JP4413804B2

JP4413804B2 - 磁気冷凍材料及びその製造方法

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Inventors: 秀之辻; 忠彦小林; 明子斉藤
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Description

本発明は、優れた特性を有する磁気冷凍材料およびその製造方法に係る。

近年、環境配慮型でかつ効率の高い冷凍技術として、クリーンでエネルギー効率の高い磁気冷凍に対する期待が高まっており、また一方で、磁気冷凍用の磁性物質として、常温近くで大きな磁気エントロピー変化の得られる物質が見出されるようになった。

このような磁気冷凍用の磁性物質として、これまでに（Ｈｆ，Ｔａ）Ｆｅ_２、（Ｔｉ，Ｓｃ）Ｆｅ_２、（Ｎｂ，Ｍｏ）Ｆｅ_２、およびＮａＺｎ_１３型の結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３などの磁性物質が提案されている。

これらの磁気冷凍物質の中で、特にＮａＺｎ_１３型の結晶構造を有し、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３などの化学式で表される物質が注目されている。これらの物質では、Ｚｎに相当する位置に主としてＦｅが入り、Ｎａに相当する位置に主としてＬａなどの元素が入る（以下、これらの物質をＬａＦｅ_１３系磁性材料と略称する）。これらの物質はＦｅを主な構成元素とし、大きな磁気エントロピー変化が得られ、しかも磁気相転移に温度ヒステリシスを生じないなど、実用性のある磁気冷凍材料として有望な性質を備えている（例えば特許文献１：特開２００２−３５６７４８号公報、特許文献２：特開２００３−９６５４７号公報参照）。

このようなＬａＦｅ_１３系磁性材料を得る方法として、アーク溶解法を用いて原料の一体化をまず行い、続いて１０００℃で１ヶ月保持する熱処理を行なうことで、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相を主相とするＬａＦｅ_１３系磁性材料が得られることが報告されている（非特許文献１：X.X.Zhang et al., Appl. Phys. lett., Vol.77, No.19 (2000)参照）。

ＬａＦｅ_１３系磁性材料の製作工程において、アーク溶解法、高周波溶解法などの方法を用いて原料の合金一体化を行なった段階では、α−Ｆｅ相を多く有しており、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相はほとんど生成されていない。このため、この一体化された合金からＬａＦｅ_１３系磁性材料を得るためには、上述のように高温での長時間に渡る熱処理が必要となる。

なお最近、Ｆｅを主成分とするＮａＺｎ_１３型結晶構造相を有する磁性合金とその製造方法について、特許文献３（特開２００４−１０００４３号公報）および特許文献４（特開２００４−９９９２８号公報）の２件の特許文献が公開された。このうち特許文献３には、合金の溶湯を自然冷却によって冷却固化せず、この溶湯を単ロール法を用いて冷却固化すると、安定相であるα−Ｆｅ相の生成が抑制され、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成が得ることができ、これを熱処理する方法が開示されている。また、この方法を用いることにより、熱処理時間が短縮できることが記載されている。しかしながら、この方法によって得た急冷合金においても依然としてα-Ｆｅ相が主相であることに変わりはない。そのため、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相を主相とするためには熱処理が不可欠である。また、粒状の磁気冷凍材料として使用するために粉砕した場合、α-Ｆｅ相が多いために粒状材料間での組成均一性が著しく低下するという問題点がある。更に、α-Ｆｅ相が多いほど粉砕が困難になるという問題点もある。

なお、溶湯の冷却速度は高周波溶解ならびにアーク溶解などに代表される溶解法では１×１０^２（℃）／秒程度であるが、単ロール装置を用いた冷却に代表される液体急冷法では１×１０^４（℃）／秒以上の速度で冷却できることが一般に知られており、ここでは、１×１０^４（℃）／秒以上の速度での冷却を強制冷却と表現する。

また特許文献４には、原料組成にホウ素Ｂなどを１．８〜５．４原子％含有させることにより、鋳造直後にＮａＺｎ_１３型結晶構造相が生成し、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相を得るための均一化熱処理が容易になることが記載されている。しかしこの方法で鋳造された合金は、Ｂの添加に伴ってＢを含有する化合物などが生成し易いという問題点を有している。
特開２００２−３５６７４８号公報特開２００３−９６５４７号公報特開２００４−１０００４３号公報特開２００４−９９９２８号公報 X.X.Zhang et al., Appl. Phys. lett., Vol.77, No.19 (2000)

磁気冷凍材料として有用な磁性材料であるＬａＦｅ_１３系磁性材料の製造には、上述したようにα−Ｆｅ相が多く生成するため均一化熱処理によってＮａＺｎ_１３型結晶構造相を得るのに長時間を要し生産性が低いという問題点があった。本発明の目的は、これらの問題点を解決するものであって、ＬａＦｅ_１３系磁性材料製造工程におけるα−Ｆｅ相の生成を抑制するとともに微細化することにより、均一化熱処理によってＮａＺｎ_１３型結晶構造相を得るのに長時間を必要とせず、生産性の高いＬａＦｅ_１３系磁性材料の製造方法を提供すること、およびこの製造方法によって製造でき、磁気冷凍材料として優れた特性を有するＬａＦｅ_１３系磁性材料を提供することにある。

本発明の磁性材料は、Ｌａ：４原子％以上１５原子％以下、Ｆｅ：６０原子％以上９３原子％以下、Ｓｉ：２．５原子％以上２３．５原子％以下、Ｂ：０．５原子％以上１．５原子％以下、残部不純物からなる成分組成を有し、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相を有する材料であり、冷却速度が１×１０^４℃／秒以上である強制冷却により急冷固化し、含まれるα−Ｆｅ相の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の磁性材料は、Ｆｅを８０原子％以上含むことが好ましい。また本発明の磁性材料は、Ｃｏを含むことが好ましい。

また、本発明の磁性材料の製造方法は、Ｌａ：４原子％以上１５原子％以下、Ｆｅ：６０原子％以上９３原子％以下、Ｓｉ：２．５原子％以上２３．５原子％以下、Ｂ：０．５原子％以上１．５原子％以下、残部不純物からなる原料組成を溶融して溶湯を得る溶融工程と、前記溶湯を冷却速度が１×１０^４℃／秒以上である強制冷却により急冷固化し、ＮａＺｎ_１３型構造相を有する急冷合金を得る強制冷却工程とを備えたことを特徴とする。

本発明に基づき、Ｂを０．５原子％以上１．５原子％以下含有する上記原料組成を溶融して溶湯を得て、この溶湯を強制冷却することにより、α−Ｆｅ相の生成を抑制し、α−Ｆｅ相の平均粒径を極めて小さく抑えることができ、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相を有するＬａＦｅ_１３系磁性材料を効果的に生成させることができる。こうして強制冷却により固化された合金には、すでにＬａＦｅ_１３系磁性材料が形成されており、しかもα−Ｆｅ相などその他の相はそのサイズが極めて小さいので、均質な組織を有するＬａＦｅ_１３系磁性材料を得ることができる。更に、この合金に均一化熱処理を行なうことにより、短時間のうちに組織がより均質で磁気冷凍材料としてより優れた特性を持たせることができる。α−Ｆｅ相の生成が少なくかつ微細で、均質な組織を有するＬａＦｅ_１３系磁性材料は磁界によるエントロピーの変化量が大きく、磁気冷凍材料に適している。このように本発明を用いることにより、ＬａＦｅ_１３系磁性材料を、生産性よく製造することが可能となった。本発明に基づいたＬａＦｅ_１３系磁性材料は磁歪材料としても用いることができる。

次に本発明の実施形態について図面を参照し具体的に述べることにより、本発明についてさらに詳細に説明する。

図１は本発明の磁性材料の製造方法に係る一実施形態の工程の一例を流れ図で示したものである。図１において、Ｂを０．５原子％以上１．５原子％以下含有しＦｅを主な元素とするＮａＺｎ_１３型結晶構造を形成する磁性材料の合金組成を有する合金原料１０１は、一体化工程１０２にて溶融されて一体化され、一体化合金１０３となる。この一体化合金１０３を溶融工程１０４にて再び溶融して溶湯１０５を得て、これを強制冷却工程１０６にて急速に冷却することにより、ＬａＦｅ_１３系磁性材料相を有する磁性材料１０７を得る。この磁性材料１０７を粉砕・成形工程１０８にて細かく粉砕し成形した後、均一化熱処理工程１０９にて熱処理し、ＬａＦｅ_１３系磁性材料相を発達させることにより、均一化熱処理された磁性材料１１０を得ることができる。

上記の工程流れ図は、本発明に係る磁性材料の製造方法の一実施形態として、溶融工程１０４にて溶融して得られる溶湯１０５の均一性を得るために、一体化工程１０２にて合金原料１０１をアーク溶解法や高周波溶解法などの方法を用いた一体化工程１０２により、一旦溶融して一体化合金１０３としたものを用いた場合を例示したものである。ここでは強制冷却工程１０６において均一性の確保された溶湯１０５を得るための原料合金として、一体化合金１０３を例示している。溶湯１０５の均一性が確保されるのであれば、溶湯１０５を得るための原料合金はこの一体化合金１０３に限る必要はない。また上記の工程流れ図において、強制冷却工程１０６で得られる磁性材料１０７は、強制冷却後の段階においてＬａＦｅ_１３系磁性材料相が十分に得られれば、このまま磁気冷凍材料や磁歪材料などの磁性材料として使用することができる。またこの磁性材料１０７を均一化熱処理工程１０９により均一化を進め、ＬａＦｅ_１３系磁性材料相をさらに発達させたものを使用することもできる。この際、強制冷却工程１０６を経た磁性材料１０７を粉砕・成形工程１０８にて一旦粉砕し、所要の形状に成形した後に均一化熱処理工程１０８にて均一化熱処理を行ったものを磁気冷凍材料として使用することもできる。

また、上記磁性材料１０７または均一化熱処理後の磁性材料１１０は、水素雰囲気中で熱処理して水素を含有させることにより、大きな磁気エントロピー変化や大きな磁歪の得られる温度範囲を高めることができ、この温度範囲を室温の近傍にすることができる。

本発明の磁性材料の製造方法において、上記合金原料１０１の組成としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で４原子％以上１５原子％以下含み、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で６０原子％以上９３原子％以下含み、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で２．５原子％以上２３．５原子％以下含み、さらにＢを０．５原子％以上１．５原子％以下含む組成を用いる。

このような工程により、結晶相としてＮａＺｎ_１３型結晶相を有し、α‐Ｆｅ相の平均粒径が２０μｍ以下であり、上記の組成を有する本発明のＬａＦｅ_１３系磁性材料を得ることができる。

こうして得られる本発明の磁性材料は、結晶相としてＮａＺｎ_１３型結晶相を有するＬａＦｅ_１３系磁性材料であり、α‐Ｆｅ相は平均粒径が２０μｍ以下と小さいので、均一化熱処理を行なう場合に短時間で十分な効果を得ることができる。

本発明の上記原料組成として、Ｌａを５原子％以上１０原子％以下含み、Ｆｅを７０原子％以上９３原子％以下含み、Ｓｉを３．５原子％以上１８．５原子％以下含み、さらにＢを０．５原子％以上１．５原子％以下含む組成を用いることにより、磁気冷凍材料としてより高いエントロピー変化を示すＬａＦｅ_１３系磁性材料を得ることができる。好ましくはＦｅを８０原子％以上含むことで、より高いエントロピー変化を示す。Ｃｏを含むことによっても、高いエントロピー変化を示す。

本発明において、Ｂの含有量が０．５原子％に満たない場合には、溶湯の強制冷却の急冷速度を高めても、α−Ｆｅ相の粒径が充分には小さくならない傾向がある。Ｂの含有量が０．３原子％に満たないと、更にα−Ｆｅ相の微細化は抑制され、０．１原子％に満たない場合においては、α−Ｆｅ相の微細化はより一層抑制される。また、Ｂの含有量が１．５原子％を超えると、Ｂが他元素と化合して化合物を生じるようになり、Ｂ量の増加に伴ってその相のサイズが大きくなる。特に材料中にＬａやＦｅなどを含む場合は、ＬａやＦｅがＢと安定な共晶を生成するため、（Ｌａ，Ｆｅ，Ｂ）相やα−Ｆｅ相を形成し、その平均粒径が増大するので、これがＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成を阻害する原因となる。

このような理由により、Ｂの含有量は０．８原子％以上１．２原子％以下であることがさらに好ましい。なお、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素の合計含有量が８０原子％未満である場合は、高周波溶解法やアーク溶解法など強制冷却を用いない方法でもＮａＺｎ_１３型結晶構造相を生成させることが充分に可能であるが、合計含有量が増えるに伴ってＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成は次第に少なくなる。特に、上記グループ中から選択された元素の合計含有量が８０％原子以上である場合は、強制冷却を用いないとＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成は困難であり、粗大なα−Ｆｅ相の生成が起こりやすい。Ｆｅを８０原子％以上含む場合においてはＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成が更に抑制され、α−Ｆｅ相が多く生成される傾向が顕著に現れる。

なお、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相中にＦｅを多く含むほど高いエントロピー変化を示すため、磁気冷凍材料として用いる場合は、Ｆｅを少しでも多く含むＮａＺｎ_１３型結晶構造相が少しでも多いほうが好ましい。Ｆｅが８０原子％以上の場合において特に、Ｂを０．５原子％以上１．５原子％以下含有することによるα−Ｆｅ相の粗大化抑制効果が顕著に現れるため、本発明は高いエントロピー変化を示すＬａＦｅ_１３系磁性材料を製造するのに特に適している。

構成元素にＬａとＦｅを含む場合は、ＬａとＦｅが非固溶であることがＮａＺｎ_１３型結晶構造相生成の阻害要因の一つとなる。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素の合計含有量が８０原子％以上の場合はその傾向が顕著に現れ、粗大なα−Ｆｅ相が生成しやすい。本発明においてＢを０．５原子％以上１．５原子％以下含有することによってα−Ｆｅ相の粗大化抑制効果があるため、ＬａとＦｅを含む場合においてもＮａＺｎ_１３型結晶構造相をより効果的に生成させることができる。またＬａとＣｏは固溶であり、更にＦｅとＣｏも固溶であるため、構成元素にＣｏを含むことによっても、α−Ｆｅ相の生成を抑制することができる。

本発明の磁性材料の製造方法において、強制冷却は、熱を吸収する物質を溶湯に作用させ、強制的に冷却するものである。こうした強制冷却を達成するための溶湯の急冷方法には特に制限はなく、例えば水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法、回転電極法、ＲＤＰ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、およびストリップキャスト法などの方法を用いることができる。

これらの方法の中で、単ロール急冷法または双ロール急冷法を用いれば、溶湯の吐出量やロールの周速などを選ぶことにより、高速の強制冷却をよく制御された状態で行なうことができる。これらの方法を用いることで得られる薄帯の厚さを１００μｍ以下とすることによって、１×１０^４℃／秒以上の冷却速度を得ることができる。また水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法、回転電極法、およびＲＤＰ法を用いれば、例えば磁気冷凍材料に適した微小粒子形状の磁性材料を直接得ることができる。これらの方法でも、粒径を小さくすることにより、高い冷却速度を得ることができる。これらの粒径および厚さは小さければ小さいほど高い冷却効果が得られるため、薄帯の厚さは５０μｍ以下となるように強制冷却するのがよく、より好ましくは３０μｍ以下がよい。粒状材料においては粒径２ｍｍ以下となるように強制冷却するのがよく、好ましくは１．５ｍｍ以下となるように強制冷却するのがよく、更に好ましくは１ｍｍ以下がよい。

本発明において、合金を溶融して得た溶湯を強制冷却する強制冷却工程１０８の冷却速度は、１×１０^４℃／秒以上であることが好ましい。

本発明において、溶湯を１×１０^２℃／秒に満たない低い冷却速度で固化すると、安定相であるα−Ｆｅ相が他の相よりも優先的に生成するために、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相を十分に得ることができない。これに対し冷却速度が１×１０^４℃／秒以上であると組織が微細化されるのでα−Ｆｅ相の生成が抑制され、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相がより安定的に形成される。この効果は例えば蒸気爆発法などの極めて冷却速度が速い方法においても維持される。

本発明において、冷却速度が速ければ速いほどα−Ｆｅ相の生成が抑制されるようになり、他方でＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成が優先されることがわかった。このため、本発明における冷却速度は上述のように１×１０^５℃／秒以上であることがより好ましい。

このようにして、合金組成におけるＢの含有量を調整した溶湯を急冷することにより、磁性材料中のα‐Ｆｅ相の平均粒径が例えば２０μｍ以下であり、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相を有する磁性材料を得ることができる。この磁性材料をより均一化するには、このような方法で磁性材料中のα‐Ｆｅ相の平均粒径を１０μｍ以下にすることがより好ましく、６μｍ以下にすることがさらに好ましい。

なお、このようにして製造される本発明のＬａＦｅ_１３系磁性材料において、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の「Ｎａ」に相当する位置には主としてＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素が入り、「Ｚｎ」に相当する位置には主としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｒからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素ならびにＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂからなるグループ中から選択された１種または２種以上の元素が入る。

こうして製造される本発明のＬａＦｅ_１３系磁性材料には水素を含有させることができる。本発明の磁性材料が水素を含有することにより、大きな磁気エントロピー変化や大きな磁歪の得られる温度範囲を室温近傍に有することができる。

本発明の磁性材料においては、酸素の含有量が多い場合には、高融点の酸化物が形成されて不純物となり、良質な材料の形成を阻害することがわかった。このような酸化物の形成による特性低下を抑制するためには、合金中の酸素含有量を２原子％以下に抑えることが望ましく、また酸素含有量を０．２原子％以下に抑えることがさらに望ましいことがわかった。

（実施例１および比較例１〜７）
以下、本発明に基づいて製作したＬａＦｅ_１３系磁性材料の実施例１および比較例１〜７について説明する。

まず、本発明に対する比較例として、表１の供試体１〜３で示した３種類の合金組成をアーク溶解法によって溶解し、自然冷却（冷却速度１×１０^２℃／秒未満）により固化し、供試体１、供試体２、および供試体３（比較例１〜３）を得た。これら供試体について、断面の組織を光学顕微鏡観察により詳しく調べた。さらに、粉末Ｘ線回折により結晶構造解析を行い、ＬａＦｅ_１３系相の主反射強度比をそれぞれの供試体で比較した。相の粒径はＥＰＭＡの元素マッピング図、光学顕微鏡および反射電子像により得た２００μｍ四方の範囲において、それぞれの相について長径の大きな方から選択された５箇所における長径の平均値とした。図６および図８中における白枠で例を示している。これらの供試体の組成は、Ｌａを７．１原子％、Ｆｅを８０．８原子％に固定し、ＳｉとＢの合計の原子％を１２．１原子％として、Ｂの原子％を変化させたものである。

これら供試体１、２および３の断面の光学顕微鏡写真をそれぞれ図２、図３および図４に示した。

供試体１においては図２にみられるように、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成が見られず、α−Ｆｅ相とＬａ、Ｓｉを主な構成元素とする相（以下、（Ｌａ，Ｓｉ）相と略称する）の２相が生成された。なお、α−Ｆｅ相の粒径は２５〜５０μｍであった。Ｘ線回折ではＬａＦｅ_１３系相の生成は見られなかった。

供試体２においても図３にみられるように、供試体１とほとんど同様の結果であり、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成は見られなかった。供試体１と同様に、α−Ｆｅ相と（Ｌａ，Ｓｉ）相の２相で構成され、（Ｌａ，Ｓｉ）相にはＢも含んだ相（以下、（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相と略称する）となっていた。Ｘ線回折ではＬａＦｅ_１３系相の生成は見られなかった。

供試体３においても図４にみられるように、供試体１、供試体２と同様にＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成は見られなかった。また、供試体２と同様α−Ｆｅ相と（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相の生成が見られた。供試体１、供試体２と同様にＸ線回折ではＬａＦｅ_１３系相の生成は見られなかった。

このように、上記各組成の合金を溶解して溶湯とし、自然冷却により固化したこれらの合金には、いずれもＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成はみられず、α−Ｆｅ相と（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相が発達していることがわかった。

供試体２および供試体３では、合金組成に上記の量のＢを含有させることによって、供試体１の（Ｌａ，Ｓｉ）相が（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相に代わるものの、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相生成の点においては供試体１に比べ目立った改善がみられないことがわかった。

これら供試体1〜３の光学顕微鏡による組織観察結果の要点を表１にまとめた。なお、これらの合金を均一化熱処理してＮａＺｎ_１３型結晶構造のＬａＦｅ_１３系磁性材料相に変換するには、２５０時間以上の熱処理が必要であった。

次に表１において供試体４〜８で示した組成について、高周波溶解法により一体化合金を得た後、それぞれ真空中で単ロール急冷装置を用いて強制冷却（冷却速度約３×１０^５℃／秒）を行い、供試体４〜８を得た。ここに供試体６は本発明に基づく実施例（実施例１）であり、供試体４、５、７、及び８はこの実施例に対する比較例（比較例４〜７）である。これら供試体について、断面の組織を光学顕微鏡観察により詳しく調べた。なお、これらの供試体の組成は、Ｌａを７．１原子％、Ｆｅを８０．８原子％に固定し、ＳｉとＢの合計の原子％を１２．１原子％として、Ｂの原子％を変化させたものである。

比較例４として作製したＢを含まない供試体４の光学顕微鏡写真を図５に示す。強制冷却によって固化したこの供試体４には、図５にみられるように５μｍ以下の極めて微細なＮａＺｎ_１３型結晶構造相組織が形成されていることがわかった。しかしながら、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相と同時に、５０〜１００μｍの粗大な（Ｌａ，Ｓｉ）相およびα−Ｆｅ相が生成していることがわかった。Ｘ線回折では（Ｌａ，Ｓｉ）相、α−Ｆｅ相およびＬａＦｅ_１３系相の生成が確認され、ＬａＦｅ_１３系相の主反射強度比は２６％であった。強制冷却の効果によってこのようなＮａＺｎ_１３型結晶構造相を極めて微細な組織として形成することができたものの、供試体４の合金には粗大な（Ｌａ，Ｓｉ）相およびα−Ｆｅ相が生成しているため、この合金を均一化熱処理してＮａＺｎ_１３型結晶構造のＬａＦｅ_１３系磁性材料相に変換するには、なお１５０時間以上の熱処理が必要であった。

比較例５としてＢを０．３原子％含有させて強制冷却して作製した供試体５の光学顕微鏡写真を図６に示す。図６にみられるように、Ｂを０．３原子％含有した溶湯を強制冷却した供試体５では、極めて微細なＮａＺｎ_１３型結晶構造相が生成され、また（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相およびα−Ｆｅ相が同時に生成されているが、これらの相は径が２５〜５０μｍ程度にまでそのサイズが小さくなっていることがわかった。このように溶湯にＢを０．３原子％含有させた溶湯を強制冷却し固化した場合には、微細なＮａＺｎ_１３型結晶構造相と粒径が比較的小さい（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相およびα−Ｆｅ相とを有する合金組織を得ることができた。Ｘ線回折では（Ｌａ，Ｓｉ,Ｂ）相、α−Ｆｅ相およびＬａＦｅ_１３系相の生成が確認され、ＬａＦｅ_１３系相の主反射強度比は３４％であった。この結果、この合金を均一化熱処理してＮａＺｎ_１３型結晶構造のＬａＦｅ_１３系磁性材料結晶相に変換するのに要する熱処理時間を短縮することができたものの、なお改善が必要であることがわかった。

次に本発明の実施例としてＢを１．０原子％含有させて強制冷却して作製した供試体６の光学顕微鏡写真を図７に示す。図７にみられるように、Ｂを１．０原子％含有した溶湯を強制冷却したこの合金においては、組織のほとんどが微細なＮａＺｎ_１３型結晶構造相で構成されており、（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相およびα−Ｆｅ相はサイズが５μｍ以下と微細であることがわかった。Ｘ線回折では（Ｌａ，Ｓｉ,Ｂ）相、α−Ｆｅ相およびＬａＦｅ_１３系相の生成が確認され、ＬａＦｅ_１３系相の主反射強度比は６５％であった。この合金はＮａＺｎ_１３型結晶構造相が主相であるため、すでに高いエントロピー変化を示し、磁気冷凍材料として使用することができる。また、この合金を均一化熱処理すれば、短時間でさらにＮａＺｎ_１３型結晶構造相を発達させることができ、より高いエントロピー変化を示すＬａＦｅ_１３系磁性材料を得られることがわかった。

比較例６として作製した供試体７の光学顕微鏡写真を図８に示す。図８にみられるように、Ｂの含有量を２．８原子％まで高めた溶湯を強制冷却した合金には、微細なＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成が見られる一方で、粗大な（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相およびα−Ｆｅ相の生成がみられた。Ｘ線回折では（Ｌａ，Ｓｉ,Ｂ）相、α−Ｆｅ相およびＬａＦｅ_１３系相の生成が確認され、ＬａＦｅ_１３系相の主反射強度比は２４％であった。

また比較例７として作製した供試体８の光学顕微鏡写真を図９に示す。図９にみられるように、Ｂの含有量を３．７原子％まで高めた溶湯を強制冷却した供試体８の光学顕微鏡写真は、供試体７の場合とほぼ同様であり、微細なＮａＺｎ_１３型結晶構造相の生成はみられるものの、粗大な（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相およびα−Ｆｅ相の生成がみられた。Ｘ線回折では（Ｌａ，Ｓｉ,Ｂ）相、α−Ｆｅ相およびＬａＦｅ_１３系相の生成が確認され、ＬａＦｅ_１３系相の主反射強度比は１９％であった。またこれら供試体７および供試体８の合金を均一化熱処理し、ＮａＺｎ_１３型結晶構造のＬａＦｅ_１３系磁性材料相に変換するには、１５０時間以上の熱処理が必要であった。

これら供試体４〜８の各合金について、光学顕微鏡による組織観察した結果の要点を、組成および作成条件とともに表１にまとめて示した。

このようにして、ＬａＦｅ_１３系磁性材料相の形成可能な合金組成中に、Ｂを０．５原子％〜１．５原子％の範囲含有させた溶湯を強制冷却により固化することによって、組織の微細化が達成され、（Ｌａ，Ｂ）相などの異相を生成させることなく、α−Ｆｅ相の平均粒径を極めて小さくすることができることがわかった。このようにして作製した合金を熱処理すれば、原子拡散によるＬａＦｅ_１３系磁性材料相の形成と発達が効率的に進み、従来に比べ均質な組織を有し、磁気冷凍特性の優れたＬａＦｅ_１３系磁性材料をより生産性よく製造することができることがわかった。

（実施例２〜５）
次に上記した実施例１および比較例１〜７において良好な結果の得られた実施例１の前後の組成について、実施例１および比較例１〜７と同じ処理条件にて供試体８〜１１を作製し、これら供試体の組織の光学顕微鏡観察および粉末Ｘ線回折による結晶構造解析を行った。これら供試体８〜１１の組成、処理条件、組織観察結果およびＸ線回折でのＬａＦｅ_１３系相の主強度比を表２に示した。

これらの結果から、Ｂの含有量が０．５〜１．５原子％の範囲内にあるこれらの合金においては、組織のほとんどが微細なＮａＺｎ_１３型結晶構造相で構成されており、（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相およびα−Ｆｅ相はサイズが微細であり、高いエントロピー変化を示すＬａＦｅ_１３系磁性材料が得られることがわかった。また、これらの合金を均一化熱処理すれば、短時間でもＮａＺｎ_１３型結晶構造相を更に発達させることができ、より高いエントロピー変化を示すＬａＦｅ_１３系磁性材料が得られることがわかった。

なお、上記の各実施例は、Ｌａを７．１原子％、Ｆｅを８０．８原子％に固定し、ＳｉとＢの合計の原子％を１２．１原子％とし、Ｂの原子％を変化させた組成について行った場合を例示したものである。これらの実施例と同様に、Ｌａの含有量が５原子％以上１０原子％以下であり、Ｆｅの含有量が７０原子％以上９１原子％以下であり、Ｓｉの含有量が３．５原子％以上１８．５原子％以下であり、これにＢを０．５原子％以上１．５原子％以下含有させた各組成においても、強制冷却により、組織のほとんどが微細なＮａＺｎ_１３型結晶構造相で構成されていた。また、（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相およびα−Ｆｅ相はサイズが微細であり、短時間の熱処理によってＮａＺｎ_１３型結晶構造相を更に発達させることができた。

さらにＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選択された１種または２種以上の元素を合計で４原子％以上１５原子％以下含有し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｒから選択された１種または２種以上の元素を合計で６０原子％以上９３原子％以下含有し、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎから選択された１種または２種以上の元素を合計で２．５原子％以上２３．５原子％以下含有し、さらにＢを０．５原子％以上１．５原子％以下含有する各組成を強制急冷した場合にも、微細なＮａＺｎ_１３型結晶構造相が主な相であり、これに微細な（Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相およびα−Ｆｅ相が伴う結晶組織を持つ合金が得られ、これらの合金を均一化熱処理すれば、短時間でＮａＺｎ_１３型結晶構造相を発達させることができ、ＬａＦｅ_１３系磁性材料を得ることができることがわかった。

（実施例６）
次に実施例１の組成で、処理条件として強制冷却処理の冷却速度を実施例１の場合の３×１０^５℃／秒よりも低い１×１０^４℃／秒で冷却して作製した供試体１２について、合金組織の光学顕微鏡観察ならびに粉末Ｘ線回折による結晶構造解析を行った。この供試体１２について、組成および処理条件とともに組織観察結果、ＬａＦｅ_１３系相の主強度比を表３に示した。

表３に示されているように、冷却速度が１×１０^４℃／秒の強制冷却処理であっても、微細なＬａＦｅ₁₃系の相が得られ、α−Ｆｅ相および(Ｌａ，Ｓｉ，Ｂ）相は２０μｍ以下であって、本発明の効果が得られることがわかった。

図１は本発明の磁性材料の製造方法の一実施形態を用いた磁性材料の製造工程の一例を流れ図で示したものである。本発明に対する比較例（比較例１）の供試体１の断面の組織を示す光学顕微鏡写真である。本発明に対する比較例（比較例２）の供試体２の断面の組織を示す光学顕微鏡写真である。本発明に対する比較例（比較例３）の供試体３の断面の組織を示す光学顕微鏡写真である。本発明に対する比較例（比較例４）の供試体４の断面の組織を示す光学顕微鏡写真である。本発明に対する比較例（比較例５）の供試体５の断面の組織を示す光学顕微鏡写真である。本発明に係る実施例（実施例１）の供試体６の断面の組織を示す光学顕微鏡写真である。本発明に対する比較例（比較例６）の供試体７の断面の組織を示す光学顕微鏡写真である。本発明に対する比較例（比較例７）の供試体８の断面の組織を示す光学顕微鏡写真である。

符号の説明

１０１…合金原料、１０２…一体化工程、１０３…一体化合金、１０４…溶融工程、１０５…溶湯、１０６…強制冷却工程、１０７…磁性材料、１０８…粉砕・成形工程、１０９…均一化熱処理工程、１１０…均一化熱処理された磁性材料。

Claims

Ｌａ：４原子％以上１５原子％以下、Ｆｅ：６０原子％以上９３原子％以下、Ｓｉ：２．５原子％以上２３．５原子％以下、Ｂ：０．５原子％以上１．５原子％以下、残部不純物からなる成分組成を有し、ＮａＺｎ_１３型結晶構造相を有する材料であり、冷却速度が１×１０^４℃／秒以上である強制冷却により急冷固化し、含まれるα−Ｆｅ相の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする磁気冷凍材料。
Ｆｅの含有率が８０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍材料。
Ｆｅの一部をＣｏで置換したことを特徴とする請求項１または２記載の磁気冷凍材料。
溶湯状態から強制急冷することで得られた厚み５０μｍ以下の薄帯形状をしていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の磁気冷凍材料。
Ｌａ：４原子％以上１５原子％以下、Ｆｅ：６０原子％以上９３原子％以下、Ｓｉ：２．５原子％以上２３．５原子％以下、Ｂ：０．５原子％以上１．５原子％以下、残部不純物からなる原料組成を溶融して溶湯を得る溶融工程と、前記溶湯を冷却速度が１×１０^４℃／秒以上である強制冷却により急冷固化し、ＮａＺｎ_１３型構造相を有する急冷合金を得る強制冷却工程とを備えたことを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の磁気冷凍材料の製造方法。