CN114354717A - 一种石墨烯-银检测电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计一种制备石墨烯‑银检测电极材料的方法，包括以下步骤：制备石墨烯；将所述石墨烯分散在乙醇溶液中，形成石墨烯分散液；向所述石墨烯分散液中加入硝酸银溶液，并混匀，然后在冰浴下加入NaBH4溶液混匀进行反应，反应后的过滤；将产物烘干即得到所述石墨烯‑银检测电极材料。本发明通过利用一般廉价的中温煤焦油工业原料，制备石墨烯‑银点阵的电极，这种电极生物活性物质标记具有较大比表面积和生物相容性，并且具有较高的检测灵敏度，多孔的石墨烯，能够将克服蛋白质、酶等生物分子本身不稳定的缺陷，将其固载到基体电极的微孔中，使其在测试的过程不发生变性。
Description
技术领域
本发明涉及微量生物大分子检测和动物保护领域，更特别地，涉及一种石墨烯-银检测电极材料及其制备方法。
背景技术
电化学生物传感器能够为生物医学、环境监测、食品医药等方面的研究提供重要科学依据，贵金属纳米粒子不仅能促进电子转移，还可作为固定DNA、酶、蛋白质等生物大分子的有效电子媒介体。但在动物保护领域，往往需要通过检测动物的毛发，粪便等进行检测。但是，毛发的特征量较少，粪便在野外时间较长，这使得能够提取的特征值的量较少，因此对测试的电极要求较高。
现有的测试电极为金、银、铂等贵金属材料，这种片状的电极灵敏度低，响应的误差较大。现有技术中也已经存在石墨烯-银纳米复合材料作为检测DNA的电极，但是这类电极存在以下问题：银均匀的铺设在石墨烯的表面，这对生物的兼容性有一定的改善，但难以适应提取特征量较少标的物检测，另外所选的石墨烯不是中温煤焦油制备的石墨烯，制备的石墨烯碳链较长且没有取向，难以制备银点阵化的电极，即使有些部分沉积，也是敷银不均匀或银涂层脱落造成的结果，银涂层脱落说明电极在测试过程性能不稳定，更是不可取的，另外，它不能将标的物固定在极小的反应区间进行微区电化学反应测试，不能提高电极的灵敏度。
因此，需要一种新的的石墨烯-银点阵电极来检测野生动物痕迹中的DNA。
为此本发明了一种石墨烯银点阵的生物大分子检测电极材料，这种电极材料对生物活性物质标记具有较大比表面积和生物相容性，依靠石墨烯较小的电阻降低测试电极的极化，提高测试的电极的灵敏度，制备的电极为多孔的石墨烯，能够将测试的蛋白质、酶等生物分子本身不稳定的缺陷，固载到基体电极的微孔中，使其在测试的过程不发生发生变性，发明的电极能够将蛋白质、酶的氧化还原中心嵌在其分子内部，在小孔周围的微区有对应的银，形成多个微电极，这样就可以在特征量较少时实现电化学测试。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供了一种制备石墨烯-银检测电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:制备石墨烯；
S2：将所述石墨烯分散在乙醇溶液中，形成石墨烯分散液；
S3：向所述石墨烯分散液中加入硝酸银溶液，并混匀，然后在冰浴下加入NaBH4溶液混匀进行反应，反应后的过滤；
S4：将S3的产物烘干即得到所述石墨烯-银检测电极材料。
在一个具体实施方案中，S2中，将所述石墨烯分散在95％的乙醇溶液中，所述石墨烯与所述乙醇溶液的质量体积比为1g：5-6mL。
在一个具体实施方案中，S3中，所述石墨烯分散液、硝酸银溶液和NaBH4溶液的体积比为1:1:2，并且所述硝酸银溶液的浓度为1mM，所述NaBH4溶液的浓度为1mM。
在一个具体实施方案中，S4中，所述产物在70-80℃下干燥12h。
在一个具体实施方案中，S1中，所述石墨烯通过沥青制备。
在一个具体实施方案中，S1包括以下步骤：
S11：将低温煤焦油沥青、丁基橡胶、纳米金属氧化物和KOH混合，在惰性气体保护下，于300-350℃加热0.5h；
S12：升温至800-850℃，加热1-1.2h；
S13：将S12的产物用盐酸和蒸馏水洗涤，去除无机杂质，干燥后，得到所述石墨烯。
在一个具体实施方案中，所述低温煤焦油沥青的平均粒径小于100mm。
在一个具体实施方案中，所述纳米金属氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化铝和纳米氧化铁中的一种或多种组合。
在一个具体实施方案中，所述低温煤焦油沥青、丁基橡胶、纳米金属氧化物和KOH的质量比为1:0.3:2:2。低温煤焦油沥青与丁基橡胶比例保证了石墨烯中碳的长度和取向，也保证了制备的石墨烯为多孔，即大孔、中孔、小孔，介孔等多种形式，若该比例不适当，得到的大多数为多孔碳，得不到石墨烯的二维结构。
本发明还提供了一种石墨烯-银检测电极材料，通过上述方法制备得到。
本发明通过利用一般廉价的中温煤焦油工业原料，采用添加造孔剂和取向剂制备出多孔的石墨烯，然后对进入石墨烯中的银离子进行原位银的制备，制备出石墨烯-银点阵的电极，这种电极生物活性物质标记具有较大比表面积和生物相容性，依靠石墨烯较小的电阻降低测试电极的极化，提高测试的电极的灵敏度，多孔的石墨烯，能够将测试的蛋白质、酶等生物分子本身不稳定的缺陷，固载到基体电极的微孔中，使其在测试的过程不发生发生变性，且能够将蛋白质的氧化还原中心嵌在分子内部，防止了测试过程空气中氧气、二氧化碳的溶解造成的干扰，使其在特征量较少时就能达到测试分析的要求。
附图说明
图1是本发明方法制备的含有取向的多孔石墨烯SEM图。
图2是本发明方法制备的墨烯-银电极材料的SEM图。
图3是本发明制备的石墨烯-银电极材料的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例中，石墨烯-银点阵电极的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将平均粒径低于100毫米的中低温煤焦油沥青、丁基橡胶、纳米氧化锌、KOH按1：0.3：2：2的质量比混合充分研磨成固态状态。放入有N2或Ar保护的管式炉中加入到300℃0.5小时。
步骤2，升温到800℃加热1h，产物用2mol L-1盐酸和蒸馏水洗净以除去无机杂质，得到多孔的石墨烯，在100℃条件下干燥24h以备用。
步骤3，称取10g自制石墨烯超声分散在50mL 95％的乙醇中，搅拌形成黑色分散液，将浓度为1mmol/L AgNO3溶液50mL缓慢加入到上述黑色分散液中，继续搅拌10分钟。
步骤4，在冰浴、搅拌条件下逐滴加入100mL，浓度为1mmol/L NaBH4溶液，并持续搅拌2h，得到黑色的浑浊溶液，将此溶液过滤。
步骤5，将步骤4所得产物放在真空烘箱中于70℃干燥12h，得到本产品为点阵化的多孔石墨烯电极。测试时根据测试要求裁剪为适合的大小即可。
实施例2
步骤1，将平均粒径低于100毫米的中低温煤焦油沥青、丁基橡胶、纳米氧化铝、KOH按1：0.3：2：2的质量比混合充分研磨成固态状态。放入有N2或Ar保护的管式炉中加入到320℃0.5小时。
步骤2，升温到830℃加热1.1h，产物用2mol L-1盐酸和蒸馏水洗净以除去无机杂质，得到多孔的石墨烯，在100℃条件下干燥24h以备用。
步骤3，称取10g自制石墨烯超声分散在55mL95％的乙醇中，搅拌形成黑色分散液，将浓度为1mmol/L AgNO3溶液50mL缓慢加入到上述黑色分散液中，继续搅拌10分钟。
步骤4，在冰浴、搅拌条件下逐滴加入100mL，浓度为1mmol/L NaBH4溶液，并持续搅拌2h，得到黑色的浑浊溶液，将此溶液过滤。
步骤5，将步骤4所得产物放在真空烘箱中于75℃干燥13h，得到本产品为点阵化的多孔石墨烯电极。测试时根据测试要求裁剪为适合的大小即可。
实施例3
步骤1，将平均粒径低于100毫米的中低温煤焦油沥青、丁基橡胶、纳米氧化铁、KOH按1：0.3：2：2的质量比混合充分研磨成固态状态。放入有N2或Ar保护的管式炉中加入到350℃0.5小时。
步骤2，升温到850℃加热1.2h，产物用2mol L-1盐酸和蒸馏水洗净以除去无机杂质，得到多孔的石墨烯，在100℃条件下干燥24h以备用。
步骤3，称取10g自制石墨烯超声分散在60mL95％的乙醇中，搅拌形成黑色分散液，将浓度为1mmol/L AgNO3溶液50mL缓慢加入到上述黑色分散液中，继续搅拌10分钟。
步骤4，在冰浴、搅拌条件下逐滴加入100mL，浓度为1mmol/L NaBH4溶液，并持续搅拌2h，得到黑色的浑浊溶液，将此溶液过滤。
步骤5，将步骤4所得产物放在真空烘箱中于80℃干燥15h，得到本产品为点阵化的多孔石墨烯电极。测试时根据测试要求裁剪为适合的大小即可。
结果对比
将实施例1-3制备得到的石墨烯-银检测电极与市售的石墨烯-银检测电极进行比较。结果显示，本发明方法制备含有取向的多孔石墨烯为多孔状，有一定的取向(图1)，这为后续的银离子在取向位置和孔内还原提供了必要条件，由于是纳米孔，加入的硝酸银离子在表面张力的作用下，首先进入孔内，石墨烯离子表面也后吸附一定的银离子，但在后续的还原反应过程，还原反应为电化学反应，由于取向力的作用，在取向力的尖端为电化学反应的活性点，取向力大的部位，表面能最大，吸附的银离子最多，浓度大，化学反应进行的比较快，就会得到较多的银；另外，孔内与孔外形成浓差电池，特别是孔的边缘会发生尖端放电，使其孔的边缘优先还原银离子为银，在浓差电池的作用下，孔内的银离子得到电子被还原，孔外为阳极反应，离子不能被还原，这样孔内的银在原位得到生长，孔外就不能生成银离子，由于取向力的分布均匀，使其银成为点阵化。
如图2和3所示，本发明的石墨烯-银检测电极材料最终实现了银离子的点阵化还原，得到石墨烯银点阵化的材料，这种材料可以根据测试设备的大小裁剪为合适的电极。电极表面仍有较多的孔，这些孔可以吸附并固定DNA测序过程中的蛋白质、酶等生物分子，使这些分子镶嵌在孔内，由于表面张力的作用，孔内物质的表面能高，电化学反应比平面得失电子快，反应得失的电子量比平面反应大，反应的电子又可以通过石墨烯导出，石墨烯的电阻小，信号失真小，在加之测试过程空气中的氧气，二氧化碳等干扰物质在孔内的溶解量小，溶解速度慢，因此可以在特征量较少时就能达到测试分析的要求。例如野生动物的毛发，大多数是自然掉毛，毛发中的特征值一般较低，利用普通的贵金属电极是难以进行检测DNA的，但利用本发明的电极，测试的杂质和空气中的氧，二氧化碳等干扰物质在孔内的溶解较慢，溶解的量较少，特种物质被固定在小孔内，反应比平板电极剧烈，石墨烯的电阻小等因素使得电极的灵敏度较高，很容易进行野生动物毛发的DNA分析。
相比而言，市售的石墨烯-银检测电极材料在电化学测试野生动物毛发的DNA分析中电流峰值仅仅为10mA,但采用本申请的电极，峰值达到20mA,同样的样品，峰值越高，说明测试的灵敏度越高，甚至出现市售的石墨烯-银检测电极材料不出峰的情况下，本申请的电极出峰，也就是说，市售的石墨烯-银检测电极材料无法测出的情况下本申请的电极可以测试出。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备石墨烯-银检测电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:制备石墨烯；
S2：将所述石墨烯分散在乙醇溶液中，形成石墨烯分散液；
S3：向所述石墨烯分散液中加入硝酸银溶液，并混匀，然后在冰浴下加入NaBH4溶液混匀进行反应，反应后的过滤；
S4：将S3的产物烘干即得到所述石墨烯-银检测电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，将所述石墨烯分散在95％的乙醇溶液中，所述石墨烯与所述乙醇溶液的质量体积比为1g：5-6mL。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S3中，所述石墨烯分散液、硝酸银溶液和NaBH4溶液的体积比为1:1:2，并且所述硝酸银溶液的浓度为1mM，所述NaBH4溶液的浓度为1mM。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，所述产物在70-80℃下干燥12h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，S1中，所述石墨烯通过沥青制备。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，S1包括以下步骤：
S11：将低温煤焦油沥青、丁基橡胶、纳米金属氧化物和KOH混合，在惰性气体保护下，于300-350℃加热0.5h；
S12：升温至800-850℃，加热1-1.2h；
S13：将S12的产物用盐酸和蒸馏水洗涤，去除无机杂质，干燥后，得到所述石墨烯。
7.根据权利要求6所述上的方法，其特征在于，所述低温煤焦油沥青的平均粒径小于100mm。
8.根据权利要求6所述上的方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化铝和纳米氧化铁中的一种或多种组合。
9.根据权利要求6所述上的方法，其特征在于，所述低温煤焦油沥青、丁基橡胶、纳米金属氧化物和KOH的质量比为1:0.3:2:2。
10.一种石墨烯-银检测电极材料，其特征在于，通过权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到。
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Citations (7)
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2022
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