CN115254101A - 一种纳米银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米银催化剂及其制备方法和应用。本发明的纳米银催化剂的制备方法，采用可溶性有机还原剂还原含有银盐的纤维素分散液中的银离子，并以纤维素为模板原位沉积并生长，产生的纳米银吸附层积在纤维素上并继续生长包覆纤维素，通过冷冻干燥获得银包覆的纤维素泡沫，经过烧蚀过程去除纤维素模板获得具有纳米粗糙表面和孔洞结构的银催化剂。相比于传统催化剂，本发明的纳米银催化剂具有更大的比表面积，能更充分的与反应物进行接触，有效的提高了转化率；本发明的催化剂催化氧化甲醇的适宜温度在450～550℃之间，一定程度上降低了反应过程中温度的要求，有效节约能源。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米银催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，甲醇选择性氧化制甲醛主要有银催化法和铁钼催化两种方法。前者是将过量甲醇、空气与水蒸气混合后在高温和银催化剂催化下反应产生甲醛。后者是将过量空气与甲醇混合在高温下和铁钼催化剂催化下反应产生甲醛。银法通常甲醇单耗高，甲醛中甲醇含量高，甲醛浓度低(37％左右)。而铁钼法甲醇单耗低，甲醛中甲醇含量低，甲醛浓度可调(37～55％)，但是产品酸值较高，投资大，动力消耗高，成本高。提高银催化剂的催化效率对于提高产品甲醛浓度和降低产品中甲醇含量具有重要意义。
银催化剂一般可以分为结晶银催化剂(电解银、发泡银等)和负载型银催化剂。虽然结晶银催化剂制备过程简单易行，容易再生，但是其催化活性较低，往往需要较高的反应温度，成本提高了。负载型银催化剂是将活性组分负载在陶瓷、二氧化硅等惰性载体上，够获得适宜晶粒尺度的催化剂，并提高催化活性和稳定性。但是载体本身会参与催化反应，使产物的选择性降低。因此，开发高选择性氧化和低温适应性的高催化活性银催化剂具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种纳米银催化剂及其制备方法和应用，其以纤维素为模板制备的纳米银催化剂，催化活性高，反映温度较低，具有优良的产物选择性，纤维素模板在烧蚀后消失，避免了载体所带来的副反应。
第一方面，本发明提供了一种纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素加入至水中得到纤维素分散液；
将银盐溶液加入至纤维素分散液中，搅拌，得到含有银盐的纤维素分散液；
将水溶性有机还原剂溶液加入至含有银盐的纤维素分散液，搅拌，得到负载纳米银的纤维素分散液；
将负载纳米银的纤维素分散液进行冷冻干燥，得到负载纳米银的纤维素泡沫；
将负载纳米银的纤维素泡沫进行烧蚀，即得纳米银催化剂。
优选的是，所述的纳米银催化剂的制备方法，所述将纤维素加入至水中得到纤维素分散液的步骤中，纤维素与水的质量比为(1～20):100。
优选的是，所述的纳米银催化剂的制备方法，所述纤维素的长度为0.1～10μm，长径比为(10～200):1。
优选的是，所述的纳米银催化剂的制备方法，所述水溶性有机还原剂包括柠檬酸、甲醛、乙醛、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、乙醛酸、乙二酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。
优选的是，所述的纳米银催化剂的制备方法，所述将负载纳米银的纤维素分散液进行冷冻干燥的步骤中，冷冻干燥的工艺参数为：冷冻温度为-80～-20℃、压力为20～100Pa、时间为12～48h。
优选的是，所述的纳米银催化剂的制备方法，所述将负载纳米银的纤维素泡沫进行烧蚀的步骤中，烧蚀的的工艺参数为：烧蚀温度为550～750℃、时间为5～60min。
优选的是，所述的纳米银催化剂的制备方法，所述将水溶性有机还原剂溶液加入至含有银盐的纤维素分散液，搅拌的步骤中，搅拌具体为：于20～70℃、转速为100～500rpm下搅拌0.5～2h。
优选的是，所述的纳米银催化剂的制备方法，所述银盐溶液的配制方法为：将水溶性银盐加入至水中溶解即得银盐溶液或将氧化银与硝酸溶液反应即得银盐溶液；
其中，所述将水溶性银盐加入至水中溶解的步骤中，水溶性银盐与水的质量比为(1～20):100。
所述水溶性有机还原剂溶液的配制方法为：将水溶性有机还原剂加入至水中即得水溶性有机还原剂溶液，其中，水溶性有机还原剂与水的质量体积比为(5～15)g:(40～120)mL。
第二方面，本发明还提供了一种纳米银催化剂，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的纳米银催化剂或所述的纳米银催化剂在甲醇催化氧化制备甲醛中的应用。
本发明的纳米银催化剂及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明的纳米银催化剂的制备方法，采用可溶性有机还原剂还原含有银盐的纤维素分散液中的银离子，并以纤维素为模板原位沉积并生长，产生的纳米银吸附层积在纤维素上并继续生长包覆纤维素，通过冷冻干燥获得银包覆的纤维素泡沫，经过烧蚀过程去除纤维素模板获得具有纳米粗糙表面和孔洞结构的银催化剂；
2、本发明的纳米银催化剂的制备方法，反应条件温和，可根据银盐的浓度、还原剂的种类和浓度、反应温度和时间、结合使用不同长径比和大小的纤维素还可以对最终的银催化剂表面形貌和孔洞大小进行调节；
3、本发明制备得到的纳米银催化剂，相比于传统催化剂，具有更大的比表面积，因此，在反应过程中，本发明的纳米银催化剂能更充分的与反应物进行接触，有效的提高了反应的转化率和单位时间内产品的产率，减低了产品中的醇含量；传统的银催化剂催化氧化甲醇的适宜温度在550℃以上，而本发明制备得到的以纤维素为模板的纳米银催化剂催化氧化甲醇的适宜温度在450～550℃之间，一定程度上降低了反应过程中温度的要求，有效节约能源，符合现阶段低碳环保的主题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的纳米银催化剂透射电子显微镜图像；
图2为对比例1中制备得到的银催化剂的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纤维素加入至水中得到纤维素分散液；
S2、将银盐溶液加入至纤维素分散液中，搅拌，得到含有银盐的纤维素分散液；
S3、将水溶性有机还原剂溶液加入至含有银盐的纤维素分散液，搅拌，得到负载纳米银的纤维素分散液；
S4、将负载纳米银的纤维素分散液进行冷冻干燥，得到负载纳米银的纤维素泡沫；
S5、将负载纳米银的纤维素泡沫进行烧蚀，即得纳米银催化剂。
需要说明的是，本申请的纳米银催化剂的制备方法，采用可溶性有机还原剂还原含有银盐的纤维素分散液中的银离子，并以纤维素为模板原位沉积并生长，产生的纳米银吸附层积在纤维素上并继续生长包覆纤维素，通过冷冻干燥获得银包覆的纤维素泡沫，经过烧蚀过程去除纤维素模板获得具有纳米粗糙表面和孔洞结构的银催化剂；本申请的纳米银催化剂的制备方法，反应条件温和，可根据银盐的浓度、还原剂的种类和浓度、反应温度和时间、结合使用不同长径比和大小的纤维素还可以对最终的银催化剂表面形貌和孔洞大小进行调节；相比于传统催化剂，本发明的以纤维素为模板的纳米银催化剂具有更大的比表面积，因此，在反应过程中，本发明能更充分的与反应物进行接触，有效的提高了反应的转化率和单位时间内产品的产率，减低了产品中的醇含量；传统的银催化剂催化氧化甲醇的适宜温度在550℃以上，而本申请制备得到的以纤维素为模板的纳米银催化剂催化氧化甲醇的适宜温度在450～550℃之间，一定程度上降低了反应过程中温度的要求，有效节约能源，符合现阶段低碳环保的主题。
在一些实施例中，将纤维素加入至水中得到纤维素分散液的步骤中，纤维素与水的质量比为(1～20):100。具体的，将纤维素加入至水中并超声分散即得纤维素分散液。
在一些实施例中，纤维素的长度为0.1～10μm，长径比为(10～200):1。具体的，纤维素来源于植物、细菌和真菌中的至少一种。长径比指的的长度与直径的比值。
在一些实施例中，水溶性有机还原剂包括柠檬酸、甲醛、乙醛、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、乙醛酸、乙二酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。
在一些实施例中，将负载纳米银的纤维素分散液进行冷冻干燥的步骤中，冷冻干燥的工艺参数为：冷冻温度为-80～-20℃、压力为20～100Pa、时间为12～48h。
在一些实施例中，将负载纳米银的纤维素泡沫进行烧蚀的步骤中，烧蚀的的工艺参数为：烧蚀温度为550～750℃、时间为5～60min。
在一些实施例中，将水溶性有机还原剂溶液加入至含有银盐的纤维素分散液，搅拌的步骤中，搅拌具体为：于20～70℃、转速为100～500rpm下搅拌0.5～2h。
在一些实施例中，银盐溶液的配制方法为：将水溶性银盐加入至水中溶解即得银盐溶液或将氧化银与硝酸溶液反应即得银盐溶液；
其中，将水溶性银盐加入至水中溶解的步骤中，水溶性银盐与水的质量比为(1～20):100。
水溶性有机还原剂溶液的配制方法为：将水溶性有机还原剂加入至水中即得水溶性有机还原剂溶液，其中，水溶性有机还原剂与水的质量体积比为(5～15)g:(40～120)mL。
具体的，水溶性银盐包括硝酸银、氟化银、高氯酸银、醋酸银等。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种纳米银催化剂，采用上述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的纳米银催化剂在甲醇催化氧化制备甲醛中的应用。
以下进一步以具体实施例说明本申请的纳米银催化剂的制备方法和应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。以下实施例中所用的纤维素均购买自桂林奇宏科技有限公司。
实施例1
本申请实施例提供了一种纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2g纤维素(长度为0.5μm，长径比为100:4)超声分散于100mL水中得到纤维素分散液；
S2、将5g硝酸银溶解于50mL水中得到银盐溶液；将银盐溶液加入至步骤S1中的纤维素分散液中，搅拌，得到含有银盐的纤维素分散液；
S3、将6g柠檬酸溶解于50mL水中得到水溶性有机还原剂溶液；将水溶性有机还原剂溶液于30min内滴加至步骤S2中的含有银盐的纤维素分散液中，并以300rpm的速度搅拌，滴加完成后继续搅拌30min，在整个搅拌过程中温度维持在50℃，得到负载纳米银的纤维素分散液；
S4、将步骤S3中得到的负载纳米银的纤维素分散液在-40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的纤维素泡沫；
S5、将步骤S4中得到的负载纳米银的纤维素泡沫于700℃高温烧蚀30min，即得纳米银催化剂。
实施例2(改变纤维素的长度和长径比)
本申请实施例提供了一种纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2g纤维素(长度为1μm，长径比为100:2)超声分散于100mL水中得到纤维素分散液；
S2、将5g硝酸银溶解于50mL水中得到银盐溶液；将银盐溶液加入至步骤S1中的纤维素分散液中，搅拌，得到含有银盐的纤维素分散液；
S3、将6g柠檬酸溶解于50mL水中得到水溶性有机还原剂溶液；将水溶性有机还原剂溶液于30min内滴加至步骤S2中的含有银盐的纤维素分散液中，并以300rpm的速度搅拌，滴加完成后继续搅拌30min，在整个搅拌过程中温度维持在50℃，得到负载纳米银的纤维素分散液；
S4、将步骤S3中得到的负载纳米银的纤维素分散液在-40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的纤维素泡沫；
S5、将步骤S4中得到的负载纳米银的纤维素泡沫于700℃高温烧蚀30min，即得纳米银催化剂。
实施例3(改变反应温度)
本申请实施例提供了一种纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2g纤维素(长度为0.5μm，长径比为100:4)超声分散于100mL水中得到纤维素分散液；
S2、将5g硝酸银溶解于50mL水中得到银盐溶液；将银盐溶液加入至步骤S1中的纤维素分散液中，搅拌，得到含有银盐的纤维素分散液；
S3、将6g柠檬酸溶解于50mL水中得到水溶性有机还原剂溶液；将水溶性有机还原剂溶液于30min内滴加至步骤S2中的含有银盐的纤维素分散液中，并以300rpm的速度搅拌，滴加完成后继续搅拌30min，在整个搅拌过程中温度维持在60℃，得到负载纳米银的纤维素分散液；
S4、将步骤S3中得到的负载纳米银的纤维素分散液在-40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的纤维素泡沫；
S5、将步骤S4中得到的负载纳米银的纤维素泡沫于700℃高温烧蚀30min，即得纳米银催化剂。
实施例4(改变还原剂种类)
本申请实施例提供了一种纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2g纤维素(长度为0.5μm，长径比为100:4)超声分散于100mL水中得到纤维素分散液；
S2、将5g硝酸银溶解于50mL水中得到银盐溶液；将银盐溶液加入至步骤S1中的纤维素分散液中，搅拌，得到含有银盐的纤维素分散液；
S3、将50mL质量浓度为18.6％的甲醛水溶液溶解于50mL水中得到水溶性有机还原剂溶液；将水溶性有机还原剂溶液于30min内滴加至步骤S2中的含有银盐的纤维素分散液中，并以300rpm的速度搅拌，滴加完成后继续搅拌30min，在整个搅拌过程中温度维持在50℃，得到负载纳米银的纤维素分散液；
S4、将步骤S3中得到的负载纳米银的纤维素分散液在-40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的纤维素泡沫；
S5、将步骤S4中得到的负载纳米银的纤维素泡沫于700℃高温烧蚀30min，即得纳米银催化剂。
实施例5(改变还原剂种类)
本申请实施例提供了一种纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2g纤维素(长度为0.5μm，长径比为100:4)超声分散于100mL水中得到纤维素分散液；
S2、将5g硝酸银溶解于50mL水中得到银盐溶液；将银盐溶液加入至步骤S1中的纤维素分散液中，搅拌，得到含有银盐的纤维素分散液；
S3、将5.6g葡萄糖溶解于50mL水中得到水溶性有机还原剂溶液；将水溶性有机还原剂溶液于30min内滴加至步骤S2中的含有银盐的纤维素分散液中，并以300rpm的速度搅拌，滴加完成后继续搅拌30min，在整个搅拌过程中温度维持在50℃，得到负载纳米银的纤维素分散液；
S4、将步骤S3中得到的负载纳米银的纤维素分散液在-40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的纤维素泡沫；
S5、将步骤S4中得到的负载纳米银的纤维素泡沫于700℃高温烧蚀30min，即得纳米银催化剂。
实施例6(改变还原剂浓度)
本申请实施例提供了一种纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2g纤维素(长度为0.5μm，长径比为100:4)超声分散于100mL水中得到纤维素分散液；
S2、将5g硝酸银溶解于50mL水中得到银盐溶液；将银盐溶液加入至步骤S1中的纤维素分散液中，搅拌，得到含有银盐的纤维素分散液；
S3、将6g柠檬酸溶解于100mL水中得到水溶性有机还原剂溶液；将水溶性有机还原剂溶液于60min内滴加至步骤S2中的含有银盐的纤维素分散液中，并以300rpm的速度搅拌，滴加完成后继续搅拌30min，在整个搅拌过程中温度维持在50℃，得到负载纳米银的纤维素分散液；
S4、将步骤S3中得到的负载纳米银的纤维素分散液在-40℃、50Pa下进行冷冻干燥48h，得到负载纳米银的纤维素泡沫；
S5、将步骤S4中得到的负载纳米银的纤维素泡沫于700℃高温烧蚀30min，即得纳米银催化剂。
实施例7(改变银盐含量)
本申请实施例提供了一种纳米银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2g纤维素(长度为0.5μm，长径比为100:4)超声分散于100mL水中得到纤维素分散液；
S2、将10g硝酸银溶解于100mL水中得到银盐溶液；将银盐溶液加入至步骤S1中的纤维素分散液中，搅拌，得到含有银盐的纤维素分散液；
S3、将12g柠檬酸溶解于100mL水中得到水溶性有机还原剂溶液；将水溶性有机还原剂溶液于60min内滴加至步骤S2中的含有银盐的纤维素分散液中，并以300rpm的速度搅拌，滴加完成后继续搅拌30min，在整个搅拌过程中温度维持在50℃，得到负载纳米银的纤维素分散液；
S4、将步骤S3中得到的负载纳米银的纤维素分散液在-40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的纤维素泡沫；
S5、将步骤S4中得到的负载纳米银的纤维素泡沫于700℃高温烧蚀30min，即得纳米银催化剂。
对比例1(无纤维素模板)
本对比例提供了一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5g硝酸银溶解于150mL水中得到硝酸银水溶液；
S2、将6g柠檬酸溶解于50mL水中得到水溶性有机还原剂溶液；将水溶性有机还原剂溶液于30min内滴加至步骤S1中的硝酸银水溶液中，并以300rpm的速度搅拌，滴加完成后继续搅拌30min，在整个搅拌过程中温度维持在50℃，得到混合液；
S3、将步骤S2得到的混合液在-40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到银固体粉末；
S4、将步骤S3中得到的银固体粉末于700℃高温烧蚀30min，即得银催化剂。
性能测试
图1为实施例1中制备得到的纳米银催化剂透射电子显微镜图像。
从图1中可以看出，实施例1中制备得到的银催化剂具有纳米级的表面形貌和孔洞，大大增加了催化剂的比表面积。
图2为对比例1中制备得到的银催化剂的透射电子显微镜图像。
从图2中可以看出，对比例1中制备得到的银催化剂发生严重团聚，其为微米级的银颗粒。
对实施例1～7中制备得到的纳米银催化剂、对比例1中制备得到的银催化剂以及从郑州银钺化工有限公司购买的商业化电解银催化剂(作为对比例2)、从合肥科晶材料技术有限公司购买的商业化发泡银催化剂(作为对比例3)进行甲醇选择性氧化为甲醛能力进行评价。具体如下：将实施例1～7中制备的纳米银催化剂、对比例1中制备的银催化剂以及购买的商业化电解银催化剂、商业化发泡银催化剂分别放入内径2cm的石英管反应器中。将质量浓度为60％的甲醇水溶液经气化后和空气混合(通过流量计调节空气流量，使甲醇和氧气的摩尔比为1:0.4)并于130℃预热后通入500℃的装有催化剂的石英管反应器中进行反应，各催化剂的评价实验结果如表1所示。
表1-实施例1～7和对比例1～3中催化剂的甲醇转化率、甲醛选择性
| 实施例 | 甲醇转化率(％) | 甲醛选择性(％) |
| 实施例1 | 92.1 | 94.2 |
| 实施例2 | 91.6 | 93.4 |
| 实施例3 | 92.3 | 91.8 |
| 实施例4 | 91.8 | 93.3 |
| 实施例5 | 92.8 | 92.1 |
| 实施例6 | 90.6 | 89.6 |
| 实施例7 | 90.9 | 91.5 |
| 对比例1 | 84.5 | 86.8 |
| 对比例2 | 84.6 | 88.3 |
| 对比例3 | 85.7 | 86.7 |
从表1中可以看出，本申请制备得到的纳米银催化剂在催化甲醇氧化成甲醛过程中，具有较低的反应温度，较高的催化效率和选择催化氧化性，相比于无纤维素模板制备的银催化剂和传统商业化的银催化剂具有更低的能耗和应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纤维素加入至水中得到纤维素分散液；
将银盐溶液加入至纤维素分散液中，搅拌，得到含有银盐的纤维素分散液；
将水溶性有机还原剂溶液加入至含有银盐的纤维素分散液，搅拌，得到负载纳米银的纤维素分散液；
将负载纳米银的纤维素分散液进行冷冻干燥，得到负载纳米银的纤维素泡沫；
将负载纳米银的纤维素泡沫进行烧蚀，即得纳米银催化剂。
2.如权利要求1所述的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，所述将纤维素加入至水中得到纤维素分散液的步骤中，纤维素与水的质量比为(1～20):100。
3.如权利要求1所述的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，所述纤维素的长度为0.1～10μm，长径比为(10～200):1。
4.如权利要求1所述的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机还原剂包括柠檬酸、甲醛、乙醛、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、乙醛酸、乙二酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，所述将负载纳米银的纤维素分散液进行冷冻干燥的步骤中，冷冻干燥的工艺参数为：冷冻温度为-80～-20℃、压力为20～100Pa、时间为12～48h。
6.如权利要求1所述的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，所述将负载纳米银的纤维素泡沫进行烧蚀的步骤中，烧蚀的的工艺参数为：烧蚀温度为550～750℃、时间为5～60min。
7.如权利要求1所述的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，所述将水溶性有机还原剂溶液加入至含有银盐的纤维素分散液，搅拌的步骤中，搅拌具体为：于20～70℃、转速为100～500rpm下搅拌0.5～2h。
8.如权利要求1所述的纳米银催化剂的制备方法，其特征在于，所述银盐溶液的配制方法为：将水溶性银盐加入至水中溶解即得银盐溶液或将氧化银与硝酸溶液反应即得银盐溶液；
其中，所述将水溶性银盐加入至水中溶解的步骤中，水溶性银盐与水的质量比为(1～20):100。
所述水溶性有机还原剂溶液的配制方法为：将水溶性有机还原剂加入至水中即得水溶性有机还原剂溶液，其中，水溶性有机还原剂与水的质量体积比为(5～15)g:(40～120)mL。
9.一种纳米银催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到的纳米银催化剂或权利要求9所述的纳米银催化剂在甲醇催化氧化制备甲醛中的应用。
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