CN110364324A - 低热滞的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

低热滞的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低热滞的Mn‑Fe‑P‑Si基磁制冷材料及其制备方法，属于磁制冷材料技术领域，材料成分为(Mn,Fe)2‑x Nb x (P,Si)，式中 ，其步骤为：将锰片、铁粉、铌粉、磷块、硅块按化学式中各元素的摩尔比称重，在氩气保护下，进行球磨；将球磨后的粉末装入模具中压制成圆片；将压好的试样在氩气下进行退火处理，之后快速淬入冷水中制得样品。本发明通过向(Mn,Fe)2(P,Si)材料中掺入适量的Nb，使相变温度在室温附近连续可调，并且大大减小热滞，同时保持较大磁熵变，有利于材料在室温磁制冷中的应用。

Description

低热滞的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及室温磁制冷领域，具体涉及一种锰铁磷硅基合金磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
磁制冷技术是以磁性材料为工质，基于磁热效应来实现制冷的一种全新的固态制冷技术。相对于传统的气体压缩制冷等而言，磁制冷具有以下优点：(1)无污染，磁制冷工质为固体材料，且传热介质为水或水基溶剂，不会向大气排出任何有害气体，同时不存在泄露或易燃问题；(2)制冷设备振动及噪声小，磁制冷装置体积小，且不使用压缩机，结构简单，产生的振动及噪声小；(3)效率高，低能耗，磁制冷的制冷效率最高可达卡诺循环的60%。因此，磁制冷作为一种革命性的新型节能环保制冷技术，已成为世界各国的研究热点。
磁制冷技术的应用，关键在于选择和开发合适的磁制冷工质。至今已发现的室温磁制冷材料主要有稀土类磁制冷材料、LaFeSi系列合金、类钙钛矿型锰氧化物、Heusler型合金和(Mn,Fe)2(P,Si)系列合金等。其中，(Mn,Fe)2(P,Si)系列合金因其大熵变，原料丰富且成本低被认为是最具前景的磁制冷材料。但由于(Mn,Fe)2(P,Si)材料发生的是一级磁弹相变，所以相变过程伴随较大热滞，且机械稳定性较差易碎，不利于材料的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工作温度在室温附近、居里温度连续可调，热滞小、在永磁体可以提供的磁场范围内有大的磁熵变，可以广泛应用于磁制冷技术的磁制冷材料及其制备方法。
本发明所涉及的磁制冷材料的化学通式为：(Mn,Fe)2-x Nb x (P,Si)，式中。
本发明还提供了上述Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料的方法，包括如下步骤：
（1）将锰片、铁粉、铌粉、磷块、硅块按化学通式中各元素的摩尔比称重，在氩气保护下，放入不锈钢球磨罐中进行球磨；
（2）将球磨后的粉末装入模具中，压制成圆片状试样；
（3）将上述试样封入充有氩气保护的石英管中，在1100±5℃下烧结20小时以上，冷水淬火处理，制得样品。
进一步，球磨工艺条件为：钢球与原料的质量比为6：1，球磨时间10小时，频率40赫兹。
进一步，在750MPa压力下压制成圆片状试样，压制时间为5min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明通过在(Mn,Fe)2(P,Si)基合金掺杂微量的Nb，调控(Mn,Fe)2(P,Si)基合金的居里温度和磁热效应；且合金的热滞明显减小，提高制冷效率。
2）该材料体系具有原料储备丰富，制备方法简单，易于实现，造价低廉，应用前景广泛等特点。可应用于涉及制冷和低温技术的众多领域，如高能物理，低温工程，航空航天，精密仪器，石油化工，超导电技术，医疗器械等。
附图说明
图1为本发明的磁制冷材料Mn1.1Fe0.90-xNbxP0.43Si0.57(x=0.02, 0.03, 0.04，0.05)与不含Nb原始成分的M-T图。
图2为本发明的磁制冷材料Mn1.1Fe0.90-xNbxP0.43Si0.57(x=0.02, 0.03, 0.04) 与不含Nb原始成分在不同温度下的比热Cp。
图3 为本发明的磁制冷材料Mn1.1Fe0.90-xNbxP0.43Si0.57( x=0.02, 0.03, 0.04)与不含Nb原始成分的室温XRD衍射图。
图4 为本发明的磁制冷材料Mn1.1Fe0.90-xNbxP0.43Si0.57(x=0.04)的扫描电镜（SEM）图和元素分布（EDS）图。
图5为本发明的磁制冷材料Mn1.1Fe0.90xNbxP0.43Si0.57(x=0.02, 0.03, 0.04)在1T和1.5T磁场变化下的等温熵变曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
发明人在研究中发现，利用Nb元素的掺杂来部分取代(Mn,Fe)2(P,Si)中的金属元素，可以降低材料的居里温度T C ，使居里温度在室温附近连续可调；同时随着Nb元素含量增多，热滞显著减小且保持较大的磁熵变。
实施例1
(1) 将锰片、铁粉、铌粉、磷块、硅块按Mn1.1Fe0.88Nb0.02P0.43Si0.57合金（x=0.02）的摩尔比称重，在氩气保护下，放入不锈钢球磨罐中进行球磨。球磨工艺条件为：钢球与原料的质量比为6:1，球磨时间10小时，频率40赫兹；
(2) 将球磨后的粉末装入直径为10mm的模具中，在750MPa压力下压制成 的圆片状试样，压制时间为5min。
(3) 将压好的试样封入充有氩气保护的石英管中，在1100℃下烧结20小时，冷水（自来水）淬火处理，制得样品。
实施例2
采用与实施例1类似的方法制备，除了Mn、Fe、Nb、P、Si之间的摩尔比变为1.1:0.87:0.03:0.43:0.57（x=0.03）外，其余均相同。
实施例3
采用与实施例1类似的方法制备，除了Mn、Fe、Nb、P、Si之间的摩尔比变为1.1:0.86:0.04:0.43:0.57（x=0.04）外，其余均相同。
实施例4
采用与实施例1类似的方法制备，除了Mn、Fe、Nb、P、Si之间的摩尔比变为1.1:0.85:0.05:0.43:0.57（x=0.05）外，其余均相同。
对上述实施例1-4制得的Mn1.1Fe0.90-xNbxP0.43Si0.57合金进行检测，图1为Mn1.1Fe0.90-xNbxP0.43Si0.57系列合金在0.1T磁场下的磁化强度随温度变化曲线。由图可知，向(Mn,Fe)2(P,Si)合金中掺入Nb后，居里温度下降，并且热滞快速下降，但当Nb含量x增加到0.05时，热滞反而增加。
图2为Mn1.1Fe0.90-xNbxP0.43Si0.57系列合金在不同温度下的比热Cp。向合金中掺入4at.%Nb后，热滞从10 K，降到了1 K，这将大大提高(Mn,Fe)2(P,Si)基磁制冷材料的制冷效率。
图3为Mn1.1Fe0.90-xNbxP0.43Si0.57系列合金的室温XRD衍射图。所有样品结晶度良好，x=0的样品呈明显的铁磁和顺磁两相，说明其相变温度在室温附近。而掺铌后的样品在室温只含有顺磁相，表明掺铌后样品的相变温度降到了室温以下，与图2中比热的测量结果保持一致。此外，掺入Nb后样品中没有出现新的杂相，表明Nb进入了(Mn,Fe)2(P,Si)合金的晶体结构中。
采用FEI场发射扫描电子显微镜进行分析，图4为Mn1.1Fe0.90-xNbxP0.43Si0.57(x=0.04)的扫描电镜（SEM）图和元素分布（EDS）图。从图中可以看出铌进入了主相的晶粒中，而非形成新相或者聚集于晶界处，进一步证明本发明所提供的降低(Mn,Fe)2(P,Si)合金热滞的方法是来源于铌的掺杂效应。
图5为合金样品在磁场变化为1 T和1.5 T时的等温熵变-温度曲线。随着Nb含量增加，最大熵变略有减少，但仍处于较高水平。

Claims (8)

1.一种低热滞的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料，其特征在于，该材料的化学通式为(Mn,Fe)2-x Nb x (P,Si)，式中，。
2.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其特征在于，由如下步骤制备：
（1）将锰片、铁粉、铌粉、磷块、硅块按化学通式中各元素的摩尔比称重，在氩气保护下，进行球磨；
（2）将球磨后的粉末装入模具中，压制成圆片状试样；
（3）将上述试样封入在氩气保护下，在1100±5℃下烧结20小时以上，冷水淬火处理，制得样品。
3.如权利要求2所述的磁制冷材料，其特征在于，球磨工艺条件为：钢球与原料的质量比为6：1，球磨时间10小时，频率40赫兹。
4.如权利要求2所述的磁制冷材料，其特征在于，在750MPa压力下压制成圆片状试样，压制时间为5min。
5.一种低热滞的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锰片、铁粉、铌粉、磷块、硅块按化学通式中各元素的摩尔比称重，在氩气保护下，进行球磨；
（2）将球磨后的粉末装入模具中，压制成圆片状试样；
（3）将上述试样封入在氩气保护下，在1100±5℃下烧结20小时以上，冷水淬火处理，制得样品。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磁制冷材料的化学通式为(Mn,Fe)2-x Nb x (P,Si)，式中， 。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，球磨工艺条件为：钢球与原料的质量比为6：1，球磨时间10小时，频率40赫兹。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在750MPa压力下压制成圆片状试样，压制时间为5min。
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