CN101554993B - 一种制备主相为NaZn13型结构的大磁熵材料氢化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备主相为NaZn₁₃型结构的大磁熵材料氢化物的方法，属于磁制冷材料技术领域，其特征在于：将具有变磁转变的主相为NaZn₁₃型结构的大磁熵材料在低于一个大气压的热处理气氛中进行氢气气氛热处理，使得氢原子进入材料的间隙占据间隙位置，形成主相为NaZn₁₃型结构的大磁熵材料氢化物，在磁场变化为1T下，磁熵随温度变化的曲线上，最大磁熵变化值大于3J/Kg.K；最大磁熵变化值的一半对应的温度宽度ΔT乘以最大磁熵变化值大于60J/kg。由于氢原子在低压的条件下进入材料的间隙，使得在低场下同时具有大的磁熵变和宽的温度范围ΔT，并且降低了磁制冷材料在磁制冷循环中的损耗。

Description

一种制备主相为NaZn13型结构的大磁熵材料氢化物的方法

技术领域

本发明属于磁制冷材料技术领域，特别是提供了一种制备将主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料在氢气气氛中热处理，使氢原子进入材料的NaZn₁₃型结构的间隙，占据间隙位置，形成主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料氢化物的方法。

背景技术

近年来，由于磁制冷技术被认为是一种绿色环保、高效节能的下一代新制冷技术之一，具有巨磁熵变的磁制冷材料探索研究引起了人们的极大关注。特别对磁制冷技术在家用制冷机中的应用，已开展了详细的研究。现已报道了各种具有巨磁熵变的材料，例如MnFeP_1-xAs_x系化合物，Husles合金系，GaSiGe化合物系，具有变磁转变NaZn₁₃型结构的稀土-铁等过渡族化合物-硅、铝化合物系列等等。从价格、材料的稳定性和制备的角度考虑，NaZn₁₃型结构的稀土-铁等过渡族化合物-硅、铝化合物被认为是最有实用前景的磁制冷材料之一。具有变磁转变立方NaZn₁₃型结构的稀土-铁等过渡族化合物-硅、铝化合物的大磁熵来自于它的巡游电子变磁转变(IEM)性质。由于巡游电子变磁转变性能，对该系列材料外加磁场，在居里温度以上可以诱发顺磁到铁磁态的转变，因此增加了磁熵变化值，导致在居里温度附近出现大磁熵，大磁熵不对称增宽。而且发现添加H作为间隙原子可以将具有变磁转变立方NaZn₁₃型结构的大磁熵材料居里温度提高到室温以上，使得该系列非常适合用于室温磁制冷技术中。已有大量的专利提出了制备具有NaZn13型结构稀土-铁等过渡族化合物以及其氢化物的方法，例如特开2007-31831和特开2006-283074提出了将稀土氧化物等原料粉末用氧化还原反应，制备具有NaZn₁₃型结构稀土类-铁等过渡族化合物，然后将反应产物在氢气气氛中加热，制备具有NaZn₁₃型结构的稀土类-铁氢化物粉末。但是，由于用稀土氧化物等原料粉末进行氧化还原反应来制备具有NaZn13型结构稀土-铁等过渡族化合物时，还原后的产物中，会混有杂质，要使用水洗等步骤除去杂质，而稀土类-铁等过渡族化合物是极其容易腐蚀的材料，所以得到高纯稀土类-铁等过渡族化合物很困难。

特开2007-84897提出了一种La_1-zPr_z(Fe_xSi_1-x)₁₃以及La_1-zPr_z(Fe_xSi_1-x)₁₃H_y氢化物的磁制冷材料，将La_0.5Pr_0.5(Fe_0.88Si_0.12)₁₃在5MPa的氢气气氛中加热493K使其吸收氢原子，导致居里温度上升到室温附近，其磁熵变性质和母合金相同。特開2005-36302提出了一种高效率制备NaZn₁₃型希土類合金的方法。将希土類-鉄-水素系合金的焼結体在大气压的氢气中，加热到200～300℃保持.1時間以上，在氢气气氛中冷却。特开2005-113209提出一种La(Fe，Si)₁₃Hz系室温磁気冷材料，将原料用真空溶解法和热处理后得到的La-Si-Fe系合金，在大气压的氢气气氛中加热到250～350℃，然后再粉碎成平均粒度为30～180μm的颗粒，在氢气和氮气混合气氛中加热到300～600℃进行氮化処理。US7063754B2报道了用加压氢气制备希土類-鉄-水素系合金。

已有专利，提供了很多制备具有NaZn₁₃型结构稀土类-铁等过渡族化合物的氢化物的方法。但是众所周知，一般来说，在氢气气氛中热处理材料的工艺非常复杂，而且用于氢化的氢气热处理由于涉及到易爆炸的氢气，使用中有一定危险。因此有必要研究出更多对于具有变磁转变的NaZn₁₃型的稀土-铁等过渡族化合物-硅、铝化合物的氢化方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种安全地，可以大规模地制备主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料的氢化物方法。

本发明涉及到一种制备主相为NaZn₁₃型结构的具有变磁转变(IEM)性质磁性相变的大磁熵材料氢化物的方法，其特征在于：将具有变磁转变的主相为NaZn₁₃型结构的大磁熵材料在低于一个大气压的热处理气氛中进行氢气气氛热处理，使得氢原子进入材料的间隙占据间隙位置，形成主相为NaZn₁₃型结构的大磁熵材料氢化物。

本方法的特征是进行氢气气氛热处理时的热处理气氛气体只有氢气，氢气压力从0.03MPa到0.08MPa，根据氢化温度来决定。如果氢化温度非常低或者非常高，要适当增加氢气压力。如果氢化温度适中，在较低的氢气压力下进行氢化则可以。

由于氢气易燃易爆，所以本发明的制备方法中将热处理时的气氛气体压力设定在低于环境大气压，这样和高压氢气相比，使用更安全可靠。

本方法的特征是氢气气氛热处理的温度在50℃到450℃之间。根据需要的氢含量不同，氢气热处理的温度不同。氢气热处理的温度升高，进入主相为NaZn₁₃型结构的大磁熵材料氢原子的含量下降，但是如果温度低于50℃，氢原子将不能进入材料中。温度高于450℃，氢原子在材料中不再占据间隙原子的位置，而是和材料发生反应，生成主相为非NaZn₁₃型结构的氢化物。

本方法的另一特征是在进行氢气气氛热处理之前，进行材料的活化处理。将材料在真空或者氩气气氛下加热到100℃到500℃，然后保温10分钟到4小时，再降温到室温，然后加热到设定的氢气热处理温度，进行材料的氢气气氛热处理。经过活化处理后，材料的吸氢速度增加，吸氢的均匀度增加，有利于提高材料的磁熵变，活化处理最好在真空中进行。

本方法的其他特征是主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料进行氢气气氛热处理的时间为5分钟到10小时。在较低的温度下进行氢气气氛热处理时，可以适当增加材料的氢气热处理时间，例如5小时或者7小时。在适中温度下进行氢气气氛热处理时，可以只用10分钟到2小时。

本方法的其他特征是形成的主相为NaZn₁₃型结构的大磁熵材料氢化物，在磁场变化为1T下，磁熵随温度变化的曲线上，最大磁熵变化值大于3J/Kg.K；最大磁熵变化值的一半对应的温度宽度ΔT乘以最大磁熵变化值大于60J/kg。。本发明提供的是一种由于氢原子在低压的条件下进入材料的间隙，使得在低场下同时具有大的磁熵变和宽的温度范围ΔT。

本方法的其他特征是主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料的氢化物在磁场变化为1T下，最大磁滞在1J/Kg以下。

本方法中主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料是用金属为原料制备得到的粒度大于0.3mm的块体。用金属为原料制备得到大磁熵材料中杂质量很少，容易在低的热处理气氛中进行氢气气氛热处理，得到高品质的氢化物。另外，考虑在氢气气氛热处理工艺后材料因膨胀可能会碎裂，而磁制冷机需要尺寸在1mm-0.1mm的颗粒，因此选择稍大颗粒进行氢化，氢化物的尺寸才可能符合磁制冷机的要求。

本方法由于主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料具有变磁转变性能，这样在进行氢气处理后由于氢原子占据间隙原子的位置，可以即提高材料的居里温度，文保证材料具有大的磁熵变。

本发明的优点在于，使用低于一个大气压的热处理气氛压力将有变磁转变的主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料进行氢气气氛热处理，形成主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料氢化物。由于氢气压力设定在低于环境大气压，这样和高压氢气相比，更加安全，有利于大规模材料的氢气气氛热处理。另外，由于有活化处理，因此即使在低的热处理气氛压力下进行氢气气氛热处理，也可以得到均匀的主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料氢化物符合磁制冷技术中对磁制冷材料的要求。另外，在低的热处理气氛压力下进行氢气气氛热处理，得到主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料的氢化物的磁滞变小了，因此降低了磁制冷材料在磁制冷循环中的损耗。

附图说明

图1为本发明LaFe_11.5Si_1.5H_x在室温下的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为强度。

图2为本发明LaFe_11.5Si_1.5H_x的M-T曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。

图3为本发明LaFe_11.5Si_1.5H_x的磁化曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。

图4为本发明LaFe_11.5Si_1.5H_x在1T磁场下磁熵变随温度的变化曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。

图5为本发明La_0.92Pr_0.08Fe_11.5Si_1.5H_x在室温下的X射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为强度。

图6为本发明La_0.92Pr_0.08Fe_11.5Si_1.5H_x的M-T曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。

图7为本发明La_0.92Pr_0.08Fe_11.5Si_1.5H_x的磁化曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。

图8为本发明La_0.92Pr_0.08Fe_11.5Si_1.5H_x在1T磁场下磁熵变随温度的变化曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁熵变。

具体实施方式

实施例1：

将具有NaZn₁₃型结构的LaFe_11.5Si_1.5化合物，样品1，放入真空退火炉中，保持真空度为4×10^-3Pa，加热到400℃，保温2小时，然后降温到室温，再加热至350℃，通入压力为0.06MPa的氢气，保温2小时。然后在室温下冷却，得到样品2。样品2经X射线衍射证明还是单一的NaZn₁₃型结构，氢原子没有和样品2发生反应生成具有其他新结构的氢化物。与没有进行氢气热处理的比较样品1的X射线相比，样品2的X射线的衍射峰位置向低角度偏移，说明氢原子进入了样品2的NaZn₁₃型结构的间隙，占据了间隙位置。见图1。采用SQUID测量磁化曲线随温度变化，样品2的居里温度在室温以上，见图2。磁化曲线随磁场的变化如图3，根据图3的计算表明，在1T磁场下，磁熵变为3.8J/kgK，见图4。RCP为74.5，磁滞损耗为0.80，如表1。可见本实施例实施先活化处理，再低压下进行氢气热处理可以得到居里温度在室温以上的LaFe_11.5Si_1.5化合物，并且磁滞损耗等指标都非常好，因此是一种很有实用价值的磁制冷空调用材料。

表1  几种磁制冷材料的磁熵和RCP值(ΔH＝1T)

实施例2：

将主相为NaZn₁₃型结构，含有3％α-Fe相的La_0.92Pr_0.08Fe_11.5Si_1.5化合物，放入真空退火炉中，保持真空度为4×10^-3Pa，加热到300℃，保温4小时，然后降温到室温，再加热至200℃，通入压力为0.04MPa的氢气，保温5小时。然后在室温下冷却，得到样品3。样品3经X射线衍射证明还是单一的NaZn₁₃相，氢原子没有和样品3发生反应生成新的氢化物。见图5。磁化曲线随温度变化如图6，样品3的居里温度在室温。磁化曲线随磁场的变化如图7，根据图7的计算表明，在1T磁场下，磁熵变为4.9/kgK，见图8。RCP为78.3，磁滞损耗为0.35。计算结果列于表1中。由于本样品中加入了少量Pr，所以RCP等性能略高于样品2。可见本实施例实施先活化处理，再低压下进行氢气热处理可以得到居里温度在室温以上的很有实用价值的磁制冷材料。

Claims (6)

1.一种制备主相为NaZn₁₃型结构的大磁熵材料氢化物的方法，其特征在于：将具有变磁转变的主相为NaZn₁₃型结构的大磁熵材料在低于一个大气压的热处理气氛中进行氢气气氛热处理，使得氢原子进入材料的间隙占据间隙位置，形成主相为NaZn₁₃型结构的大磁熵材料氢化物；进行氢气气氛热处理时的热处理气氛气体只有氢气，氢气压力在0.03MPa到0.08MPa范围内。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：进行氢气气氛热处理的温度在50℃到450℃范围内。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在进行氢气气氛热处理之前，将材料在真空或者氩气气氛下加热到100℃到500℃范围内，然后保温在10分钟到4小时范围内，再降温到室温，然后加热到上述氢气热处理温度，进行材料的氢气气氛热处理。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料进行氢气气氛热处理的时间在5分钟到10小时之内。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：形成的主相为NaZn₁₃型结构的大磁熵材料氢化物，在磁场变化为1T下，磁熵随温度变化的曲线上，最大磁熵变化值大于3J/kg.K；最大磁熵变化值的一半对应的温度宽度ΔT乘以最大磁熵变化值大于60J/kg。

6.按照权利要求1-4所述的制备方法，其特征在于：在磁场变化为1T下，主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料最大磁滞在1J/Kg以下。

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