KR20100068447A - 은 폴리아민 착물의 환원에 의한 은 구체의 제조 - Google Patents

Abstract

진한 아이소-아스코르브산과 은-폴리아민 착물 용액을 급속히 혼합함으로써 보호 콜로이드의 부재 하에서 분산된 균일한 구형 은 입자를 제조하였다.

Description

은 폴리아민 착물의 환원에 의한 은 구체의 제조{PREPARATION OF SILVER SPHERES BY THE REDUCTION OF SILVER POLYAMINE COMPLEXES}

본 출원은 2007년 9월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제60/960,170호의 이득을 주장한다.

본 출원은 은 염(silver salt)으로부터의 구형 은 입자(spherical silver particle)의 제조에 관한 것이다.

다양한 형상을 가진 은 입자는 플라즈마 디스플레이 패널, 다층 세라믹 커패시터, 태양 전지, 인쇄 회로 기판 및 우리를 둘러싼 대부분의 전자기기 내에 포함된 기타 많은 후막 부품(thick film component)에 전도성 요소(conductive element)를 구성하는 데 사용된다. 이러한 응용에 있어서의 기술적 진보는 입자의 크기, 형상, 및 내부 구조를 제어하는 능력에 점점 더 좌우된다. 고도로 분산된 균일한 구형 은 입자는 전자 산업에 특히 중요한데, 그 이유는 이 입자들이 매우 뚜렷한 이점을 제공하기 때문이다. 플라즈마 디스플레이 패널의 제조에 있어서, 평활한 표면을 가진 은 구체는 더 우수한 포토리소그래피 패터닝을 가능하게 한다. 그러한 입자의 우수한 패킹(packing)은 연속적인 전도성 소결층들을 생성하는 컴팩트한 '그린' 구조체(compact 'green' structure)의 형성에 유리하다. 전자기기에 현재 사용되는 대부분의 은 분말은 분산제로서 고분자량 중합체를 사용하는 공정에 의해 생성되고 잔류 유기물질을 함유하는데, 이러한 유기물질은 은 입자의 소결을 방해할 수 있다.

미세한 은 입자는 용액 또는 역미셀 시스템 내에서의 은 염의 환원, 광환원, 및 열분해(thermolysis)를 포함한 다양한 방법에 의해 제조되었다. 균질 용액 내에서의 침전이 이용가능한 용매의 넓은 범위, 및 환원제, 분산제 및 착화제의 큰 다양성으로 인해 단연 가장 범용적인 접근법이다. 분산제의 부재 하에서 큰 은 구체를 생성할 수 있는 몇 가지 방법이 있기는 하지만, 이러한 방법들은 낮은 금속 농도 및 바람직하지 않은 화학물질을 이용한다. 따라서, 본 발명자들은 보호 콜로이드로서 중합체를 사용하지 않고도 잘 분산되고 균일한 큰 구형 은 입자를 형성하는 개선된 방법을 창안하기를 원했다.

미국 특허 출원 공개 제2008/0028889호 [Irizarry-Rivera et al - Process for Making Highly Dispersible Spherical Silver Powder Particles and Silver Particles Formed There from]에 의하면 첨가제의 존재 하에서 아스코르브산을 이용하여 질산은을 환원시킨다.

문헌[J. of Colloid and Interface Science 288 (2005) 489-495 Preparation and the mechanisms of formation for silver particles of different morphologies in homogeneous solutions]에 의하면 소듐 나프탈렌 설포네이트-포름알데히드 공중합체의 존재 하에서 아스코르브산을 이용하여 질산은을 환원시킨다.

미국 특허 제7291292호 [Ittel - Preparation of Silver Particles Using Thermomorphic Polymers]에 의하면 아민 염기 및 서모모픽 중합체(thermomorphic polymer) - 이는 콜로이드 은의 단리 및 세척을 가능하게 함 - 의 존재 하에서 은 염의 환원을 통해 콜로이드 은 입자를 제조한다.

미국 특허 제5389122호[Glicksman - Process for Making Finely Divided, Dense Packing, Spherical Shaped Silver Particles]에 의하면 아스코르브산을 이용하여 은 에탄올아민 착물을 환원시킨다.

보호 콜로이드의 사용 없이, 분산되고, 균일하고, 평활한 표면을 갖는 구형 은 입자의 형성 방법이 개시되며, 본 방법은 하기의 순차적 단계를 포함한다:

a. 용매에 은 염을 용해시키고, 이 용액을 폴리아민과 혼합하여 은-폴리에틸렌 아민 착물 용액을 형성하는 단계;

b. 용매에 용해된 아이소-아스코르브산 또는 아스코르브산을 포함하는 환원 용액(reducing solution)을 제조하는 단계;

c. 환원 용액을 은-폴리에틸렌 아민 착물 용액에 첨가하여 미분되고, 분산되고 균일 형상화된 구형 은 입자를 형성하는 단계;

d. 은 입자를 단계 (c)의 용액으로부터 분리하는 단계;

e. 은 입자를 용매로 세척하는 단계; 및

f. 미분되고, 분산되고, 균일 형상화된 구형 은 입자를 건조시키는 단계.

<도 1a 내지 도 1d>
도 1a 내지 도 1d는 60℃에서 은의 착물을 환원시킴으로써 얻어진 은 입자의 전자 현미경 사진.
<도 2a 내지 도 2d>
도 2a 내지 도 2d는 20℃, 40℃, 60℃ 및 80℃에서 EDA (에틸렌 다이아민)를 이용하여 얻어진 은 입자의 현미경 사진.
<도 3a 내지 도 3c>
도 3a 내지 도 3c는 Ag/EDA 몰비 1:1, 1:2 및 1:4에서 얻어진 은 입자의 전자 현미경 사진.
<도 4a 내지 도 4d>
도 4a 내지 도 4d는 물 및 다이에틸렌글리콜(DEG)에서 얻어진 은 구체를 나타낸 도면.

본 발명은 은과 선형 폴리아민 사이에 형성된 착물이 아이소-아스크로브산에 의해 환원되어 보호 콜로이드의 부재 하에서 크고 잘 분산된 균일한 은 구체를 생성하는 방법을 포함한다. 보호 콜로이드의 부재에 의해, 생성된 은 분말은 소결 공정 및 고도로 전도성인 은 구조체의 형성을 방해하지 않을 정도로 충분히 낮은 온도에서 분해되는 유기물질만을 포함한다. 은 구체는 나노크기의 은 물질(entity)의 급속한 응집에 의해 형성되며, 은 구체의 최종 크기는 응집 공정의 동역학(dynamics)을 변화시킴으로써 제어될 수 있다.

은-폴리아민 착물 용액은 은 염 및 환원제를 용해시킬 수 있으며 폴리아민과 상용성인 용매, 예를 들어 물 또는 다른 적합한 용매에서 제조될 수 있다. 물과는 상이한 사용가능한 용매는 폴리올, 예를 들어 다이에틸렌글리콜 (DEG)이다. 일부 실시 형태에서, 용매는 물이다.

은 폴리아민 착물 수용액은 먼저 수-용해성 은 염을 탈이온수에 첨가함으로써 제조된다. 임의의 수-용해성 은 염, 예를 들어 질산은, 인산은, 황산은 등이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 은 염은 질산은이다. 다음으로, 폴리아민이 첨가되어 은-폴리아민 착물 용액을 형성한다. 폴리아민은 선형 또는 치환된 선형 폴리아민, 예를 들어 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민일 수 있다. 침전 전에 은-폴리아민 착물 용액을 원하는 온도로 되게 한다. 원하는 온도는 용매, 농도 및 반응물의 선택에 따라 크게 달라질 수 있다. 일부 실시 형태에서 온도는 약 20℃ 이하이며, 다른 실시 형태에서는 80℃ 이상이다.

환원 용액은 환원제를 탈이온수에 용해시킴으로써 제조된다. 본 발명의 방법을 위한 적합한 환원제는 L-아스코르브산 및 D-아스코르브산 및 그의 염이다.

환원 용액을 은-폴리아민 착물 용액에 급속히 첨가하여 미분되고, 치밀하게 패킹된 구형 은 입자를 형성한다. 침전이 완료된 후, 은 입자를 물로부터 분리하고, 세척하고, 건조시킨다.

폴리아민의 분자량을 변화시킴으로써 상이한 입자 크기 분포를 갖는 은 분말을 제조할 수 있다. 입자 크기의 범위는 (주사 전자 현미경법으로 측정하였을 때) 0.1 마이크로미터 미만에서 최대 1 마이크로미터 초과로 변화할 수 있다. 폴리아민의 분자량이 증가됨에 따라, 크기가 감소되고 입자 형태(particle morphology)의 균일성이 저하되었다. 에틸렌 다이아민으로부터 다이에틸렌 트라이아민으로, 트라이에틸렌 테트라아민 및 테트라에틸렌 펜타아민으로 되게 함으로써 더 작은 입자를 제조할 수 있다. 온도는 또한 입자 크기 분포를 변화시키는 데 사용될 수 있다. 20℃ 내지 80℃ 사이로 온도를 변화시키면 (주사 전자 현미경법으로 측정하였을 때) 0.3 마이크로미터 미만부터 2.5 마이크로미터 초과까지의 입자 크기 범위를 제공한다.

은 대 폴리아민의 몰비를 변경시키면 은 입자의 생성된 입자 크기가 변경된다. 은 대 폴리아민의 몰비는 1:1 내지 4:1 초과로 변화할 수 있다. 폴리아민의 몰 과량을 증가시킴으로써 은 입자의 균일성이 개선되었으며 평균 크기가 증가되었다.

본 방법은 물 이외의 용매에서 행해질 수 있다. 용매를 변경시킴으로써 은 분말의 입자 크기가 변경된다. 용매로서 다이에틸렌 글리콜을 사용함으로써 (주사 전자 현미경법에 의해 측정하였을 때) 크기가 약 0.1 마이크로미터인 매우 작은 입자가 제공되었다. 다이에틸렌 글리콜과 물의 블렌드가 (주사 전자 현미경법에 의해 측정하였을 때) 0.1 마이크로미터 내지 1 마이크로미터의 다양한 입자 크기의 은 분말을 제공하는 데 사용될 수 있다.

[실시예]

하기의 실시예 및 논의는 본 발명의 방법을 제한하기 위한 것이 아니라 이를 추가로 예시하도록 제공한다. 하기의 방법의 설명은 표 1에 나타낸 실시예를 제조하기 위해 사용된 것이다.

1000 ㎤ 원통형 유리 비커에서, 먼저 250 ㎤의 탈이온수에 0.05 몰의 은 염을 용해시키고, 이어서 지정된 양의 폴리아민을 첨가하고, 마지막으로 물을 이용하여 440 ㎤로 부피를 조정함으로써 은-폴리아민 착물의 수용액을 제조하였다. 사용된 폴리아민에는 에틸렌다이아민 (EDA), 다이에틸렌트라이아민 (DETA), 트라이에틸렌테트라아민 (TETA) 및 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)이 포함되었다. 이어서, 용액을 2시간 동안 80℃에서 가열한 후, 반응 온도로 냉각시켰다. 별도의 100 ㎤ 유리 비커에서, 차가운 탈이온수에 0.03 몰의 아이소-아스코르브산 결정 (20%의 화학양론적 과량을 나타냄)을 용해시키고, 부피를 60 ㎤로 되게 함으로써 환원제 용액을 제조하였다. 비교의 용이성을 위하여, 각각의 샘플 내에서 은 아민 용액의 농도는 0.1 몰/dm³이었고 아이소-아스코르브산 용액의 농도는 0.44 몰/dm³이었지만, 통상적인 실무에서는 농도는 변화할 수 있다.

차가운 아이소-아스코르브산 용액을 격렬하게 혼합된 Ag-폴리아민 착물 용액 내로 급속히 첨가함으로써 은 입자를 형성하였다. 모든 경우에 최종 부피는 500 ㎤이었으며, 금속 농도는 0.1 몰/dm³이었다. 은이 완전히 환원 - 이는 2분 미만이 걸렸음 - 된 후에, 분산물을 20분 더 교반한 후, 고형물이 침강되게 하였다. 이어서, 투명한 상청액을 가만히 따뤄내고(decant), 은 입자를 500 ㎤의 탈이온수로 3회 그리고 100 ㎤의 에탄올로 3회 세척하였다. 마지막으로, 입자를 여과에 의해 분리하고 수 시간 동안 진공 중에서 70℃ 에서 건조시켰다. 각각의 샘플에 대해 사용된 방법에 대한 추가의 상세 사항은 표 1에 있다.

실시예 1 내지 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 폴리아민 분자량이 증가함에 따라 입자 크기는 더 작아졌으며 입자의 균일성은 저하되었다. 에틸렌 다이아민은 대략의 평균 크기가 0.97인 입자를 생성한 반면, 다이에틸렌 트라이아민은 0.29 마이크로미터 크기를 생성하였으며 트라이에틸렌 테트라아민은 0.06 마이크로미터 크기를 생성하였다. 이러한 영향은 도 1에 나타낸다.

실시예 1A는, 은 분말을 열처리함으로써 입자 크기를 변경시키지 않고도 유기 함량이 감소되고 결정성이 증가됨을 보여준다.

실시예 1을 실시예 5 내지 실시예 7과 비교함으로써 반응 온도의 변경이 입자 크기, 구형도(sphericity), 표면 평활도(smoothness)에 영향을 줄 수 있음을 보여준다. 도 2를 참고한다. 반응의 온도가 증가함에 따라, 전계 방출 주사 전자 현미경에 의해 검출한 바와 같이 입자 크기는 감소한다. 최상의 구형도 및 표면 평활도는 60℃의 반응 온도에서 얻어졌다.

실시예 7 내지 실시예 9는 은 대 폴리아민의 비를 변경시킨 효과를 보여준다. 은 대 폴리아민 비의 1:1로부터 4:1까지의 폴리아민의 몰 과량의 증가는 균일성을 상당히 개선시켰으며, 평균 크기를 증가시켰다. 이러한 효과는 도 3에 나타낸다.

실시예 10은 질산은 출발 재료의 대체물로서 살리실산은을 사용하여 은 분말을 제조할 수 있음을 보여주었다.

실시예 11 내지 실시예 13은 용매를 물에서 다이에틸렌 글리콜 (DEG)로 변경시킨 효과를 보여준다. DEG 대 물의 비를 증가시킴으로써 더 작은 입자가 생성되었다. 이러한 효과를 또한 도 4에 나타낸다.

Claims (15)

1. g. 용매에 은 염을 용해시키고, 이 용액을 폴리아민과 혼합하여 은-폴리에틸렌 아민 착물 용액을 형성하는 단계;
   h. 용매에 용해된 아이소-아스코르브산 또는 아스코르브산을 포함하는 환원 용액을 제조하는 단계;
   i. 환원 용액을 은-폴리에틸렌 아민 착물 용액에 첨가하여 미분되고, 분산되고, 균일 형상화된 구형 은 입자를 형성하는 단계;
   j. 은 입자를 단계 (c)의 용액으로부터 분리하는 단계;
   k. 은 입자를 용매로 세척하는 단계; 및
   l. 미분되고, 분산되고, 균일 형상화된 구형 은 입자를 건조시키는 단계를 순차적으로 포함하는, 보호 콜로이드의 사용 없이, 분산되고, 균일하고, 평활한 표면을 갖는 구형 은 입자의 형성 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 은 염은 질산은인 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 (c)는 20℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 아민은 선형 폴리아민 또는 치환된 선형 폴리아민인 방법.
5. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 아민은 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 및 테트라에틸렌펜타민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
6. 제5항에 있어서, 폴리아민은 에틸렌다이아민인 방법.
7. 제1항에 있어서, 환원제는 L-아스코르브산, D-아스코르브산, 및 그의 염 중 하나를 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 환원제는 아이소아스코르브산인 방법.
9. 제1항에 있어서, 잔류 유기 물질을 제거하고 결정성을 증가시키기 위해서 입자를 220℃에서 건조시키는 방법.
10. 제1항에 있어서, Ag/폴리에틸렌 아민의 비가 1:1 이상인 방법.
11. 제10항에 있어서, Ag/폴리에틸렌 아민의 비가 4:1 이상인 방법.
12. 제1항에 있어서, 용매는 물인 방법.
13. 제 항에 있어서, 용매는 폴리올인 방법.
14. 제13항에 있어서, 용매는 다이에틸렌 글리콜인 방법.
15. 제1항에 있어서, 용매는 폴리올과 물의 혼합물인 방법.

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