CN111292871A - 一种石墨烯-纳米银材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯-纳米银材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低温导电银浆用石墨烯‑纳米银的制备方法，所述方法包含以下步骤：S1:制备石墨烯分散液；S2:制备含石墨烯的银溶液体系；S3:调节含石墨烯、分散剂的银溶液体系的PH值，在第一反应温度下滴入还原剂来还原纳米银颗粒。制备的纳米银具有10‑500nm粒径范围，纳米银均匀排布在石墨烯表层。能极大的减少纳米银在烧结后的孔隙率，减小导电银浆的电阻率。

Description

一种石墨烯-纳米银材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-纳米银的制备方法，特别涉及低温导电银浆用石墨烯-纳米银的制备方法。
背景技术
电子浆料是集电子、化工、冶金于一体并具有高技术附加值的产品，在电子信息产品进入高速发展阶段的同时，电子浆料产品也有了长足的发展。但随着电子元器件产品向小型化、低成本、柔性化方向发展，目前传统的微米导电浆料已经无法满足各种集成智能系统如薄膜晶体管、传感器、有机光伏、柔性显示器、无线射频识别标签和可穿戴电子产品等产品中电子线路低温烧结和多层布线以及柔性化的要求。导电浆浆对其组成物质的品质高低、含量多少以及形貌、大小等要求十分严格。
金属材料中银因具有超高的导电性能、延展性以及良好的抗氧化能力在导电材料中被广泛应用，银微粒是导电银浆的主要成分，银粉的形貌、大小以及在银浆中的含量直接影响银浆的导电等性能。石墨烯具有优异的电子传输性能，室温下平面上的电子迁移率为15000cm2V-1s-1，与这数值对应的电阻率为10-6Ω·cm，稍小于银的电阻率1.59×10-6Ω·cm，因此石墨烯具有优异的导电性，另外石墨烯还具有柔性。
现有技术中常用微米银粉作为导电银浆的主要成分，一是由于纳米银烧结会产生许多空隙，影响银浆的导电性，同时制备过程会大量使用高聚物来维持纳米银的分散性，这些高聚物包裹在纳米银表面影响打印导电层的导电性能，增大电阻率。另一方面为了清洗纳米银表面的高聚物，采用的清洗工序繁琐、费时、低效并且极难将纳米银表面的处理至令人满意的效果。
发明内容
为克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种石墨烯-纳米银的制备方法，在石墨烯分散液中还原纳米银，制备的纳米银具有10-500nm粒径范围，纳米银均匀排布在石墨烯表层。能极大的减少纳米银在烧结后的孔隙率，减小导电银浆的电阻率。采用纳米银、石墨烯作为导电材料可以满足柔性显示器、可穿戴电子产品等产品中电子线路低温烧结和柔性化的要求。由于石墨烯-纳米银产品有远小于微米银粉的振实密度，制备的的导电银浆含银量低，节约了成本。相对于纳米银的制备工艺石墨烯-纳米银的清洗工艺简单，便于操作。
本发明提供了一种低温导电银浆用石墨烯-纳米银的制备方法，所述方法包含以下步骤：
S1:制备石墨烯分散液；
S2:制备含石墨烯的银溶液体系；
S3:调节含石墨烯、分散剂的银溶液体系的PH值，在第一反应温度下滴入还原剂来还原纳米银颗粒。
S1步骤制备的石墨烯分散液为0.2-0.4mg/ml的石墨烯分散液。
进一步地，所述的石墨烯为层数为1-10层的石墨烯。
进一步优选的，石墨烯为层数为1-5层的石墨烯。
进一步地，所述S1步骤中所使用的石墨烯不是氧化石墨烯。虽然氧化石墨烯在溶剂中具有相对较好的分散效果，但是经过试验发现，本方法使用氧化石墨烯的产品导电性能极差，不能满足使用需求。
进一步优选的，所述S1步骤中所使用的石墨烯是机械剥离制备的石墨烯。
在这种生产石墨烯-纳米银的方法中，高频超声机械剥离制备石墨烯的来保持结构不被破坏，高速离心分离保证石墨烯的单层率。
优选的，石墨烯分散液的制备方法为：将石墨烯加入含有分散剂的溶液中，超声分散；低速离心取上层分散液溶液，用酒精稀释；再高速离心，取底层石墨烯。将石墨烯分散乙醇中，得到石墨烯分散液。
进一步优选的，所述S1步骤的分散剂为乙基纤维素。
进一步地，石墨烯分散液的制备方法中，溶液中的溶剂优选为乙醇、NMP中的一种。进一步优选的，溶剂优选为乙醇。
进一步地，石墨烯分散液优选为石墨烯乙醇分散液。
进一步地，所述的低速离心的离心速率为4000-8000转/分钟；所述的高速离心为10000-20000转/分钟。进一步优选的，低速离心的离心速度为6000-8000转/分，高速离心的速度为11000-13000转/分钟。
进一步地，S2中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，S2步骤中的溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)。
在这种生产石墨烯-纳米银的方法中，选择含N-甲基吡咯烷酮的溶剂作为石墨烯的银溶液体系的溶剂，分散剂选择为聚乙烯吡咯烷酮(K30)，N-甲级吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮具有相同的官能基团，分散剂和溶剂搭配，可以确保制备的纳米银能通过自组装有序分布在石墨烯表面，是该方法较优的分散、溶剂体系，其他溶剂分散剂体系难以达到此效果。
进一步地，S2中石墨烯的银溶液体系的制备方法为：将银盐溶解于去离子水中，配置成0.7-0.9mol/L的溶液，加入分散剂，加入步骤S1中制备得到的石墨烯分散液，加入NMP溶液，混合均匀，得到石墨烯的银溶液体系。
进一步地，NMP溶液的添加量为石墨烯分散液体积的1-3倍，进一步优选为1.5-2.5倍。
进一步地，含石墨烯的银溶液体系中，石墨烯与银离子的质量比控制在0.01：100～0.5：100。
由于纳米银规则有序的分布在石墨烯表面，适量的石墨烯可以填充纳米银烧结的空隙，降低导电浆料的电阻，微量石墨烯对电性能的提升不大，石墨烯过量则导致石墨烯上纳米银的堆积密度大幅减小，在烧结过程中石墨烯易出现的团聚、收缩，导致了石墨烯-纳米银在基材上出现堆积不均匀，导电浆料的电阻升高。
进一步地，石墨烯与银离子的质量比控制0.1：100～0.2：100。
进一步地，S2中所述的含石墨烯的银溶液体系中，银离子的浓度0.3～5mol/L。
进一步地，S2中所述的含石墨烯的银溶液体系中，银离子的浓度为0.5～2mol/L。所述银离子来源于硝酸盐或其他银盐，进一步优选银离子来自于硝酸银。
进一步地，S2步骤中的分散剂加入量为银离子质量的1～2倍。
进一步地，S2步骤中的分散剂加入量为银离子质量的1.3～1.5倍。
S2步骤中添加的石墨烯分散液的添加量按照石墨烯与银离子的质量比及溶液的浓度计算得到。
进一步地，S3步骤包括：
S31调节反应体系的PH，具体PH环境根据反应体系所使用的还原剂而定，根据还原剂体系选择反应PH是本领域技术人员的常规技术手段。
S32在第一反应温度滴加还原剂，超声反应，得到纳米银。
进一步地，S3在超声搅拌的条件下进行还原反应。
进一步地，S3第一反应温度为20-70℃。
进一步地，反应温度优选为40～50℃。
进一步地，银溶液体系的PH值是通过氨水或者氢氧化钠来进行调节，优选氢氧化钠。
进一步地，S3步骤是在水浴、超声搅拌条件加入还原剂进行还原，之后采用离心分离的方式进行固液分离。
进一步地，上述的离心分离采用低于4000转/分钟的低俗离心分离。
按照本发明，这种纳米银纳米银具有10-500nm粒径范围，纳米银均匀排布在石墨烯表层，由于纳米银均匀分布在石墨烯表面，采取低速离心(4000转/分钟及以下)的方法即可将石墨烯-纳米银进行分离。因而工艺简单，产品收得率高，使得操作便捷性提高，成本降低。
进一步地，可以对产物进行洗涤、并冷冻干燥。
进一步地，还原剂可以使用甲醛、乙醛、葡萄糖、抗坏血酸、双氧水、水合肼、硼氢化钠中的一种或多种。
进一步地，还原剂的量相对含银离子的水溶液体系过量的。
优选的，还原剂相比于银离子的摩尔比为1.1～1.3：1倍。保持超声、搅拌，控制反应温度缓慢滴入还原剂来还原出纳米银颗粒。
由还原得到的纳米银颗粒分布在石墨烯表面，可以在较低的离心速度下分离出石墨烯-纳米银与溶剂。用去离子水反复冲洗后石墨烯-纳米银通过冷冻干燥机进行干燥，低温保存。
本发明还提供一种石墨烯-纳米银粉末材料，其采用上述的方法制备得到。
附图说明
图1是石墨烯填充纳米银导电涂层空隙，提高涂层电性能示意图；
图2是在实施例1中制备的石墨烯的拉曼光谱图；
图3是在实施例1和对比例1、2、3在印刷烧结后扫描电镜图片(SEM图像)；
图4是在实施例1中得到的石墨烯-纳米银颗粒的透射电镜图片(TEM图像)；
图5是在对比例5中得到的石墨烯-纳米银颗粒的透射电镜图片(TEM图像)。
从图2中可以看出石墨烯的拉曼光谱显示石墨烯生长结晶形态好，缺陷较少。
从图3中可以看出未添加石墨烯(a)烧结的致密性较差，有孔隙。而石墨烯过量(c,d)则导致石墨烯上纳米银的堆积密度减小，烧结过程石墨烯出现的团聚、收缩，石墨烯-纳米银在基材上出现堆积不均匀，出现缺陷。
从图4中可以看出制备的纳米银有序排布在石墨烯表面。
从图5中可以看出，对比列5制备的纳米银不能很好的布在石墨烯表面。
有益效果：
可以低温烧结固化，对能源消耗少，节约了成本，降低了对基材耐热性的要求，扩大了使用范围。(2)石墨烯的引入大大降低了低温烧结后的电阻率，解决了纳米银由于印刷后空隙多造成的导电性能不佳的情况。(3)用纳米银、石墨烯作为导电材料可以满足柔性显示器、可穿戴电子产品等产品中电子线路低温烧结和柔性化的要求。(4)普通导电银浆使用微米银粉银含量在80～90％电阻率达到最低，石墨烯-纳米银产品有远小于微米银粉的振实密度，制备的的导电银浆含银量可以低至40～50％，大大节约了成本。(5)相对于纳米银的制备工艺石墨烯-纳米银的清洗工艺简单，可以在低离心转速下清洗分离，便于操作。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将50mg/mL的鳞片石墨分多次加入含1wt％乙基纤维素的乙醇溶液中，高频超声4小时，以7500转/分离心30分钟得到少层石墨烯分散在溶剂中。将得到的少层石墨烯用酒精稀释，11000转/分高速离心3小时，底层为少层石墨烯，上层为乙基纤维素酒精分散液，除去多余的乙基纤维素，即得到石墨烯。
将3g硝酸银溶于20ml去离子水中配制成0.875mol/L的溶液，然后加入3.13g的PVP(K30)，溶解后加入含量为0.3mg/ml的石墨烯乙醇溶液10ml，以及NMP溶液20ml，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液8ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在8ml水溶液中加入8g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。
在3000rpm的条件下离心30min。去离子水洗涤5次，抽滤后放置至冷冻干燥机干燥。
对比例1
将3g硝酸银溶于50ml去离子水中配制成0.35mol/L的溶液，然后加入3.13g的PVP(K30)，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液8ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在8ml水溶液中加入8g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。
经陶瓷膜分离进行清洗过滤，以HCl和重铬酸钾为指示剂至清洗的废液中无沉淀生成，抽滤后再进行冷冻干燥处理。
对比例2
将50mg/mL的鳞片石墨分多次加入含1wt％乙基纤维素的乙醇溶液中，高频超声4小时，以7500转/分离心30分钟得到少层石墨烯分散在溶剂中。将得到的少层石墨烯用酒精稀释，11000转/分高速离心3小时，底层为少层石墨烯，上层为乙基纤维素酒精分散液，除去多余的乙基纤维素，即得到石墨烯。
将3g硝酸银溶于20ml去离子水中配制成0.875mol/L的溶液，然后加入3.13g的PVP(K30)，溶解后加入含量为0.6mg/ml的石墨烯乙醇溶液10ml，以及NMP溶液20ml，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液8ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在8ml水溶液中加入8g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。
在3000rpm的条件下离心30min。去离子水洗涤5次，抽滤后放置至冷冻干燥机干燥。
对比例3
将50mg/mL的鳞片石墨分多次加入含1wt％乙基纤维素的乙醇溶液中，高频超声4小时，以7500转/分离心30分钟得到少层石墨烯分散在溶剂中。将得到的少层石墨烯用酒精稀释，11000转/分高速离心3小时，底层为少层石墨烯，上层为乙基纤维素酒精分散液，除去多余的乙基纤维素，即得到石墨烯。
将3g硝酸银溶于20ml去离子水中配制成0.875mol/L的溶液，然后加入3.13g的PVP(K30)，溶解后加入含量为1mg/ml的石墨烯乙醇溶液10ml，以及NMP溶液20ml，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液8ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在8ml水溶液中加入8g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。
在3000rpm的条件下离心30min。去离子水洗涤5次，抽滤后放置至冷冻干燥机干燥。
对比例4
Hummers法制备氧化石墨烯，8000转/分高速离心30分钟，取上层为少层氧化石墨烯，用水合肼作为还原剂还原氧化石墨烯即得到还原氧化石墨烯。
将3g硝酸银溶于20ml去离子水中配制成0.875mol/L的溶液，然后加入3.13g的PVP(K30)，溶解后加入含量为0.3mg/ml的还原氧化石墨烯乙醇溶液10ml，以及NMP溶液20ml，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液8ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在8ml水溶液中加入8g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。
在3000rpm的条件下离心30min。去离子水洗涤5次，抽滤后放置至冷冻干燥机干燥。
对比例5
将50mg/mL的鳞片石墨分多次加入含1wt％乙基纤维素的乙醇溶液中，高频超声4小时，以7500转/分离心30分钟得到少层石墨烯分散在溶剂中。将得到的少层石墨烯用酒精稀释，11000转/分高速离心3小时，底层为少层石墨烯，上层为乙基纤维素酒精分散液，除去多余的乙基纤维素，即得到石墨烯。
将3g硝酸银溶于20ml去离子水中配制成0.875mol/L的溶液，然后加入3.13g的PVP(K30)，溶解后加入含量为0.3mg/ml的石墨烯水溶液30ml，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液8ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在8ml水溶液中加入8g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。
在3000rpm的条件下离心30min。去离子水洗涤5次，抽滤后放置至冷冻干燥机干燥。
表1
Figure BDA0002341408680000091

Claims (10)

1.一种低温导电银浆用石墨烯-纳米银的制备方法，其特征在于：所述方法包含以下步骤：
S1:制备石墨烯分散液；
S2:制备含石墨烯的银溶液体系；
S3:调节含石墨烯、分散剂的银溶液体系的PH值，在第一反应温度下滴入还原剂来还原纳米银颗粒；
所述S1步骤制备的石墨烯分散液为0.2-0.4mg/ml的石墨烯分散液；所述S1步骤中所使用的石墨烯不是氧化石墨烯；
S2中的石墨烯的银溶液中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，S2步骤中的溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯为层数为1-10层的石墨烯；且石墨烯是机械剥离制备的石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：石墨烯分散液的制备方法为：将石墨烯加入含有分散剂的溶液中，超声分散；低速离心取上层分散液溶液，用酒精稀释；再高速离心，低层石墨烯，将石墨烯分散乙醇中，得到石墨烯分散液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：石墨烯分散液的分散剂为乙基纤维素；溶剂优选为乙醇、氮甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中石墨烯的银溶液体系的制备方法为：将银盐溶解于去离子水中，配置成0.7-0.9mol/L的溶液，加入分散剂，加入步骤S1中制备得到的石墨烯分散液，加入氮甲基吡咯烷酮，混合均匀，得到石墨烯的银溶液体系。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮甲基吡咯烷酮的添加量为石墨烯分散液体积的1-3倍；含石墨烯的银溶液体系中，石墨烯与银离子的质量比控制在0.01：100～0.5：100。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：石墨烯与银离子的质量比控制0.1：100～0.2：100。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：S2中所述的含石墨烯的银溶液体系中，银离子的浓度0.3～5mol/L，S2步骤中的分散剂加入量为银离子质量的1～2倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S3在超声搅拌的条件下进行还原反应，S3第一反应温度为20-70℃。
10.一种石墨烯-纳米银材料，其特征在于，采用如权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到。
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