匀球形银粒子。

Description

通过还原银聚胺络合物来制备银球
本专利申请要求2007年9月19日提交的美国专利申请60/960,170的优先权。
发明领域
本专利申请涉及由银盐来制备球形银粒子。
发明背景
各种形状的银粒子被用于在以下多种应用中构来造导电元件：等离子显示屏、多层陶瓷电容器、太阳能电池、印刷电路板以及常见的大多数电子器件中的许多其他厚膜组件。这些应用中的技术进展日益依赖于在控制粒子的粒径、形状和内部结构几个方面的能力。高度分散的均匀球形银粒子对电子工业尤为重要，因为它们具有非常明显的优势。在等离子显示屏的制造中，具有光滑表面的银球可实现更佳的微影图案化。此类粒子的优异堆积特性有利于形成可获得连续导电烧结层的致密“坯”(green)结构。目前用于电子器件的大多数银粉通过使用高分子量聚合物作为分散剂的方法生成并且含有可影响其烧结的残余有机物。
已通过多种方法来制备细小的银粒子，包括在溶液或反胶束体系中还原银盐、光还原、以及热分解。均相溶液沉淀法是迄今为止最通用的方法，因为可以采用广泛的溶剂以及众多的还原剂、分散剂和络合剂。尽管有几种方法在不使用分散剂的条件下生成大的银球，但是它们使用低金属浓度和不可取的化学品。因此，本发明人希望创建一种在不使用聚合物作为保护胶体的条件下形成良好分散的、均匀的大的球形银粒子的改进方法。
Irizarry-Rivera等人在US 2008/0028889“Process for MakingHighly Dispersible Spherical Silver Powder Particles and SilverParticles Formed Therefrom”中公开了在添加剂的存在下用抗坏血酸来还原硝酸银。
J.of Colloid and Interface Science 288(2005)489-495“Preparation and the mechanisms of formation for silverparticles of different morphologies in homogeneous solutions”介绍了在萘磺酸钠-甲醛共聚物的存在下用抗坏血酸来还原硝酸银。
Ittel在US 7291292“Preparation of Silver Particles UsingThermomorphic Polymers”中公开了通过在胺碱和热形变(thermomorphic)聚合物(用于实现胶体银的分离)存在下还原银盐然后洗涤来制备胶体银粒子。
Glicksman在US5389122“Process for Making Finely Divided，Dense Packing，Spherical Shaped Silver Particles”中公开了使用抗坏血酸来还原银乙醇胺络合物。
发明概述
本文描述了一种在不使用保护胶体的条件下形成分散的、均匀的、具有平滑表面的球形银粒子的方法，所述方法包括以下序列步骤：
a.将银盐溶于溶剂中并将该溶液与聚胺混合以形成银-聚乙烯胺络合物的溶液；
b.制备包含溶于溶剂中的异抗坏血酸或抗坏血酸的还原溶液；
c.将还原溶液加入到银-聚乙烯胺络合物溶液中以形成细分的、分散的、均匀成形的球形银粒子；
d.从步骤(c)的溶液中分离银粒子；
e.用溶剂洗涤银粒子；以及
f.干燥细分的、分散的、均匀成形的球形银粒子。
附图简述
图1a至1d为在60℃下通过还原银的络合物获得的银粒子的电子显微照片。
图2a至2d为在20、40、60和80℃下使用EDA(1，2-乙二胺)获得的银粒子的显微照片。
图3a至3c为银/EDA摩尔比为1∶1、1∶2、和1∶4下获得的银粒子的显微照片。
图4a至4d为在水和DEG中获得的银球。
发明详述
本发明涉及在没有保护胶体的条件下由银与线性聚胺形成的络合物通过异抗坏血酸还原形成大的、良好分散的均匀银球的方法。在没有保护胶体的条件下，获得的银粉仅包含在足够低的温度下即可分解的有机物，该温度不会影响烧结工艺和高导电性银结构的形成。银球通过纳米尺寸的银实体快速聚集而形成，它们的最终大小可通过改变聚集过程的动力学来控制。
银-聚胺络合物溶液可在例如水或其他能够溶解银盐和还原剂并与聚胺相容的合适溶剂中制备。可用的非水溶剂为多元醇，例如二甘醇(DEG)。在一些实施方案中，溶剂为水。
银聚胺络合物水溶液通过以下方法制备：首先，将水溶性银盐加入到去离子水中。任何水溶性银盐例如硝酸银、磷酸银、硫酸银等均可用于本发明的方法中。在一些实施方案中，银盐为硝酸银。接下来，加入聚胺以形成银-聚胺络合物溶液。聚胺可以为线性的或取代的线性聚胺，例如1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基戊胺。沉淀前，使银-聚胺络合物溶液达到所需温度。所需温度可以随反应物的溶剂、浓度和选择而大不相同。在一些实施方案中，该温度为约20℃或更低；并且在其他实施方案中，该温度为80℃或更高。
通过将还原剂溶于去离子水中来制备还原溶液。适用于本发明方法的还原剂为L-抗坏血酸和D-抗坏血酸以及它们的盐。
将还原溶液快速加入到银-聚胺络合物溶液中以形成细分的、致密堆积的球形银粒子。沉淀完成后，从水中分离银粒子，然后洗涤、干燥。
可通过改变聚胺的分子量来制得具有不同粒度分布的银粉。粒度可以在小于0.1微米至大于1微米(如通过扫描电子显微镜测定)的范围内变化。随着聚胺分子量增大，所得粒度减小，并且粒子形态的均匀性变差。可通过使用1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基戊胺来使粒度依次减小。也可通过温度来改变粒度分布。在介于20℃和80℃之间改变温度可得到小于0.3微米至大于2.5微米的粒度范围(如通过扫描电子显微镜所测定)。
改变银与聚胺的比率可改变获得的银粒子的粒度。银与聚胺的摩尔比可在1∶1至大于4∶1的范围内变化。增大聚胺的过量摩尔数改善了银粒子的均匀性并且平均粒度增大。
本发明的方法可在非水溶剂中完成。改变溶剂确实可以改变银粉的粒度。使用二甘醇作为溶剂得到粒度为约0.1微米(如通过扫描电子显微镜所测定)的很小粒子。二甘醇与水的共混物可用于提供从0.1微米至1微米(如通过扫描电子显微镜所测定)范围内的银粉粒度。
实施例
以下实施例和讨论旨在进一步阐述而非限制本发明的方法。以下方法描述用于制备表1中所示的实施例。
采用以下方法在1000cm3圆柱体玻璃烧杯中制备银-聚胺络合物的水溶液：首先将0.05摩尔的银盐溶于250cm3的去离子水中，然后加入指定量的聚胺，最后用水定容至440cm3。所用的聚胺包括1，2-乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、和四亚乙基戊胺(TEPA)。接着将溶液在80℃下加热2小时，然后冷却至反应温度。采用以下方法在另一个100cm3玻璃烧杯中制备还原剂溶液：将0.03摩尔的异抗坏血酸晶体(表示20％的化学计量过量)溶于冷的去离子水中，然后定容至60cm3。为了便于在各实施例中进行比较，银胺溶液的浓度为0.1摩尔/dm3，并且异抗坏血酸溶液的浓度为0.44摩尔/dm3，然而通常实际操作时浓度可能有所不同。
将冷的异抗坏血酸溶液快速加入到充分混合的银-聚胺络合物溶液中以形成银粒子。在所有情况下，最终体积均为500cm3，并且金属浓度均为0.1摩尔/dm3。在银被完全还原后(还原反应的时间不到2分钟)，搅拌分散体20分钟以上，然后让固体沉降。随后滗析透明的上清液，然后分别用500cm3去离子水和100cm3乙醇将银粒子各洗涤三次。最后，过滤分离粒子并且在真空中于70℃下干燥几个小时。用于各实施例的方法的详细信息列于表1中。
如实施例1至4所示，随着聚胺分子量增加，粒度变小，并且它们的均匀性变差。1，2-乙二胺产生具有大约0.97微米的平均粒度的粒子，而二亚乙基三胺则产生0.29微米的粒度，并且三亚乙基四胺产生0.06微米的粒度。该影响在图1中示出。
实施例1A显示，对银粉进行热处理降低了有机物含量并且提高了结晶度而没有改变粒度。
将实施例1与实施例5至7进行比较表明，改变反应温度会影响粒度、球形度和表面光滑度。参见图2。通过场发射扫描电子显微镜所测，随着反应温度升高，粒度减小。在60℃的反应温度下得到了最佳的球形度和表面光滑度。
实施例7至9示出了改变银与聚胺的比率的影响。增大聚胺的过量摩尔数，即，将银与聚胺的比率从1∶1增大至4∶1，明显改善了均匀度并增大了平均粒度。这一影响在图3中示出。
实施例10示出可使用水杨酸银代替硝酸银起始料来制备银粉。
实施例11至13示出了将溶剂由水变为二甘醇(DEG)的影响。增大DEG与水的比率产生出更小的粒子。这一影响也在图4中示出。
表1
  实施例编号   银前体   胺a   胺与银的摩尔比   溶剂b   温度(℃)   有机物含量(％)c   微晶尺寸(nm)d   平均直径(μm)e
  1   AgNO3   EDA   4∶1   水   60   2.2   14   0.97
  1Af   不适用   不适用   不适用   不适用   220   0.18   57   0.97
  2   AgNO3   DETA   4∶1   水   60   1.25   18   0.29
  3   AgNO3   TETA   4∶1   水   60   1.19   20   0.06
  4   AgNO3   TEPA   4∶1   水   60   0.9   18   0.08
  5   AgNO3   EDA   4∶1   水   20   2.3   13   1.36
  6   AgNO3   EDA   4∶1   水   40   0.86   15   2.48
  7   AgNO3   EDA   4∶1   水   80   3.2   22   0.33
  8   AgNO3   EDA   1∶1   水   60   2.3   19   0.40
  9   AgNO3   EDA   2∶1   水   60   2.38   18   0.38
  10   AgC7H5O3   EDA   4∶1   水   60   2.39   22   0.62
  11   AgNO3   EDA   4∶1   100％DEG   60   1.33   14   0.096
  12   AgNO3   EDA   4∶1   25％DEG   60   2.07   15   约0.2
  13   AgNO3   EDA   4∶1   5％DEG   60   2.39   18   约0.5
aEDA 1，2-乙二胺；DETA 二亚乙基三胺；TETA 三亚乙基四胺；TEPA 四亚乙基戊胺
bDEG 二甘醇
c使用Perkin Elmer Pyris 1型仪器通过热重量分析(TGA)评估银粒子中有机物的含量
d使用Bruker D8衍射仪和Cu Kα波长通过X射线衍射(XRD)测定微晶尺寸
e使用Joel 7400型仪器通过场发射扫描电镜(FESEM)测定，其中从电子显微照片中测定100个粒子
f将得自实施例1的粉末在220℃下热处理9小时

Claims (15)

1.用于在不使用保护胶体的条件下形成分散的、均匀的、具有平滑表面的球形银粒子的方法，所述方法包括以下序列步骤：
g.将银盐溶于溶剂中并且将该溶液与聚胺混合以形成银-聚乙烯胺络合物的溶液；
h.制备包含溶于溶剂中的异抗坏血酸或抗坏血酸的还原溶液；
i.将所述还原溶液加入到所述银-聚乙烯胺络合物溶液中以形成细分的、分散的、均匀成形的球形银粒子；
j.从步骤(c)的溶液中分离银粒子；
k.用溶剂洗涤所述银粒子；以及
l.干燥所述细分的、分散的、均匀成形的球形银粒子。
2.权利要求1的方法，其中所述银盐为硝酸银。
3.权利要求1的方法，其中步骤(c)是在20℃至80℃的温度范围内执行的。
4.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯胺为线性聚胺或取代的线性聚胺。
5.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯胺选自：1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、和四亚乙基戊胺。
6.权利要求5的方法，其中所述聚胺为1，2-乙二胺。
7.权利要求1的方法，其中所述还原剂包括下列中的一种：L-抗坏血酸、D-抗坏血酸、以及它们的盐。
8.权利要求7的方法，其中所述还原剂为异抗坏血酸。
9.权利要求1的方法，其中在220℃下干燥所述粒子以除去残余的有机材料并提高结晶度。
10.权利要求1的方法，其中所述银与聚乙烯胺的比率等于或大于1∶1。
11.权利要求10的方法，其中所述银与聚乙烯胺的比率等于或大于4∶1。
12.权利要求1的方法，其中所述溶剂为水。
13.权利要求1的方法，其中所述溶剂为多元醇。
14.权利要求13的方法，其中所述溶剂为二甘醇。
15.权利要求1的方法，其中所述溶剂为多元醇与水的混合物。
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