TWI423930B - 奈米金屬溶液、奈米金屬複合顆粒以及金屬膜層的製作方法 - Google Patents

奈米金屬溶液、奈米金屬複合顆粒以及金屬膜層的製作方法 Download PDF

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Description

奈米金屬溶液、奈米金屬複合顆粒以及金屬膜層的製 作方法
本發明是有關於一種金屬溶液、金屬複合顆粒以及金屬膜層的製作方法，且特別是有關於一種奈米金屬溶液、奈米金屬複合顆粒以及金屬膜層製作方法。
自從奈米顆粒相關技術被推出之後，各類產業都在嘗試找出奈米級顆粒的特性在其所屬領域中可以應用的範疇。舉例而言，在光電產業中，奈米級的金屬顆粒，例如奈米銅或奈米銀，因為具有良好的電性特性而逐漸的受到重視。特別是，在光電產業相關產品不斷地朝向高密度發展的趨勢下，尺寸微小的奈米級金屬顆粒儼然成為極富發展潛力的材料。
目前已有許多奈米金屬顆粒的合成方法被提出。主要的方式是利用還原作用將原本溶解在溶液中的金屬離子還原成奈米金屬顆粒。奈米金屬顆粒的熔點遠低於金屬塊材的熔點。所以，奈米金屬顆粒可以採用低溫烘烤加工製程的方式，例如是低溫燒結製程，來形成所需的金屬膜層或是導體圖案。換言之，使用奈米金屬顆粒製作金屬膜層時，不需採用習知的微影蝕刻製程或是電鍍製程。因此，使用奈米金屬顆粒製作金屬膜層可以降低因微影蝕刻製程或是電鍍製程所造成的汙染及能源損耗。
一般而言，不易氧化的奈米銀為現今奈米金屬顆粒中 最為廣泛應用的一個種類。但是，奈米銀的材料成本高且奈米銀在溼氣環境中容易發生銀離子遷移的現象(silver migration)，而造成金屬膜層可靠度降低。所以，基於成本以及產品效能的考量，業者仍在尋找替代的材料以提升產能以及產品品質。另外，材料成本較低的奈米銅也是常被研究及使用的一種奈米金屬顆粒。但是，奈米銅具有容易氧化的特性，因而實際應用奈米銅時仍存在一些問題尚待克服。
本發明提供一種奈米金屬溶液，其中奈米金屬顆粒表面吸附有機金屬自裂解分子，所以奈米金屬溶液中的奈米金屬顆粒相當安定且容易被保存。
本發明提供一種奈米金屬複合顆粒，其不容易產生離子遷移的現象且金屬顆粒不易氧化而具有良好的品質。
本發明提供一種金屬膜層的製作方法，以製作品質良好的金屬膜層。
本發明提出一種奈米金屬溶液包括0.1~30wt%之金屬顆粒、0.1~50wt%之如化學式1所示的有機金屬自裂解分子(metal organic self-decomposition molecules,MOD)以及20~99.8wt%之一溶劑。
其中M為金屬離子。有機金屬自裂解分子以及金屬顆粒均勻混合於溶劑中，且有機金屬自裂解分子吸附於金屬顆粒表面。
本發明另提出一種奈米金屬複合顆粒，包括多個金屬顆粒、一金屬層以及一合金層。金屬層覆蓋於金屬顆粒的表面。合金層位於金屬顆粒以及金屬層之間，其中合金層為金屬顆粒與金屬層的合金，且各金屬顆粒彼此接合在一起。
本發明再提出一種金屬膜層製作方法，包括以下步驟。首先，製備一奈米金屬溶液。此奈米金屬溶液包括0.1~30wt%之金屬顆粒、0.1~50wt%之如化學式1所示的有機金屬自裂解分子以及20~99.8wt%之一溶劑。
其中M為金屬離子。有機金屬自裂解分子以及金屬顆粒均勻混合於溶劑中，且有機金屬自裂解分子吸附於金屬顆粒表面。然後，將奈米金屬溶液形成於一基材上。接著，進行一燒結製程，使有機金屬自裂解分子自行裂解，並使有機金屬自裂解分子的金屬離子在金屬顆粒之表面形成一金屬層，且同時更在金屬顆粒與金屬層之間形成一合金層，其中合金層為金屬顆粒與金屬層的合金。
基於上述，本發明在奈米金屬溶液中添加有機金屬自 裂解分子，以使有機金屬自裂解分子吸附於奈米金屬顆粒的表面。如此，本發明的奈米金屬溶液經過燒結製程後，在奈米金屬顆粒表面會形成有薄層的合金層及金屬層以保護奈米金屬顆粒。因此，本發明的奈米金屬複合顆粒不易被氧化且不易產生電致遷移的情形。另外，利用本發明的奈米金屬複合顆粒所形成的金屬膜層可以具有相當不錯的電性特性。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1到圖4繪示為本發明之一實施例的金屬膜層的製作方法。請先參照圖1，製備一預備溶液100。製備預備溶液的方法是利用一溶劑102將一金屬鹽、一還原劑以及一保護劑106混合於其中。製備預備溶液100的過程中，金屬鹽與還原劑會進行反應而生成金屬顆粒104，並且保護劑106會吸附於金屬顆粒104表面。
在此，溶劑102包括水或是有機溶劑。舉例而言，溶劑102可以是甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、松油醇或上述之組合。
保護劑則包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫醇、有機矽烷偶合劑或上述之組合。
金屬鹽的材質包括硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硝酸銀、氯化金或上述之組合。
還原劑包括維他命C酸(Ascorbic acid)、檸檬酸硼、氫化鉀(KBH4)、亞磷酸氫鈉(NaH2PO2．H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、聯胺(N2H4)、氫氧化鈉(NaOH)或上述之組合。
金屬鹽溶於溶劑102時會先解離成金屬陽離子與陰離子根，隨後金屬陽離子會受到還原劑的作用而轉變成金屬顆粒104。這些金屬顆粒104根據所選用的金屬鹽可以是銅顆粒、銀顆粒、金顆粒、鋁顆粒、鈦顆粒、鎳顆粒或上述之組合。此外，這些金屬顆粒104例如是具有奈米級的粒徑大小，其粒徑例如小於100nm。一般來說，奈米級的金屬顆粒104很容易彼此吸附而聚集成粒徑較大的顆粒，所以本實施例在預備溶液100中添加保護劑106可以分散這些奈米級的金屬顆粒104。換言之，保護劑106吸附於金屬顆粒104表面可以使各個金屬顆粒104維持在奈米級的粒徑大小，也可使金屬顆粒104穩定地分散於預備溶液100中。
接著，請參照圖2，先進行一清洗製程，再於預備溶液中加入有機金屬自裂解分子108以製備成一奈米金屬溶液200。清洗製程可以移除金屬顆粒104表面的保護劑106，所以有機金屬自裂解分子108加入後則可以吸附於金屬顆粒104的表面。
此時，奈米金屬溶液200包括0.1~30wt%之金屬顆粒104，較佳的是金屬顆粒104佔4wt%；0.1~50wt%_之如化學式1所示的有機金屬自裂解分子106，較佳的是有機金屬自裂解分子106佔38wt%；以及20~99.8wt%之溶劑 102，較佳的是溶劑佔58wt%。
其中M為金屬離子。
在本實施例中，有機金屬自裂解分子108的金屬離子M包括銅離子、銀離子、金離子、鋁離子、鈦離子、鎳離子或上述之組合。金屬離子M與金屬顆粒104例如由不同的金屬所組成。舉例而言，有機金屬自裂解分子108的金屬離子M為銀離子，且金屬顆粒104可以採用銅顆粒；或者是有機金屬自裂解分子108的金屬離子M為銅離子，且金屬顆粒104可以採用銀顆粒。上述金屬顆粒與金屬離子之組合不用以限定本發明，在其他實施例中，還可以採用其他種金屬顆粒與金屬離子之組合，只要是金屬離子M與金屬顆粒104由不同的金屬所組成皆可。此外，有機金屬自裂解分子106的自裂解溫度例如是低於200℃。
在奈米金屬溶液200中，有機金屬自裂解分子106也有助於維持金屬顆粒104的分散性以及粒徑大小。實際上，圖5為本發明之一實施例的金屬顆粒與有機金屬自裂解分子的圖片。請同時參照圖2與圖5，製備奈米金屬溶液200時，有機金屬自裂解分子108會吸附於金屬顆粒104的表面上，所以有機金屬自裂解分子108可以提供適當的分散性質，也就是使金屬顆粒分散開來。在圖5之實施例 中，有機金屬自裂解分子108的粒徑例如是小於60nm，其中金屬顆粒104為銅，自分解分子108為如式1所示的分子且M為銀離子。另外，有機金屬自裂解分子108產生自裂解的溫度可能隨著溶劑102成份改變而有所不同。所以，製備奈米金屬溶液200時，可以依照實際的需求來選擇溶劑102的種類。
製備完成奈米金屬溶液200後，接著請參照圖3，將奈米金屬溶液200形成於一基材300上。在本實施例中，將奈米金屬溶液200形成於基材300上的方法包括網印法、噴墨印刷法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法(die coating)、平版印刷法(offset printing)或噴塗塗佈法(spray coating)等。實務上，奈米金屬溶液200可以選擇性地全面形成於基板300上或是局部地形成於基板300預定的區域上。更詳細而言，本實施例之奈米金屬溶液可視為一種含有金屬複合顆粒的油墨，因此藉由印刷、噴墨或是其他塗抹等方式即可將含有這些金屬複合顆粒的油墨形成於基板的特定位置上，以構成特定圖案(例如是導線圖案、電極圖案或是其他種導體圖案)。不過，本發明不限於此，在其他的實施例中也可以在基板的整個表面上塗佈奈米金屬溶液，以構成無圖案化的膜層。
之後，進行一燒結製程，以於基材300上形成一金屬膜層或金屬圖案200a，如圖4所示。上述燒結製程的製程溫度例如是低於200℃。金屬顆粒104奈米化之後熔點都會下降許多，所以本實施例可以在低於200℃的條件下進 行燒結製程。在燒結製程之後，金屬顆粒104會彼此接合在一起以形成金屬膜層或導線圖案、電極圖案或是其他種類的導體圖案200a。換言之，本實施例不需使用電鍍、濺鍍等複雜的成膜設備與技術就可以形成金屬膜層。特別是，本實施例不需使用微影蝕刻等等圖案化程序就可以形成特定的金屬圖案，而大大地簡化了金屬圖案的製作方法。
更詳細而言，在上述燒結製程過程中，位於金屬顆粒104表面的有機金屬自裂解分子108會自行裂解(如圖3所示)，並且有機金屬自裂解分子108的金屬離子會在金屬顆粒104之表面形成一金屬層410(如圖4所示)。
亦即，燒結製程中所產生的能量可以讓位於金屬顆粒104表面上的有機金屬自裂解分子的金屬離子轉變成金屬層410，且同時有機金屬自裂解分子的金屬離子更在金屬顆粒104與金屬層410之間形成一合金層420。由於金屬顆粒104與有機金屬自裂解分子的金屬離子(金屬層410)所選用的金屬不同，因此合金層420即為金屬顆粒104與金屬層410的合金。換言之，經過燒結製程之後，即可在基板300上形成由奈米金屬複合顆粒400所組成的金屬膜層200a。
一般而言，奈米級的金屬顆粒104經過燒結而彼此接合在一起後可能會有離子遷移的現象發生而使金屬膜層或金屬圖案的信賴性不佳。不過，在本實施例中，由奈米金屬複合顆粒400所組成的金屬膜層或金屬圖案，其金屬層410與合金層420可以提供適當的屏障以避免金屬顆粒104 之間發生離子遷移的現象。如此一來，奈米金屬複合顆粒400所形成的金屬膜層或金屬圖案便可具有良好的信賴性。另外，奈米金屬複合顆粒400的金屬層410與合金層420的形成也有助於提高金屬膜層或金屬圖案的緻密度。
值得一提的是，由於奈米金屬複合顆粒400主要以金屬顆粒104為主體，而金屬層410與合金層420僅為形成於金屬顆粒104表面上的薄層。在一實施例中，奈米金屬複合顆粒400可以選用銅作為金屬顆粒104，而形成在銅金屬顆粒104表面的金屬層410為銀，也就是以銅鹽製備預備溶液並添加有機銀自裂解分子於預備溶液中。因此，最後所形成的奈米金屬複合顆粒400中，在銅金屬顆粒104與銀金屬層410之間的合金層420為銅銀合金。
由於銅的價格較為便宜卻容易氧化，而銀的價格較貴卻有較高的穩定性。若以銅作為金屬顆粒104而以銀作為金屬層410則奈米金屬複合顆粒400所需的材料成本不高，而且金屬層410又可提供很好的穩定性。因此，奈米金屬複合顆粒400所形成的金屬膜層非但成本適中，更具有良好的品質。當然，銅與銀的組合僅是舉例說明而已，在其他實施例中也可以選用其他的金屬組合來製作奈米金屬複合顆粒400。
以下列舉實例以及比較例，以說明實例以及比較例在不同的溫度條件下(即在100℃、120℃、130℃以及150℃)，金屬薄膜的片電阻值。
實例1
在實例1中，其預備溶液的製備方法是利用2升(L)的去離子水(即溶劑)將20g硝酸銅(即金屬鹽)、150g維他命C酸(ascorbic acid)(即還原劑)以及200g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(即保護劑)混合於其中。製備預備溶液的過程中，金屬鹽與還原劑會進行反應而生成奈米銅金屬顆粒。
接著以去離子水與丙酮對上述已生成有奈米銅金屬顆粒的預備溶液進行一清洗製程，以移除預備溶液中之奈米銅金屬顆粒表面的保護劑。
在清洗製程之後，將上述預備溶液配製成具有40wt%固含量之奈米銅金屬粒子之預備溶液。
之後，取10g的預備溶液並加入40g之如化學式1之有機酸銀(C7H15COOAg)及60g的二甲苯，其中M為銀離子。如此即可製備成一奈米金屬溶液。
製備完成奈米金屬溶液後，接著將此奈米金屬溶液以旋轉塗佈製程形成於玻璃基材上。
之後，進行一燒結製程，於玻璃基材上形成一金屬膜層或金屬圖案。上述燒結製程的製程溫度及時間例如是低於200℃，10min。在燒結製程之後，奈米銅金屬顆粒會彼 此接合在一起以形成金屬膜層或導線圖案、電極圖案或是其他種類的導體圖案。換言之，本實例不需使用電鍍、濺鍍等複雜的成膜設備與技術就可以形成金屬膜層。特別是，本實例不需使用微影蝕刻等圖案化程序就可以形成特定的金屬圖案，因此大大地簡化了金屬圖案的製作方法。
燒結製程中所產生的能量可以讓位於奈米銅金屬顆粒表面上的有機酸銀的金屬離子轉變成金屬層，且同時有機酸銀的金屬離子更在奈米銅金屬顆粒與金屬層之間形成一銅銀合金層。
實例2
製備具有40wt%固含量的奈米銅金屬粒子的預備溶液方法如實例1中所述。
之後，取10g的預備溶液並加入26g如化學式1所示的有機酸銀(C7H15COOAg)及27g二甲苯，其中，M為銀離子。由此，即可製備成奈米金屬溶液。
製備完成奈米金屬溶液後，接著藉由旋轉塗布步驟將該奈米金屬溶液形成在玻璃基材上。
然後，進行燒結步驟，在玻璃基材上形成金屬膜層或金屬圖案。上述燒結步驟的操作溫度及時間例如是低於200℃、10min。在燒結步驟之後，奈米銅金屬顆粒會彼此 接合在一起而形成金屬膜層或導線圖案、電極圖案或是其他種類的導體圖案。換言之，本實例無需使用電鍍、濺鍍等複雜的成膜設備與技術就可以形成金屬膜層。特別是，本實例無需使用微影蝕刻等圖案化程式就可以形成特定的金屬圖案，因此大大地簡化了金屬圖案的製作方法。
燒結步驟中所產生的能量可以使位於奈米銅金屬顆粒表面上的有機酸銀的金屬離子轉變成金屬層，同時，有機酸銀的金屬離子還在奈米銅金屬顆粒與金屬層之間形成一銅銀合金層。
實例3
製備具有40wt%固含量的奈米銅金屬粒子的預備溶液方法如實例1中所述。
之後，取10g的預備溶液並加入11g如化學式1所示的有機酸銀(C7H15COOAg)及13g二甲苯，其中，M為銀離子。由此，即可製備成奈米金屬溶液。
製備完成奈米金屬溶液後，接著藉由旋轉塗布步驟將該奈米金屬溶液形成在玻璃基材上。
然後，進行燒結步驟，在玻璃基材上形成金屬膜層或金屬圖案。上述燒結步驟的操作溫度及時間例如是低於200℃、10min。在燒結步驟之後，奈米銅金屬顆粒會彼此 接合在一起而形成金屬膜層或導線圖案、電極圖案或是其他種類的導體圖案。換言之，本實施例無需使用電鍍、濺鍍等複雜的成膜設備與技術就可以形成金屬膜層。特別是，本實施例無需使用微影蝕刻等圖案化程式就可以形成特定的金屬圖案，因此大大地簡化了金屬圖案的製作方法。
燒結步驟中所產生的能量可以使位於奈米銅金屬顆粒表面上的有機酸銀的金屬離子轉變成金屬層，同時，有機酸銀的金屬離子還在奈米銅金屬顆粒與金屬層之間形成一銅銀合金層。
比較例
在比較例中，其是僅將40g有機酸銀(C7H15COOAg)溶解於60g二甲苯中。經均勻混合後，藉由旋轉塗佈製程，將上述混合溶液塗佈於玻璃基板上。之後，直接以熱源進行燒結烘烤程序，以於玻璃基板上形成比較例之金屬膜層。
所得到實例與比較例之金屬膜層的組成、製程條件與片電阻值如表一所列。
由上述表一可知，因實例1-3之金屬膜層的形成過程中有加入奈米銅粒子，其在進行燒結製程之後可形成奈米金屬複合顆粒，其中奈米金屬複合顆粒由金屬銅顆粒、銀金屬層以及位於銅金屬顆粒與銀金屬層之間的合金層所組成。而比較例之金屬膜層的形成過程中並未加入奈米銅粒子，因此其在燒結製程之後所形成的金屬薄膜僅為單純的金屬薄膜。而在100℃、120℃、130℃以及150℃的條件下，對實例之金屬薄膜與比較例之金屬薄膜作片電阻的測試，可明顯的看到實例之金屬薄膜的片電阻值都比比較例之金屬薄膜之片電阻值低，因而可以證明本發明的奈米金屬複合顆粒所構成的金屬膜層具有良好的電性品質及信賴性。
綜上所述，本發明之奈米金屬溶液中具有有機金屬自列解分子，其經燒結製程之後可形成奈米金屬複合顆粒，其中奈米金屬複合顆粒由金屬顆粒、金屬層以及位於金屬顆粒與金屬層之間的合金層所組成。由於奈米金屬複合顆粒中的金屬顆粒有金屬層與合金層的保護而不容易產生離子遷移的現象也不容易氧化。所以以本發明的奈米金屬複合顆粒所接合而成的金屬膜層或金屬圖案具有良好的電性品質及信賴性。另外，由於本發明的奈米金屬複合顆粒藉由燒結製程就可以在金屬顆粒的表面形成金屬層以及合金層，以構成金屬膜層或金屬圖案，其不需進行複雜的成膜製程或是複雜的成膜與微影蝕刻程序，因而使整體製程較為簡單。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定 本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧預備溶液
102‧‧‧溶劑
104‧‧‧金屬顆粒
106‧‧‧保護劑
108‧‧‧有機金屬自裂解分子
200‧‧‧奈米金屬溶液
300‧‧‧基板
400‧‧‧奈米金屬複合顆粒
410‧‧‧金屬層
420‧‧‧合金層
圖1到圖4繪示為本發明之一實施例的金屬膜層的製作方法。
圖5為本發明之一實施例的金屬顆粒與有機金屬自裂解分子的圖片。
104‧‧‧金屬顆粒
400‧‧‧奈米金屬複合顆粒
410‧‧‧金屬層
420‧‧‧合金層

Claims (21)

  1. 一種奈米金屬溶液，包括：0.1~30wt%之金屬顆粒；0.1~50wt%之如化學式1所示的有機金屬自裂解分子： 其中M為金屬離子，且該些金屬顆粒與該些金屬離子是選用不同的金屬；以及20~99.8wt%之一溶劑，其中該些有機金屬自裂解分子以及該些金屬顆粒均勻混合於該溶劑中，且該些有機金屬自裂解分子吸附於該些金屬顆粒表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米金屬溶液，該些有機金屬自裂解分子的自裂解溫度低於200℃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米金屬溶液，其中該些金屬顆粒包括銅顆粒、銀顆粒或上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米金屬溶液，其中該些金屬離子M包括銅離子、銀離子或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之奈米金屬溶液，其中該些金屬顆粒的粒徑小於100nm。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之奈米金屬溶液，其中該溶劑包括水或是有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之奈米金屬溶液，其中該溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、松油醇或上述之組合。
  8. 一種奈米金屬複合顆粒，包括：多個金屬顆粒；一金屬層，覆蓋於該些金屬顆粒的表面，且該些金屬顆粒與該金屬層所選用的金屬不同；以及一合金層，位於該些金屬顆粒以及該金屬層之間，其中該合金層為該金屬顆粒與該金屬層的合金，且該合金層為銅銀合金，且各金屬顆粒彼此接合在一起。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之奈米金屬複合顆粒，其中該些金屬顆粒的粒徑小於100nm。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之奈米金屬複合顆粒，其中該些金屬顆粒包括銅顆粒、銀顆粒或上述之組合。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之奈米金屬複合顆粒，其中該金屬層的材質包括銅、銀或上述之組合。
  12. 一種金屬膜層製作方法，包括：製備一奈米金屬溶液，該奈米金屬溶液包括：0.1~30wt%之金屬顆粒；0.1~50wt%之如化學式1所示的有機金屬自裂解分子： 化學式1，其中M為金屬離子，且該些金屬顆粒與該些金屬離子是選用不同的金屬；以及20~99.8wt%之一溶劑，其中該些有機金屬自裂解分子以及該些金屬顆粒係均勻混合於該溶劑中，且該些有機金屬自裂解分子吸附於該些金屬顆粒表面；將該奈米金屬溶液形成於一基材上；以及進行一燒結製程，使該些有機金屬自裂解分子自行裂解，並使該些有機金屬自裂解分子的金屬離子在該些金屬顆粒之表面形成一金屬層，且同時更在該些金屬顆粒與該金屬層之間形成一合金層，其中該合金層為該些金屬顆粒與該金屬層的合金，且該合金層為銅銀合金。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之金屬膜層製作方法，其中該燒結製程的製程溫度低於200℃。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之金屬膜層製作方法，其中將該奈米金屬溶液形成於該基材上的方法包括網印法、噴墨印刷法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法(die coating)、平版印刷法(offset printing)或噴塗塗佈法(spray coating)。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之金屬膜層製作方法，其中製備該奈米金屬溶液的方法包括：將一金屬鹽、一還原劑以及一保護劑混合於該溶劑中，以使該金屬鹽與該還原劑進行反應而生成該些金屬顆粒，並且該保護劑吸附於該些金屬顆粒表面； 進行一清洗製程，以移除吸附於該些金屬顆粒表面的該保護劑；以及加入該些有機金屬自裂解分子，以使該些有機金屬自裂解分子吸附於該些金屬顆粒的表面。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之金屬膜層製作方法，其中該保護劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫醇、有機矽烷偶合劑或上述之組合。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之金屬膜層製作方法，其中該金屬鹽的材質包括硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硝酸銀或上述之組合。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之金屬膜層製作方法，其中該還原劑包括維他命C酸(Ascorbic acid)、檸檬酸、硼氫化鉀(KBH4)、次亞磷酸鈉(NaH2PO2．H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、聯胺(N2H4)、氫氧化鈉(NaOH)或上述之組合。
  19. 如申請專利範圍第12項所述之金屬膜層製作方法，其中該溶劑包括水或是有機溶劑。
  20. 如申請專利範圍第12項所述之金屬膜層製作方法，其中該溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、松油醇或上述之組合。
  21. 如申請專利範圍第12項所述之金屬膜層製作方法，其中該些有機金屬自裂解分子的金屬離子M包括銅離子、銀離子或上述之組合。
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