JPH1192805A

JPH1192805A - 銅合金粉末およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1192805A
Application number: JP9252438A
Authority: JP
Inventors: Isao Abe; 功阿部
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性、耐酸化性および耐マイグレーション
性に優れ、平均粒径が０．１〜１０μｍであり、球状で
分散性の良好な粒子で構成された銅合金粉末、および該
粉末を安価に製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、銀を１〜７５重量％含む粉末
であって、粒子が、銅を主成分としたコア部と、銀を主
成分とした表面層とからなり、該表面層の該コア部側
に、銅および銀の連続的な濃度勾配が形成された組織を
有する銅合金粉末である。また、本発明の製法では、Ｍ
ｇ（ＯＨ）₂粉末と、銅化合物粉末と、銀原料粉末とか
らなる混合物を得、該混合物中の銅および銀を金属状に
するために、水素雰囲気中約６００℃で焙焼し、焙焼物
中の金属状の銅および銀を互いに拡散させるために、約
９００℃で加熱し、加熱物中のＭｇＯを酸で溶解し除去
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、スクリー
ン印刷などで電気回路を形成する厚膜プロセスにおいて
導電ペーストの構成成分として用いられる銅合金粉末お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電ペーストは、電極形成成分としての
導電性粉末と、セルロース系樹脂、ターピネオールなど
の有機バインダーをスリーロールミルによって混練し、
導電性粉末を充分に混合分散することにより作製され
る。

【０００３】このような導電ペーストの性能は、その構
成成分である導電性粉末の特性によってほぼ決定され
る。導電性粉末に必要な特性としては、（１）平均粒径
が０．１〜１０μｍであること、（２）粒子形状が球状
であること、（３）分散性が良好であることが挙げられ
る。

【０００４】上記導電性粉末は、材質が銅、銀、ニッケ
ルのものが用いられているが、各々次の欠点を有する。

【０００５】銅は、安価であるが大気中で容易に酸化し
酸化により導電性が低下しやすい。

【０００６】銀は、大気中で酸化しにくく導電性が安定
しているが、マイグレーションが発生しやすい。そのた
め、銀を用いて電気回路を形成すると、マイグレーショ
ンによる回路の短絡が発生する。

【０００７】ニッケルは、酸化による導電性の低下が銅
より少ないが、固有抵抗が高く導電性が低い。

【０００８】上記銅の欠点を解消するために、球状銅粉
に銀をメッキ被覆した導電性粉末が提案されている（特
開平３−２１６５９号公報）が、ペースト混練時に銀被
膜が剥離したり、銀のマイグレーションが発生したりす
るなどの問題がある。

【０００９】また、上記銀の欠点を解消するために、銀
をＡｇ−Ｐｄ合金にして用いることが提案されている
（特開平６−４９２６９号公報）が、マイグレーション
を確実に防止するには、パラジウムを相当量添加する必
要があり、すると、導電性粉末の固有抵抗が上昇し導電
性が落ちる問題や、パラジウムが白金族に属するため導
電性粉末が高価になる問題などがある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
事情に鑑み、導電性、耐酸化性および耐マイグレーショ
ン性に優れ、平均粒径が０．１〜１０μｍであり、球状
で分散性の良好な粒子で構成された銅合金粉末、および
該粉末を安価に製造する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、銅および銀を互いに拡散させて、銅を
主成分としたコア部と、銀を主成分とした表面層とから
なり、該表面層の該コア部側に、銅および銀の連続的な
濃度勾配が形成された組織を粒子に持たせることによっ
て、メッキ層と違って表面層が剥離しにくく、また表面
層のため該コア部の耐酸化性が向上して該コア部の優れ
た導電性が維持されるとともに、該表面層の銀−銅合金
のため耐マイグレーション性が向上した銅合金粉末、お
よびその製造方法を提供すべく、鋭意研究した。

【００１２】しかるに、合金粉末の製造方法として知ら
れているガスアトマイズ法とプラズマ法はともに、合金
融体を急冷するため、コア部と表面層とからなる粒子で
構成される粉末を製造できない。また、ガスアトマイズ
法では、粒子径が１０μｍ以下の粉末を製造しにくく、
特に好ましい粒子径が５μｍ以下の粉末は、分級により
低い歩留まりで製造しており、非常に高価である。

【００１３】上記研究の結果、本発明者は、次の３点を
見出だして本発明に到達した。

【００１４】すなわち、（１）銅化合物粉末と銀化合物
粉末との混合物中の銅と銀を球形状の金属粒子に還元す
るために、該混合物を水素雰囲気で焙焼する際に、該混
合物中に、アルカリ土類金属化合物粉末を分散介在させ
ると、該アルカリ土類金属化合物粉末が、該還元された
金属粒子が焼結や融着によって粗大化するのを防止す
る。

【００１５】（２）還元された金属粒子を適度に加熱す
ることにより、銅および銀が適当な幅と量だけ互いに拡
散し、銅を主成分とし銀を含むコア部と、銀を主成分と
し銅を含む表面層とからなり、該表面層の該コア部側
に、銅および銀の連続的な濃度勾配が形成された組織を
有する銅合金粉末粒子を得る。ここでも、アルカリ土類
金属化合物は、上記還元された金属粒子、上記合金粒子
およびこれらの金属・合金粒子が焼結や融着によって粗
大化するのを防止する。

【００１６】（３）アルカリ土類金属化合物は、酸に溶
解するので、製造された銅合金粉末粒子と容易に分離で
きる。

【００１７】すなわち、第１発明の銅合金粉末は、銀を
１〜７５重量％含み、残部が銅および不可避不純物であ
り、平均粒径が０．１〜１０μｍであり、球状で分散性
の良好な粒子で構成された粉末であって、該粒子が、銅
を主成分とし銀を含むコア部と、銀を主成分とし銅を含
む表面層とからなり、該表面層の該コア部側に、銅およ
び銀の連続的な濃度勾配が形成された組織を有する。

【００１８】第２発明の銅合金粉末は、銀を１〜７５重
量％、およびニッケルを５〜４０重量％含み、残部が２
０重量％以上の銅および不可避不純物であり、平均粒径
が０．１〜１０μｍであり、球状で分散性の良好な粒子
で構成された粉末であって、該粒子が、銅を主成分とし
銀およびニッケルを含むコア部と、銀を主成分とし銅お
よびニッケルを含む表面層とからなり、該表面層の該コ
ア部側に、銅、銀およびニッケルの連続的な濃度勾配が
形成された組織を有する。

【００１９】また、第１発明の銅合金粉末の製造方法
は、アルカリ土類金属化合物粉末と、銅化合物粉末と、
銀原料粉末とからなり、銀量と銅量との重量比が（１〜
７５）：（２５〜９９）である混合物を得る第１工程
と、第１工程で得られた混合物中の銅および銀を金属状
にするために、水素雰囲気中４００〜８００℃で該混合
物を焙焼する第２工程と、第２工程で得られた焙焼物中
の金属状の銅および銀を互いに拡散させるために、７０
０〜１２００℃で、かつ第２工程の焙焼温度より高い温
度で該焙焼物をさらに加熱する第３工程と、第３工程で
得られた加熱物中のアルカリ土類金属化合物を酸で溶解
し除去する第４工程とからなる。

【００２０】第２発明の銅合金粉末の製造方法は、アル
カリ土類金属化合物粉末と、銅化合物粉末と、銀原料粉
末と、ニッケル化合物粉末とからなり、銀量とニッケル
量と銅量との重量比が（１〜７５）：（５〜４０）：
（２０〜９４）である混合物を得る第１工程と、第１工
程で得られた混合物中の銅、ニッケルおよび銀を金属状
にするために、水素雰囲気中４００〜８００℃で該混合
物を焙焼する第２工程と、第２工程で得られた焙焼物中
の金属状の銅、銀およびニッケルを互いに拡散させるた
めに、７００〜１２００℃で、かつ第２工程の焙焼温度
より高い温度で該焙焼物をさらに加熱する第３工程と、
第３工程で得られた加熱物中のアルカリ土類金属化合物
を酸で溶解し除去する第４工程とからなる。

【００２１】

【発明の実施の形態】第１（第２）発明の銅合金粉末に
おいて、銀含有量が１重量％未満では、コア部に対する
銀の前記耐酸化性向上作用が十分発揮し得ず、一方、７
５重量％を超えると、該耐酸化性向上作用がより以上に
増大しないだけでなく、銅を主成分としたコア部と、銀
を主成分とした表面層とからなる粒子を製造しにくくな
る。

【００２２】第１（第２）発明の銅合金粉末粒子は、銅
を主成分とし銀（銀およびニッケル）を含むコア部と、
銀を主成分とし銅（銅およびニッケル）を含む表面層と
からなり、該表面層の該コア部側に、銅および銀（銅、
銀およびニッケル）の連続的な濃度勾配が形成された組
織を有する。すなわち、表面層のコア側は、銅（銅とニ
ッケル）および銀が互いに拡散して、連続的な濃度勾配
を各々形成している。これは、銅と銀、およびニッケル
と銀は相溶性が少ないためであり、ニッケルは、銅と非
常に容易に合金となるため、選択的に銅と均一な合金と
なってコア部を形成する。これに対して、メッキによっ
て表面層を形成すると、コア部で銀を、表面層で銅を含
まず、銅と銀が、コア部と表面層との境界で不連続な濃
度変化を形成するため、剥離しやすい。

【００２３】第２発明の銅合金粉末において、銅含有量
の下限は、２０重量％とする。２０重量％未満では、銅
を主成分とするコア部と、銀を主成分とする表面層とか
らなる銅合金粒子を製造しにくくなる。

【００２４】第１（第２）発明の銅合金粉末により次の
効果が得られる。

【００２５】（１）表面層が銀と銅（銀と銅とニッケ
ル）との合金となるので、銀のマイグレーションが発生
しない。

【００２６】（２）表面層によりコア部の耐酸化性が向
上する。製造される銅合金粉末にニッケルを添加する
（第２発明）と、銀のコア部への拡散がニッケルを添加
しない（第１発明）のと比べて抑えられ、従って表面層
の上記耐酸化性向上作用が増大し、コア部の耐酸化性が
向上する。このニッケル添加は、添加量が５重量％未満
では、上記耐酸化性向上作用の増大が十分でなく、一
方、４０重量％を超えると導電性の低下が著しくなる。

【００２７】（３）コア部と表面層とが剥離しにくい。

【００２８】次に、第１（第２）発明の銅合金粉末の製
造方法について説明する。

【００２９】［混合］アルカリ土類金属化合物は、酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウ
ムなどが挙げられる。また、銅化合物は、酸化銅、亜酸
化銅、塩基性炭酸銅、水酸化銅などが挙げられる。さら
に、銀原料は、酸化銀、金属銀などが挙げられる。

【００３０】ニッケル化合物（第２発明の銅合金粉末の
製造方法）は、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、塩基性
炭酸ニッケルなどが挙げられる。

【００３１】第１（第２）発明の銅合金粉末の製造方法
において、第１工程で混合したアルカリ土類金属化合物
は、第２工程の焙焼中および第３工程の加熱中、そのま
ま、あるいは熱分解生成物（酸化物）として固体状で存
在し（融点：２０００℃以上）、第２工程においては、
生成した金属粒子の焼結や融着に対する障壁として働
き、該金属粒子が粗大化するのを防止し、第３工程にお
いては、製造される合金粒子の焼結や融着に対する障壁
として働き、該合金粒子が粗大化するのを防止する。さ
らに第４工程の溶解除去で、上記アルカリ土類金属化合
物は、上記合金粒子より酸易溶性のため、酸により容易
に溶解し、該合金粉末と分離される。

【００３２】上記アルカリ土類金属化合物の粗大化防止
作用は、上記金属粒子や上記合金粒子との濡れ性の悪さ
に起因するものと思われる。上記粗大化防止作用を有効
に奏させるために、第１工程で混合物を得る際、アルカ
リ土類金属化合物粒子を他の粒子中に充分均一に分散さ
せることが重要である。

【００３３】また、第１工程は、銅化合物（銅化合物と
ニッケル化合物）と銀原料粉末とを充分均一に分散させ
て、成分が均一（従って前記作用が均一）な粒子で構成
され、所望の平均粒径を有する銅合金粉末を製造する上
でも重要である。混合物中の銅化合物（銅化合物とニッ
ケル化合物）および銀原料粉末は粒子径が小さいほど、
製造される合金粉末の平均粒径は小さくなる。

【００３４】上記のように粗大化を防止できるととも
に、銅化合物（銅化合物とニッケル化合物）と銀原料粉
末とを充分均一に分散させた混合物を作製するために、
例えば、次の混合法が好ましい。

【００３５】（１）アルカリ土類金属化合物粉末と、銅
化合物（銅化合物とニッケル化合物）粉末と、銀原料粉
末とをボールミル・ビーズミル等の粉砕機で粉砕、混合
する。

【００３６】（２）アルカリ土類金属、銅（銅とニッケ
ル）および銀よりなる群から選ばれた少なくとも１種を
含む水溶液中に苛性アルカリまたは炭酸アルカリを添加
して該少なくとも１種の化合物の沈殿を生成させなが
ら、他粉末との混合を行う。

【００３７】上記（１）、（２）のようにして得た殿物
は固液分離し、固形分は水洗、乾燥、解砕した後、第２
工程に供する。

【００３８】第１工程において、アルカリ土類金属化合
物粉末量と、銅量＋銀量（銅量＋銀量＋ニッケル量）と
の重量比が０．１〜１であるように混合するのが好まし
い。この重量比が０．１未満では、第２および第３工程
における上記粗大化防止作用が十分発揮されず、従って
分散性の良好な粒子で構成された平均粒径が１０μｍ以
下の銅合金粉末を製造しにくい。一方、重量比を１より
多くすると、第３工程における銅（銅とニッケル）およ
び銀の間の拡散が起り難くなるだけでなく、第４工程に
おいて、アルカリ土類金属化合物を溶解分離するために
使用する酸の量が増加する。

【００３９】［焙焼］焙焼は、水素雰囲気中４００〜８
００℃で行う。この焙焼により、第１工程で得られた混
合物中化合物状の銅（銅とニッケル）、および銀原料に
酸化銀を用いれば酸化物状の銀を還元して、球状で分散
性良好な金属状の銅（銅とニッケル）および銀を得る。
焙焼温度が４００℃未満では、未還元物（銅化合物（銅
化合物とニッケル化合物）、および銀原料に酸化銀を用
いれば酸化銀）が残存し、焙焼後の加熱の際、この残存
物が、アルカリ土類金属化合物と複合酸化物を生成す
る。そして、生成した複合酸化物は、第４工程で酸に溶
解し難く、製造される銅合金粉末中に不純物として混入
する。一方、８００℃を超えると、銅化合物とニッケル
化合物が還元される前に、これらとアルカリ土類金属化
合物とが、複合酸化物を生成する。そして、この複合酸
化物は、第２工程における水素還元の進行を困難にする
だけでなく、第４工程で酸に溶解し難く、製造される銅
合金粉末中に混入する。

【００４０】第２工程で調製される水素雰囲気は、水素
単独の気流だけでなく、水素−窒素混合気流や水素−ア
ルゴン混合気流としてもよい。

【００４１】［焙焼後の加熱］焙焼後の加熱では、７０
０〜１２００℃で、かつ焙焼温度より高い（好ましくは
５０℃以上高い）温度まで昇温し、焙焼物を該温度でさ
らに加熱する。この加熱により、焙焼物中の金属状の銅
（銅とニッケル）および銀を互いに拡散させる。この拡
散により、銅合金粉末粒子は、銅を主成分とし銀（銀お
よびニッケル）を含むコア部と、銀を主成分とし銅（銅
およびニッケル）を含む表面層とからなる組織を有す
る。それとともに、上記表面層のコア部側には、銅およ
び銀（銅、銀およびニッケル）の連続的な濃度勾配が形
成される。

【００４２】第１発明の方法において、銅および銀が上
記のように連続的な濃度勾配を形成するのは、銅と銀と
が相溶性が少ないためである。また、第２発明の方法に
おいて、銅、銀およびニッケルが上記のように連続的な
濃度勾配を形成するとともに、銅およびニッケルがコア
部を選択的に形成するのは、銅およびニッケルと、銀と
は相溶性が少なく、ニッケルは、銅と非常に容易に均一
な合金となるためである。

【００４３】なお、焙焼後の加熱は、製造される銅合金
粉末粒子の球形性だけでなく、結晶性、従って耐酸化性
をもさらに向上させる。

【００４４】上記加熱温度が７００℃未満では、上記効
果が十分得られない。また、１２００℃を超えると、銅
粉末（銅粉末とニッケル粉末）、銀粉末やアルカリ土類
金属化合物粉末が焼結や融着を起こす。この焼結・融着
を起こすと、製造される銅合金粉末粒子は粗大化し易
く、かつ球形を保ち難くなり、また、アルカリ土類金属
化合物は酸溶解性が悪くなる。そのため、第４工程での
酸による溶解除去が不十分になるだけでなく、分離され
た銅合金粉末にアルカリ土類金属化合物が不純物として
混入する。

【００４５】加熱雰囲気は、還元性、不活性、真空など
の非酸化性でよい。

【００４６】［溶解分離］第４工程において、加熱物を
酸洗し、該加熱物中に含まれるアルカリ土類金属化合物
を溶解し、銅合金粉末から分離除去する。ここで使用す
る酸の種類は、有機、無機を問わず使用可能であるが、
安価な硫酸、塩酸が好ましい。酸使用量は、銅合金粉末
粒子をできるだけ溶解しないように、好ましくは、上記
アルカリ土類金属化合物を溶解するのに必要な理論量と
の重量比が１．０〜１．１となるようにする。

【００４７】

【実施例】実施例１〜４で銅−銀合金粉末を、実施例５
〜７で銅−ニッケル−銀合金粉末を製造した。

【００４８】［実施例１］（１）塩基性炭酸銅と水酸化マグネシウムと酸化銀との
混合物の作製６０．５ｇの試薬塩基性炭酸銅と、８０ｇの試薬１級水
酸化マグネシウムとを１リットルの純水に懸濁させボー
ルミル（ボール：直径５ｍｍ、ジルコニア製）で１２時
間粉砕、混合した後、ボールを分離して懸濁液を得た。
その懸濁液に、１４３ｇの試薬１級硝酸銀を５００ｍｌ
の純水に溶解した水溶液と、３３．７ｇの試薬１級水酸
化ナトリウムを２００ｍｌの純水に溶解した水溶液とを
添加して、３０分間攪拌した。

【００４９】得られた殿物を吸引ろ過により固液分離し
た後、２リットルの純水で固形物を洗浄し、８０℃で１
２時間大気乾燥した。乾燥物は乳鉢で解砕した。

【００５０】（２）焙焼水素気流中５００℃で１時間解砕物を焙焼した。

【００５１】（３）焙焼後の加熱焙焼後、雰囲気を水素から窒素に変えながら７５０℃ま
で昇温し、７５０℃を２時間保持した。

【００５２】（４）マグネシウム化合物の溶解除去加熱物を１リットルの純水中に懸濁させ、１４８ｇの試
薬１級硫酸を４００ｍｌの純水で希釈した溶液を添加し
３０分間攪拌して、該加熱物中に含まれるマグネシウム
化合物を溶解した。

【００５３】溶解後、吸引ろ過により固液分離した。分
離された粉末は、１リットルの純水で２回水洗し、６０
℃で１２時間真空乾燥した。以上の操作で１２１ｇの粉
末を得た。この粉末を硝酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析装
置で銀と銅を定量した結果、銀が７４重量％、銅が２
５．５重量％であった。

【００５４】（５）銅−銀合金粉末の物性評価製造された銅−銀合金粉末について、粒子の形状と分散
性を観察し、平均粒径を測定し、そして粒子内の銅と銀
の分布状態を調査した。なお、上記観察・測定は走査型
電子顕微鏡で行った。このうち分散性は、個々の粒子が
独立に存在している程度を観察した。また、上記調査
は、銅−銀合金粉末をベークライト樹脂で固結し、研磨
した後、銅−銀合金粉末の断面を日立製Ｘ−６５０ＥＰ
ＭＡ装置で観察することによった。

【００５５】その結果、粒子形状は球状で、粒子分散性
は良好であり、そして平均粒径は３μｍであった。銅−
銀合金粉末の電子顕微鏡写真（倍率：３０００倍）を図
２に示す。

【００５６】上記調査は、図２の電子顕微鏡写真の＋印
およびその近傍の粒子に対して行った。上記粒子を横断
する直線に沿って銀および銅のＸ線強度を測定し、その
強度チャートを該直線（図示）上の位置に対応させて、
夫々図１、図３に示す（倍率はいずれも６０００倍）。
図１および図３より、次のことが分かる。粒子表面から
０．５μｍの厚みで、コア部より銀含有量が著しく多い
銀−銅合金表面層がコア部を取り巻いている。そして、
上記表面層では、銅および銀が左右逆方向に連続的で急
な濃度勾配を形成し、互いに拡散した組織となっている
（図１で、ピーク状のチャートが見られる）。

【００５７】［実施例２］（１）塩基性炭酸銅と水酸化マグネシウムと酸化銀との
混合物の作製４０６ｇの試薬塩基性炭酸銅と、１６０ｇの試薬１級水
酸化マグネシウムとを２リットルの純水に懸濁させ、ボ
ールミル（ボール：直径５ｍｍ、ジルコニア製）で１２
時間粉砕、混合した後、ボールを分離して懸濁液を得
た。その懸濁液に、１１８ｇの試薬１級硝酸銀を５００
ｍｌの純水に溶解した水溶液と、２７．８ｇの試薬１級
水酸化ナトリウムを２００ｍｌの純水に溶解した水溶液
とを添加して、３０分間攪拌した。

【００５８】得られた殿物を吸引ろ過により固液分離し
た後、４リットルの純水で固形物を洗浄し、８０℃で１
２時間大気乾燥した。乾燥物は乳鉢で解砕した。

【００５９】（２）焙焼水素気流中４５０℃で１時間解砕物を焙焼した。

【００６０】（３）焙焼後の加熱焙焼後、雰囲気を水素から窒素に変えながら９５０℃ま
で昇温し、９５０℃を２時間保持した。

【００６１】（４）マグネシウム化合物の溶解除去加熱物を２リットルの純水中に懸濁させ、２９６ｇの試
薬１級硫酸を８００ｍｌの純水で希釈した溶液を添加し
３０分間攪拌して、該加熱物中に含まれるマグネシウム
化合物を溶解した。

【００６２】溶解後、吸引ろ過により固液分離した。分
離された粉末は、１リットルの純水で２回水洗し、６０
℃で１２時間真空乾燥した。以上の操作で２９５ｇの粉
末を得た。実施例１と同様にして、この粉末中の銅と銀
を定量した結果、銅が７６．３重量％、銀が２３重量％
であった。

【００６３】（５）銅−銀合金粉末の物性評価製造された銅−銀合金粉末について、実施例１と同様に
して、粒子の形状と分散性を観察し、平均粒径を測定
し、そして粒子内の銅と銀の分布状態を調査した。

【００６４】その結果、粒子形状は球状で、粒子分散性
は良好であり、そして平均粒径は２μｍであった。ま
た、分布状態の調査では、粒子表面から０．１μｍの厚
みで、コア部より銀含有量が著しく多い銀−銅合金表面
層がコア部を取り巻いていた。そして、上記表面層で
は、銅および銀が左右逆方向に連続的で急な濃度勾配を
形成し、互いに拡散した組織となっていた。

【００６５】［実施例３］（１）酸化銅と水酸化マグネシウムと酸化銀との混合物
の作製５１ｇの試薬亜酸化銅と、１５ｇの試薬１級水酸化マグ
ネシウムとを５００ｍｌの純水に懸濁させ、ボールミル
（ボール：直径５ｍｍ、ジルコニア製）で１２時間粉
砕、混合した後、ボールを分離して懸濁液を得た。その
懸濁液に、２３．７ｇの試薬１級硝酸銀を２００ｍｌの
純水に溶解した水溶液と、５．６ｇの試薬１級水酸化ナ
トリウムを１００ｍｌの純水に溶解した水溶液とを添加
して、３０分間攪拌した。

【００６６】得られた殿物を吸引ろ過により固液分離し
た後、１リットルの純水で固形物を洗浄し、８０℃で１
２時間大気乾燥した。乾燥物は乳鉢で解砕した。

【００６７】（２）焙焼水素・窒素混合気流（混合比（容量）＝２：１）中５０
０℃で１時間解砕物を焙焼した。

【００６８】（３）焙焼後の加熱焙焼後、雰囲気を水素・窒素から窒素に変えながら９５
０℃まで昇温し、９５０℃を２時間保持した。

【００６９】（４）マグネシウム化合物の溶解除去加熱物を５００ｍｌの純水中に懸濁させ、２７．７ｇの
試薬１級硫酸を２００ｍｌの純水で希釈した溶液を添加
し３０分間攪拌して、該加熱物中に含まれるマグネシウ
ム化合物を溶解した。

【００７０】溶解後、吸引ろ過により固液分離した。分
離された粉末は、１リットルの純水で２回水洗し、６０
℃で１２時間真空乾燥した。以上の操作で５８ｇの粉末
を得た。実施例１と同様にして、この粉末中の銅と銀を
定量した結果、銅が７５．６重量％、銀が２３．７重量
％であった。

【００７１】（５）銅−銀合金粉末の物性評価製造された銅−銀合金粉末について、実施例１と同様に
して、粒子の形状と分散性を観察し、平均粒径を測定
し、そして粒子内の銅と銀の分布状態を調査した。

【００７２】その結果、粒子形状は球状で、粒子分散性
は良好であり、そして平均粒径は２μｍであった。ま
た、分布状態の調査では、粒子表面から０．５μｍの厚
みで、コア部より銀含有量が著しく多い銀−銅合金表面
層がコア部を取り巻いていた。そして、上記表面層で
は、銅および銀が左右逆方向に連続的で急な濃度勾配を
形成し、互いに拡散した組織となっていた。

【００７３】［実施例４］（１）水酸化カルシウムと酸化銅と酸化銀との混合物の
作製３０ｇの試薬１級塩化カルシウム（無水）を５００ｍｌ
の純水に溶解した水溶液に、５１ｇの試薬亜酸化銅を懸
濁させ、その懸濁液に、２２ｇの試薬１級水酸化ナトリ
ウムを１００ｍｌの純水に溶解した水溶液を添加して、
３０分間攪拌し、固液分離して、亜酸化銅と水酸化カル
シウムとの混合殿物を得た。

【００７４】また、２３．７ｇの試薬１級硝酸銀を２０
０ｍｌの純水に溶解した水溶液と、５．６ｇの試薬１級
水酸化ナトリウムを１００ｍｌの純水に溶解した水溶液
とを添加して、３０分間攪拌し、固液分離して、酸化銀
の殿物を得た。

【００７５】得られた混合殿物と殿物を１リットルの純
水中に懸濁させ、３０分間攪拌混合し、吸引ろ過により
固液分離した後、１リットルの純水で固形物を洗浄し、
８０℃で１２時間大気乾燥した。乾燥物は乳鉢で解砕し
た。

【００７６】（２）焙焼水素気流中６５０℃で１時間解砕物を焙焼した。

【００７７】（３）焙焼後の加熱焙焼後、雰囲気を水素から窒素に変えながら１０００℃
まで昇温し、１０００℃を１時間保持した。

【００７８】（４）カルシウム化合物の溶解除去加熱物を５００ｍｌの純水中に懸濁させ、５５ｍｌの試
薬１級塩酸（濃度：３６％）を添加し３０分間攪拌し
て、該加熱物中に含まれるカルシウム化合物を溶解し
た。

【００７９】溶解後、吸引ろ過により固液分離した。分
離された粉末は、１リットルの純水で２回水洗し、６０
℃で１２時間真空乾燥した。以上の操作で５６ｇの粉末
を得た。実施例１と同様にして、この粉末中の銅と銀を
定量した結果、銅が７５．２重量％、銀が２３．３重量
％であった。

【００８０】（５）銅−銀合金粉末の物性評価製造された銅−銀合金粉末について、実施例１と同様に
して、粒子の形状と分散性を観察し、平均粒径を測定
し、そして粒子内の銅と銀の分布状態を調査した。

【００８１】その結果、粒子形状は球状で、粒子分散性
は良好であり、そして平均粒径は２μｍであった。ま
た、分布状態の調査では、粒子表面から０．２μｍの厚
みで、コア部より銀含有量が著しく多い銀−銅合金表面
層がコア部を取り巻いていた。そして、上記表面層で
は、銅および銀が左右逆方向に連続的で急な濃度勾配を
形成し、互いに拡散した組織となっていた。

【００８２】［実施例５］（１）塩基性炭酸銅と水酸化マグネシウムと酸化ニッケ
ルと酸化銀との混合物の作製６０．５ｇの試薬塩基性炭酸銅と、８０ｇの試薬１級水
酸化マグネシウムと、２１．６ｇの試薬酸化ニッケルと
を、１リットルの純水に懸濁させ、ボールミル（ボー
ル：直径５ｍｍ、ジルコニア製）で１２時間粉砕、混合
した後、ボールを分離して懸濁液を得た。その懸濁液
に、１４３ｇの試薬１級硝酸銀を５００ｍｌの純水に溶
解した水溶液と、３３．７ｇの試薬１級水酸化ナトリウ
ムを２００ｍｌの純水に溶解した水溶液とを添加して、
３０分間攪拌した。

【００８３】得られた殿物を吸引ろ過により固液分離し
た後、２リットルの純水で固形物を洗浄し、８０℃で１
２時間大気乾燥した。乾燥物は乳鉢で解砕した。

【００８４】（２）焙焼水素気流中４５０℃で１時間解砕物を焙焼した。

【００８５】（３）焙焼後の加熱焙焼後、雰囲気を水素から窒素に変えながら７５０℃ま
で昇温し、７５０℃を１時間保持した。

【００８６】（４）マグネシウム化合物の溶解除去加熱物を１リットルの純水中に懸濁させ、１４８ｇの試
薬１級硫酸を４００ｍｌの純水で希釈した溶液を添加し
３０分間攪拌して、該加熱物中に含まれるマグネシウム
化合物を溶解した。

【００８７】溶解後、吸引ろ過により固液分離した。分
離された粉末は、１リットルの純水で２回水洗し、６０
℃で１２時間真空乾燥した。以上の操作で１３１ｇの粉
末を得た。実施例１と同様にして、この粉末中の銀と銅
とニッケルを定量した結果、銀が６７重量％、銅が２３
重量％、ニッケルが９．７重量％であった。

【００８８】（５）銅−ニッケル−銀合金粉末の物性評
価製造された銅−ニッケル−銀合金粉末について、実施例
１と同様にして、粒子の形状と分散性を観察し、平均粒
径を測定し、そして粒子内の銅とニッケルと銀の分布状
態を調査した。

【００８９】その結果、粒子形状は球状で、粒子分散性
は良好であり、そして平均粒径は３μｍであった。ま
た、分布状態の調査では、粒子表面から０．５μｍの厚
みで、コア部より銀含有量が著しく多い銀−銅−ニッケ
ル合金表面層がコア部を取り巻いていた。そして、上記
表面層では、銅および銀が左右逆方向に連続的で急な濃
度勾配を、またニッケルが銅と同方向に連続的で緩やか
な濃度勾配を形成して、互いに拡散した組織となってい
た。

【００９０】［実施例６］（１）塩基性炭酸銅と水酸化マグネシウムと塩基性炭酸
ニッケルと酸化銀との混合物の作製３６２ｇの試薬塩基性炭酸銅と、１６０ｇの試薬１級水
酸化マグネシウムと、９６ｇの試薬塩基性炭酸ニッケル
とを、２リットルの純水に懸濁させ、ボールミル（ボー
ル：直径５ｍｍ、ジルコニア製）で１２時間粉砕、混合
した後、ボールを分離して懸濁液を得た。その懸濁液
に、３７．８ｇの試薬１級硝酸銀を５００ｍｌの純水に
溶解した水溶液と、９ｇの試薬１級水酸化ナトリウムを
１００ｍｌの純水に溶解した水溶液とを添加して、３０
分間攪拌した。

【００９１】得られた殿物を吸引ろ過により固液分離し
た後、４リットルの純水で固形物を洗浄し、８０℃で１
２時間大気乾燥した。乾燥物は乳鉢で解砕した。

【００９２】（２）焙焼水素気流中５００℃で１時間解砕物を焙焼した。

【００９３】（３）焙焼後の加熱焙焼後、雰囲気を水素から窒素に変えながら９５０℃ま
で昇温し、９５０℃を１時間保持した。

【００９４】（４）マグネシウム化合物の溶解除去加熱物を２リットルの純水中に懸濁させ、２９５ｇの試
薬１級硫酸を８００ｍｌの純水で希釈した溶液を添加し
３０分間攪拌して、該加熱物中に含まれるマグネシウム
化合物を溶解した。

【００９５】溶解後、吸引ろ過により固液分離した。分
離された粉末は、１リットルの純水で２回水洗し、６０
℃で１２時間真空乾燥した。以上の操作で２６０ｇの粉
末を得た。実施例１と同様にして、この粉末中の銅とニ
ッケルと銀を定量した結果、銅が７５重量％、ニッケル
が１５重量％、銀が９重量％であった。

【００９６】（５）銅−ニッケル−銀合金粉末の物性評
価製造された銅−ニッケル−銀合金粉末について、実施例
１と同様にして観察、測定および調査をした。

【００９７】その結果、粒子形状は球状で、粒子分散性
は良好であり、そして平均粒径は２μｍであった。銅−
ニッケル−銀合金粉末の電子顕微鏡写真（倍率：５００
０倍）を図４に示す。

【００９８】上記調査は、製造された銅−ニッケル−銀
合金粉末粒子を横断する直線に沿って銅、ニッケルおよ
び銀のＸ線強度を測定し、その強度チャートを該直線
（図示）上の位置に対応させて、夫々図５、図６、図７
に示す（倍率はいずれも１００００倍）。

【００９９】図５、図６および図７より、次のことが分
かる。粒子表面から０．１μｍの厚みで、コア部より銀
含有量が著しく多い銀−銅−ニッケル合金表面層がコア
部を取り巻いている。そして、上記表面層では、銅およ
び銀が左右逆方向に連続的で急な濃度勾配を、またニッ
ケルが銅と同方向に連続的で緩やかな濃度勾配を形成し
て、互いに拡散した組織となっている（図７で、ピーク
状のチャートが見られる。そして中央部の一番高いピー
クはその左右両側粒子の表面層のピーク幅が合成され一
つに見える）。なお、図７のＡ、Ｂ、ＣおよびＤ点にお
ける銀と銅とニッケルのＸ線強度比は、それぞれ（６
２．０：３４．２：３．８）、（６．８：８１．９：１
１．３）、（３．４：８３．５：１３．２）、（３．
７：８４．４：１１．９）であった。

【０１００】［実施例７］（１）酸化銅と水酸化マグネシウムと塩基性炭酸ニッケ
ルと酸化銀との混合物の作製３４ｇの試薬亜酸化銅と、２５ｇの試薬１級水酸化マグ
ネシウムと、１２ｇの試薬塩基性炭酸ニッケルとを、５
００ｍｌの純水に懸濁させ、ボールミル（ボール：直径
５ｍｍ、ジルコニア製）で１２時間粉砕、混合した後、
ボールを分離して懸濁液を得た。その懸濁液に、２３．
４ｇの試薬１級硝酸銀を２００ｍｌの純水に溶解した水
溶液と、５．６ｇの試薬１級水酸化ナトリウムを１００
ｍｌの純水に溶解した水溶液とを添加して、３０分間攪
拌した。

【０１０１】得られた殿物を吸引ろ過により固液分離し
た後、１リットルの純水で固形物を洗浄し、８０℃で１
２時間大気乾燥した。乾燥物は乳鉢で解砕した。

【０１０２】（２）焙焼水素・窒素混合気流（混合比（容量）＝２：１）中５０
０℃で３０分解砕物を焙焼した。

【０１０３】（３）焙焼後の加熱焙焼後、雰囲気を水素・窒素から窒素に変えながら１０
００℃まで昇温し、１０００℃を２時間保持した。

【０１０４】（４）マグネシウム化合物の溶解除去加熱物を５００ｍｌの純水中に懸濁させ、４６ｇの試薬
１級硫酸を２００ｍｌの純水で希釈した溶液を添加し３
０分間攪拌して、該加熱物中に含まれるマグネシウム化
合物を溶解した。

【０１０５】溶解後、吸引ろ過により固液分離した。分
離された粉末は、１リットルの純水で２回水洗し、６０
℃で１２時間真空乾燥した。以上の操作で４８ｇの粉末
を得た。実施例１と同様にして、この粉末中の銅と銀と
ニッケルを定量した結果、銅が５９重量％、銀が２９重
量％、ニッケルが１０重量％であった。

【０１０６】（５）銅−ニッケル−銀合金粉末の物性評
価製造された銅−ニッケル−銀合金粉末について、実施例
１と同様にして、粒子の形状と分散性を観察し、平均粒
径を測定し、そして粒子内の銅とニッケルと銀の分布状
態を調査した。

【０１０７】その結果、粒子形状は球状で、粒子分散性
は良好であり、そして平均粒径は２μｍであった。ま
た、分布状態の調査では、粒子表面から０．５μｍの厚
みで、コア部より銀含有量が著しく多い銀−銅−ニッケ
ル合金表面層がコア部を取り巻いていた。そして、上記
表面層では、銅および銀が左右逆方向に連続的で急な濃
度勾配を、またニッケルが銅と同方向に連続的で緩やか
な濃度勾配を形成して、互いに拡散した組織となってい
た。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によって、導電性、耐酸化性およ
び耐マイグレーション性に優れ、平均粒径が０．１〜１
０μｍであり、球状で分散性の良好な粒子で構成された
銅合金粉末、および該粉末を安価に製造する方法を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した銅−銀合金粉末粒子を横
断する図示直線に沿って測定し、該直線上の位置に対応
させて示した銀のＸ線強度のチャート（倍率：６０００
倍）である。

【図２】図１中の粒子を含んだ銅−銀合金粉末の走査
型電子顕微鏡写真（倍率：３０００倍）である。

【図３】銅のＸ線強度の図１と同様のチャート（倍
率：６０００倍）である。

【図４】実施例６で製造した銅−ニッケル−銀合金粉
末の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）であ
る。

【図５】実施例６で製造した銅−ニッケル−銀合金粉
末粒子を横断する図示直線に沿って測定し、該直線上の
位置に対応させて示した銅のＸ線強度のチャート（倍
率：１００００倍）である。

【図６】ニッケルのＸ線強度の図５と同様のチャート
（倍率：１００００倍）である。

【図７】銀のＸ線強度の図５と同様のチャート（倍
率：１００００倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銀を１〜７５重量％含み、残部が銅およ
び不可避不純物であり、平均粒径が０．１〜１０μｍで
あり、球状で分散性の良好な粒子で構成された粉末であ
って、該粒子が、銅を主成分とし銀を含むコア部と、銀
を主成分とし銅を含む表面層とからなり、該表面層の該
コア部側に、銅および銀の連続的な濃度勾配が形成され
た組織を有する銅合金粉末。
【請求項２】銀を１〜７５重量％、およびニッケルを
５〜４０重量％含み、残部が２０重量％以上の銅および
不可避不純物であり、平均粒径が０．１〜１０μｍであ
り、球状で分散性の良好な粒子で構成された粉末であっ
て、該粒子が、銅を主成分とし銀およびニッケルを含む
コア部と、銀を主成分とし銅およびニッケルを含む表面
層とからなり、該表面層の該コア部側に、銅、銀および
ニッケルの連続的な濃度勾配が形成された組織を有する
銅合金粉末。
【請求項３】アルカリ土類金属化合物粉末と、銅化合
物粉末と、銀原料粉末とからなり、銀量と銅量との重量
比が（１〜７５）：（２５〜９９）である混合物を得る
第１工程と、第１工程で得られた混合物中の銅および銀
を金属状にするために、水素雰囲気中４００〜８００℃
で該混合物を焙焼する第２工程と、第２工程で得られた
焙焼物中の金属状の銅および銀を互いに拡散させるため
に、７００〜１２００℃で、かつ第２工程の焙焼温度よ
り高い温度で該焙焼物をさらに加熱する第３工程と、第
３工程で得られた加熱物中のアルカリ土類金属化合物を
酸で溶解し除去する第４工程とからなる銅合金粉末の製
造方法。
【請求項４】第１工程で混合物を得るために、アルカ
リ土類金属化合物粉末と、銅化合物粉末と、銀原料粉末
とをボールミルまたはビーズミルで混合する請求項３に
記載の銅合金粉末の製造方法。
【請求項５】第１工程で混合物を得るために、アルカ
リ土類金属、銅および銀よりなる群から選ばれた少なく
とも１種を含む水溶液中に苛性アルカリまたは炭酸アル
カリを添加して該少なくとも１種の化合物の沈殿を生成
させながら、混合を行う請求項３に記載の銅合金粉末の
製造方法。
【請求項６】第１工程で得られる混合物は、含まれる
アルカリ土類金属化合物量と、銅量＋銀量との重量比
が、０．１〜１である請求項３〜５のいずれかに記載の
銅合金粉末の製造方法。
【請求項７】アルカリ土類金属化合物粉末と、銅化合
物粉末と、銀原料粉末と、ニッケル化合物粉末とからな
り、銀量とニッケル量と銅量との重量比が（１〜７
５）：（５〜４０）：（２０〜９４）である混合物を得
る第１工程と、第１工程で得られた混合物中の銅、銀お
よびニッケルを金属状にするために、水素雰囲気中４０
０〜８００℃で該混合物を焙焼する第２工程と、第２工
程で得られた焙焼物中の金属状の銅、銀およびニッケル
を互いに拡散させるために、７００〜１２００℃で、か
つ第２工程の焙焼温度より高い温度で該焙焼物をさらに
加熱する第３工程と、第３工程で得られた加熱物中のア
ルカリ土類金属化合物を酸で溶解し除去する第４工程と
からなる銅合金粉末の製造方法。
【請求項８】第１工程で混合物を得るために、アルカ
リ土類金属化合物粉末と、銅化合物粉末と、銀原料粉末
と、ニッケル化合物粉末とをボールミルまたはビーズミ
ルで混合する請求項７に記載の銅合金粉末の製造方法。
【請求項９】第１工程で混合物を得るために、アルカ
リ土類金属、銅、銀およびニッケルよりなる群から選ば
れた少なくとも１種を含む水溶液中に苛性アルカリまた
は炭酸アルカリを添加して該少なくとも１種の化合物の
沈殿を生成させながら、混合を行う請求項７に記載の銅
合金粉末の製造方法。
【請求項１０】第１工程で得られる混合物は、含まれ
るアルカリ土類金属化合物量と、銅量＋銀量＋ニッケル
量との重量比が、０．１〜１である請求項７〜９のいず
れかに記載の銅合金粉末の製造方法。
【請求項１１】第３工程の加熱温度は、第２工程の焙
焼温度より５０℃以上高い請求項３または７に記載の銅
合金粉末の製造方法。
【請求項１２】アルカリ土類金属化合物は、酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項
３、４、６〜８および１０のいずれかに記載の銅合金粉
末の製造方法。
【請求項１３】銅化合物は、酸化銅、亜酸化銅、塩基
性炭酸銅および水酸化銅よりなる群から選ばれた少なく
とも１種である請求項３、４、７および８のいずれかに
記載の銅合金粉末の製造方法。
【請求項１４】ニッケル化合物は、酸化ニッケル、水
酸化ニッケルおよび塩基性炭酸ニッケルよりなる群から
選ばれた少なくとも１種である請求項７または８に記載
の銅合金粉末の製造方法。
【請求項１５】銀原料は、酸化銀、金属銀または酸化
銀と金属銀である請求項３、４、７および８に記載の銅
合金粉末の製造方法。