CN103710605A

CN103710605A - 一种具有大熵变的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料及制备方法和用途

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Publication number: CN103710605A
Application number: CN201210369799.2A
Authority: CN
Inventors: 包立夫; 胡凤霞; 陈岭; 王晶; 武荣荣; 孙继荣; 沈保根; 宫华扬
Original assignee: HUBEI QUANYANG MAGNETIC MATERIALS Manufacturing CO Ltd; Institute of Physics of CAS
Current assignee: HUBEI QUANYANG MAGNETIC MATERIALS Manufacturing CO Ltd; Institute of Physics of CAS
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN103710605B

Abstract

本发明提供一种具有大熵变的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料及其制备方法和用途。材料的化学通式为：MnCoGe_1-xAl_x，其中，0＜x≤0.04。其制备方法为：通过电弧技术熔炼，经过真空退火处理得到MnCoGe_1-xAl_x合金。该晶体具有Ni₂In型六角结构的高温奥氏母相，随着温度的降低，结构转变为TiNiSi型正交结构的低温马氏体相，本发明所述的铁磁马氏体相变材料的马氏体结构相变温度大范围可调。尤其在室温附近，可以获得较大的磁熵变，且滞后损耗小，无毒，更适用于应用。该材料体系具有原料储备丰富，工艺简单，适用于工业化生产等特点。

Description

一种具有大熵变的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种磁性功能材料，特别是指涉及一种具有大熵变的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料MnCoGe_1-xAl_x及其制备方法和材料用途。

背景技术

磁制冷技术是一项绿色环保的制冷技术。与传统气体压缩膨胀的制冷技术相比，磁制冷是采用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应。在制冷效率方面，磁制冷可以达到卡诺循环的30%~60%，而依靠气体压缩膨胀的制冷循环一般只能达到卡诺循环的5%~10%，因此，磁制冷技术具有良好的应用前景，被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷技术，尤其是室温磁制冷技术在家用冰箱和空调等产业方面具有极大的潜在应用市场，所以受到国内外研究机构和产业部门的关注。

通常，人们用磁熵变和绝热温度变化来描述磁制冷工质的磁热性能。与绝热温度变化相比，磁熵变更加易于准确的测量，因而人们更习惯于采用磁熵变来表征磁制冷材料的磁热效应。因此，寻找在室温温区具有大磁熵变的磁制冷材料成为国内外研究的重点。1997年，美国AMES实验室发现Gd₅Si₂Ge₂合金具有巨磁热效应，该材料的大磁熵变的来源为一级磁相变。与二级相变相比，发生一级相变的材料的磁熵变往往集中在较窄温区，可获得较高幅度磁熵变。随后，国内外研究机构开始寻找在室温附近具有大熵变的材料，例如：MnAs基化合物、NiMn基哈斯勒合金、La(Fe,Si)₁₃基化合物、MnFeP基化合物等室温磁制冷材料相继被人们发现。

马氏体相变是固态相变中一种非常重要的非扩散型晶体结构相变，为一级相变。相变时，高温母相格点在原子尺度内发生无扩散位移型切变，因此又被称为位移型相变。相变前后两相化学成分保持不变。为了便于描述，马氏体相变中，通常人们称高温母相为奥氏体，低温产物为马氏体。这样，由奥氏体向马氏体转变的过程称为马氏体相变，反之，称为马氏体逆相变。在众多马氏体相变材料中，最具代表性的是NiMn基哈斯勒型铁磁马氏体材料，其物性丰富，表现为磁场诱发应变，磁场驱动形状记忆效应，大磁电阻，大磁熵变，交换偏置等等。

与哈斯勒型合金的马氏体相变类似，MnCoGe合金也呈现无扩散的马氏体相变特性。当合金从高温冷却的过程中，晶格结构从高温的六角结构奥氏体母相转变成低温的正交结构的马氏体低温相。对于正分的样品，马氏体结构相变温度为650K，该温度随着组分的不同而变化。高温六角奥氏体相和低温正交马氏体相都具有铁磁特性，其分子饱和磁矩和居里温度分别是，2.76μB和275K，4.13μB和345K，二者的磁相变均呈现二级相变的特性。正分MnCoGe化合物的马氏体结构相变温度（650K）远高于室温，我们研究表明：当用原子半径大的Al原子替代Ge原子时，马氏体相变温度向低温移动，并与磁相变耦合，从而出现大磁熵变。通过调节Al含量调节相变温度可在室温附近宽温区（尤其是高温段温区320K~360K）获得大磁热效应。

发明内容

因此，本发明的一个目的在于提供一种具有大熵变的MnCoGe基MnCoGe_1-xAl_x铁磁马氏体相变材料。

本发明的另一个目的在于提供制备上述马氏体相变材料的方法。

本发明的再一个目的在于提供包括MnCoGe基MnCoGe_1-xAl_x铁磁马氏体相变材料的磁性制冷机。

本发明的又一个目的在于提供MnCoGe基MnCoGe_1-xAl_x铁磁马氏体相变材料在制造制冷材料中的应用。

针对上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一方面，本发明提供一种具有大熵变的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料，其化学通式为：MnCoGe_1-xAl_x，其中，0＜x≤0.04。

所述材料随着温度的降低发生Ni₂In型六角结构的奥氏体相至TiNiSi型正交结构的马氏体相的转变。也就是说，在高于相转变温度时，该材料具有Ni₂In型六角结构的高温奥氏母相，随着温度的降低，转变为TiNiSi型正交结构的低温马氏体相。发生该相转变的温区位于30K至小于650K，优选为30~370K。具体的相转变温区随Al含量改变而改变，并随着Al含量的增加而降低。通过控制Al的含量，可以精确的控制结构相变温区。因此，为了得到相转变温区在室温附近的材料，优选地，上述化学通式中x的取值范围为：0.01≤x≤0.04。

另一方面，本发明还提供了一种制备本发明的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料的方法，该方法包括：

i）将单质金属Mn、Co、Ge和Al原料按化学式MnCoGe_1-xAl_x称取样品，混合；

ii）将步骤i）配制好的原料放入电弧炉中，熔炼获得合金锭；

iii）将步骤ii）获得的合金锭在800℃~900℃温度下退火获得样品。

优选地，所述单质金属Mn、Co、Ge和Al原料的纯度均≥99.9wt%。

进一步地，所述步骤ii）可以包括：将步骤i）中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1×10^-2帕，用纯度大于99wt%的高纯氩气清洗炉腔1或2次，之后炉腔内充入该氩气约1个大气压，电弧起弧，熔炼后，获得合金锭，每个合金锭在1500~2500℃下反复熔炼3~5次。

进一步地，所述步骤iii）可以包括：将步骤ii）熔炼好的合金锭在800~900℃、真空度小于1×10^-3Pa的条件下退火2~10天，然后在真空中自然冷却至室温，制得MnCoGe_1-xAl_x磁性材料。

再一方面，本发明提供了一种磁性制冷机，所述磁性制冷机包括本发明提供的磁性材料。

又一方面，本发明还提供了本发明的磁性材料在制造制冷材料中的应用。

与现有材料与技术相比，本发明的优点在于：

ⅰ）本发明通过在MnCoGe铁磁马氏体相变材料中引入大半径的金属Al原子来替代Ge原子，使得马氏体结构相变温度调节到室温附近，并使磁相变和结构相变耦合，从而带来了大的熵变。

ii）本发明提供的制备具有大熵变的MnCoGe基MnCoGe_1-xAl_x铁磁马氏体相变材料的方法，能够准确调节马氏体结构相变温度。另外，不含稀土元素，具有制备步骤和工艺简单，适用于工业化生产等优点。

iii）室温附近高温段温区大磁熵变，在320K~360K温区，表现出比传统磁制冷材料和其它新型磁制冷材料（传统材料如Gd、新型材料如Gd₅Si₂Ge₂基巨磁热材料）高的熵变值。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为实施例1制备的MnCoGe_1-xAl_x（x=0.01，0.02，0.03和0.04）的室温X射线衍射谱线，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。

图2为实施例1制备的MnCoGe_1-xAl_x（x=0.01，0.02，0.03和0.04）合金在500Oe磁场下的磁化强度-温度（M-T）曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。

图3为实施例1制备的MnCoGe_1-xAl_x（x=0.01）合金的磁化曲线，其中横坐标为磁感应强度，纵坐标为磁化强度。

图4为实施例1制备的MnCoGe_1-xAl_x（x=0.02）合金的磁化曲线，其中横坐标为磁感应强度，纵坐标为磁化强度。

图5为实施例1制备的MnCoGe_1-xAl_x（x=0.01）合金在1T、2T、3T、4T、5T磁场下的磁熵变ΔS随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。

图6为实施例1制备的MnCoGe_1-xAl_x（x=0.02）在1T、2T、3T、4T、5T磁场下的磁熵变ΔS随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

本发明实施例中所用的原料为：

单质Mn（纯度99.9wt%）购自于北京双环化学试剂厂，单质Al（纯度99.99wt%）购自于上海化学试剂采购供应站警后天山化工厂，单质Co和Ge（纯度均为99.999wt%）购自于北京有色金属研究总院。

所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产，型号：WK-II型非自耗真空电弧炉，Cu靶X射线衍射仪为Rigaku公司生产，型号为RINT2400，超导量子干涉振动样品磁强计（MPMS（SQUID）VSM），为Quantum Design（USA）公司生产，型号为MPMS（SQUID）VSM。

实施例1：制备MnCoGe _1-x Al _x （x=0.01,0.02,0.03和0.04）磁性材料制备过程：

ⅰ）分别按化学式MnCoGe_1-xAl_x（x=0.01,0.02,0.03和0.04）称取样品，配料。

ⅱ）将步骤ⅰ）配制好的原料分别放入电弧炉中，抽真空至≤3×10^-3帕，通高纯氩气（纯度99.996wt%）清洗2次后，在1个大气压的高纯氩气（纯度99.996wt%）保护下，电弧起弧，反复熔炼5次，熔炼温度为2000℃。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却获得铸态合金锭。

ⅲ）将步骤ⅱ）制备好的合金锭分别用金属钼片包好，密封在真空石英管内（真空度为1×10^-4Pa），在875℃退火6天后，取出石英管，自然冷却到室温后，打破石英管，获得该系列化合物样品。

性能测试：

（一）利用Cu靶X射线衍射仪测定样品的室温（300K）X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明，x=0.01和0.02的样品室温下呈现马氏正交相（空间群：Pnma），x=0.03和0.04的样品室温下呈现奥氏六角相（空间群：P6₃/mmc）。

对于正分的MnCoGe合金，由于马氏结构相变温度（650K）远大于300K，所以在室温下，其晶体结构总是呈现低温正交的马氏体相。而对于本实施例中x=0.03和0.04的样品，在室温下，呈现高温六角的奥氏体相。这说明随着Al添加量的增加，马氏结构相变温度从高温（650K）向低温移动。

（二）在超导量子磁强计上测定的本实例MnCoGe_1-xAl_x化合物的热磁曲线（M-T），如图2所示。从M-T曲线上可以确定马氏结构相变温度（T_stru）和磁相变温度（T_C）。当x=0.01，相变附近存在温度滞后，表现出一级相变特征，可以判定顺磁-铁磁相变与马氏结构相变重合，T_stru=T_C=351K；同样地，当x=0.02时，磁相变和结构相变发生耦合T_stru=T_C=324K。随着Al含量继续增加，马氏结构相变温度和奥氏体相居里温度均向低温移动，但是不再耦合，例如：当x=0.03时，马氏温度T_stru（一级结构相变，存在滞后）和奥氏体相居里温度T_C（二级磁相变，无滞后）分别位于T_stru=156K，T_C=269K；同样地，当x=0.04时，T_stru=54K，T_C=270K。

需要说明的是：对于马氏结构相变、铁磁顺磁相变，相变均在某一温度范围内完成，而不是某一点，为方便起见，我们取M-T曲线上斜率极值的位置为马氏体相变温度（T_stru）和铁磁居里温度（T_C）。例如，对于x=0.04样品，从图2看出马氏相变发生在宽温区：30K～75K，为方便起见，我们取M-T曲线上斜率极值的位置为T_stru=54K。对于x=0.01样品，从图2看出马氏相变发生在宽温区：330K~365K，为方便起见，我们取M-T曲线上斜率极值的位置为T_stru=351K。通过本实施例的结果可以看出，结构相变温度T_stru对Al的含量及其敏感。因此，通过控制Al的含量，可以精确的控制结构相变温度。

（三）在SQUID上测量MnCoGe_1-xAl_x（x=0.01和0.02）在相变温度附近的等温磁化曲线（如图3和图4），可以看出，磁滞后很小，x=0.01样品磁滞后接近于零，x=0.02样品的最大磁滞后仅为4.6J/kg。根据麦克斯韦关系：

可从等温磁化曲线计算磁熵变（如图5和图6）。从图5可以看出，在0-5T磁场变化下，MnCoGe_1-xAl_x（x=0.01）的磁熵变达到20.8J/kgK（357K），从图6可以看出MnCoGe_1-xAl_x（x=0.02）的磁熵变达到28.5J/kgK（329K）。

此类MnCoGe基MnCoGe_1-xAl_x铁磁马氏体相变材料室温附近（尤其是高温段温区）出现大磁熵变，在320K~360K温区，表现出比传统和其它新型磁制冷材料（如传统材料Gd、新型Gd₅Si₂Ge₂基巨磁热材料等）高的熵变值。

对比例1

选用典型的传统室温磁制冷材料99.9wt%纯度的稀土金属Gd作为对比例。在MPMS（SQUID）VSM上测得其居里温度为293K，在0~5T磁场变化下，在居里温度处的磁熵变为9.8J/kgK。

通过与实施例1的对比可以看出，实施例1中的MnCoGe_1-xAl_x磁制冷材料的磁熵变大幅超过Gd，说明本发明提供的材料具有更大的磁热效应。

以上已经参照具体的实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应该理解的是，上述具体实施方式不应该被理解成为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。

Claims

1.一种具有大熵变的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料，其化学通式为：MnCoGe_1-xAl_x，其中，0＜x≤0.04。

2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述材料随着温度的降低发生Ni₂In型六角结构的奥氏体相至TiNiSi型正交结构的马氏体相的转变，发生该相转变的温区位于30K至小于650K，优选为30~370K，优选地，上述化学通式中x的取值范围为：0.01≤x≤0.04。

3.权利要求1或2所述材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述单质金属Mn、Co、Ge和Al原料的纯度均≥99.9wt%。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述步骤ii）包括：将步骤i）中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1×10^-2帕，用纯度大于99wt%的高纯氩气清洗炉腔1或2次，之后炉腔内充入该氩气约1个大气压，电弧起弧，熔炼后，获得合金锭，每个合金锭在1500~2500℃下反复熔炼3~5次。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述步骤ⅲ）包括：将步骤ii）熔炼好的合金锭在800~900℃、真空度小于1×10^-3Pa的条件下退火2~10天，然后在真空中自然冷却至室温，制得MnCoGe_1-xAl_x磁性材料。

7.一种磁性制冷机，所述制冷机包括权利要求1或2所述的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料或者按照权利要求3至6中任一项所述方法制得的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料。

8.权利要求1或2所述的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料或者按照权利要求3至6中任一项所述方法制得的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料在磁制冷材料中的应用。