CN101882493B - 磁性合金材料及其制造方法以及磁制冷系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磁性合金材料，含有80体积％以上的具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相，具有如下组成：5.0原子％以上、10.0原子％以下的R；6原子％以上、12原子以下的Si；其余为M和不可避免的杂质，其中，R为选自包括Sc、Y的稀土族金属元素的至少1种，并含有90.0原子％以上的La，M为选自Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、C、Ge、Sn和P的至少1种，并含有85原子％以上的Fe，具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的平均晶粒直径在50μm以上、1000μm以下。

Description

磁性合金材料及其制造方法以及磁制冷系统

技术领域

本发明涉及适于用作磁制冷工作物质或磁致伸缩材料的磁性合金材料及其制造方法，以及使用上述物质或材料的磁制冷系统。

背景技术

近年，以组成式La_1-zRE_z(Fe_1-xA_x-yTM_y)₁₃(其中，A为Al、Si、Ga、Ge、Sn的至少1种元素，0.05≤x≤0.2，TM为过渡金属元素中的至少1种元素，0≤y≤0.1，RE为不包括La的稀土族元素中的至少1种元素，0≤z≤0.1)表示的磁性合金材料(下文简称为“La(Fe、Si)₁₃系磁性合金材料”)，因其具有NaZn₁₃型结晶构造，在居里温度(Tc)附近显示出较大的磁热效应和磁体积效应，所以，被视为有前途的磁制冷工作物质和磁致伸缩材料(例如，专利文献1和专利文献2)。

在现有技术中，La(Fe、Si)₁₃系磁性合金材料是通过例如将由电弧熔炼法或砂型铸造法得到的合金在真空中进行长时间的热处理来制造的。

另外，在专利文献3中，记载有因为可以缩短热处理时间和易于粉碎，因此采用轧辊铸造法淬冷，得到合金铸片，制造La(Fe、Si)₁₃系磁性合金材料的方法。

专利文献1：日本特开2000-54086号公报；

专利文献2：日本特开2002-69596号公报；

专利文献3：日本特开2004-100043号公报。

发明内容

发明要解决的课题

但是，现有的La(Fe、Si)₁₃系磁性合金材料存在下述问题。

现有的采用电弧熔炼法或砂型铸造法得到的合金，主要是将本申请发明技术方案中的Si和Fe之外的M的一部分(M选自Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、C、Ge、Sn和P的至少1种，其中含Fe85原子％以上，上述内容取自独立权利要求1)固溶在Fe中，它是比后述La(Fe、Si)₁₃型化合物相、富R相含有更多Fe的相(下文称为“富铁相”)，和具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相(下文称为“La(Fe、Si)₁₃型化合物相”)，以及比上述富铁相、La(Fe、Si)₁₃型化合物相含有更多稀土族元素的化合物相(下文称为富R相)复杂地交织而成的组织，各相均形成粗大的晶粒。并且，La(Fe、Si)₁₃型化合物相的含有率很低。如果将这样的合金进行热处理，就会从粗大晶粒的界面生成新的La(Fe、Si)₁₃型化合物相，使La(Fe、Si)₁₃型化合物相的含有率增加。但是，为了提高具有这样的组织的合金的La(Fe、Si)₁₃型化合物相的含有率，在高温下进行长时间的热处理是必不可少的。因此，存在着下述问题：热处理之后所得到的La(Fe、Si)₁₃系磁性合金材料的含氧量高、残留有粗大的富铁相，不能充分提高La(Fe、Si)₁₃型化合物相的含有率，且缺乏批量生产能力。

另一方面，采用现有的轧辊铸造法得到的合金，与上述现有的采用电弧熔炼法或砂型铸造法得到的合金相比，La(Fe、Si)₁₃型化合物相的含有率大，富铁相、富R相的含有率小。并且，各晶粒微细分散。这样的合金通过较短时间的热处理就可提高La(Fe、Si)₁₃型化合物相的含有率。但是，热处理之后所得到的La(Fe、Si)₁₃系磁性合金材料的磁热效应和磁体积效应无法令人满意。

本发明就是鉴于上述各缺陷做出的发明，其主要目的在于提供具有比现有技术大的磁热效应和磁体积效应的La(Fe、Si)₁₃系磁性合金材料。并提供具有比现有技术大的磁热效应和磁体积效应的La(Fe、Si)₁₃系磁性合金材料的制造方法。而且，还提供采用了具有比现有技术大的磁热效应的La(Fe、Si)₁₃系磁性合金材料的磁制冷系统。

解决课题的技术方案

本发明人在对La(Fe、Si)₁₃系磁性合金材料的组织与磁热效应的相关性进行研究后，结果发现：不仅是La(Fe、Si)₁₃型化合物相的含有率，当La(Fe、Si)₁₃型化合物相的晶粒直径在特定范围内时，就会产生大的磁热效应和磁体积效应。并发现：当富铁相的含有率、晶粒直径、富R相的含有率、合金组成、作为不可避免的杂质而含有的氧在特定范围内时，还会产生更大的磁热效应和磁体积效应。本发明人还发现：这些La(Fe、Si)₁₃系磁性合金材料能够通过在特定条件下用砂型铸造法或轧辊铸造法铸造后进行热处理而得到。

附图说明

图1为基于实施例2和比较例1的磁性合金材料的XRD衍射测定结果。

图2为实施例2和比较例1的-ΔSm与温度相关性的示意图。

图3为实施例2和比较例1的ΔTad与温度相关性的示意图。

具体实施方式

本发明的磁性合金材料具有如下组成：5.0原子％以上、10.0原子％以下的R，6.0原子％以上、12.0原子以下的Si，其余为M和不可避免的杂质，其中，R为选自包括Sc、Y的稀土族金属元素的至少1种，并含有90.0原子％以上的La；M为选自Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、C、Ge和Sn的至少1种，并含有85原子％以上的Fe。

R中的La在90原子％以上，作为R，也可以是100原子％的La，根据所希望的特性，还可以含有La以外的包括Sc、Y的稀土族金属元素。例如，通过含有Ce、Nd或Pr，将可提高磁热效应或磁体积效应，还可使居里温度产生变化。R的含量为5.0原子％以上、10.0原子％以下。当在该范围以外时，不能使La(Fe、Si)₁₃型化合物相为80体积％以上。R的含量优选为7.0原子％以上、8.0原子％以下。

Si的含量在6.0原子％以上、12.0原子％以下。当在该范围以外时，不能使La(Fe、Si)₁₃型化合物相为80体积％以上。Si的含量优选为7.0原子％以上、10.0原子％以下。

M中的Fe在85原子％以上，作为M，也可以是100原子％的Fe，根据所希望的特性，还可以含有Fe以外的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、C、Ge、Sn和P。例如，当含有B、C或P时，可抑制富铁相的粗大化，可提高铸造后、热处理前的状态下的La(Fe、Si)₁₃型化合物相的体积率。当含有B时，其含量优选为占本发明的磁性合金材料整体的1.5原子％以上、2.7原子％以下，更优选为1.7原子％以上、2.4原子％以下。另外，例如，当含有Co、Mn或Ni等时，可使相变温度发生变化。当含有Co时，其含量优选为占本发明的磁性合金材料整体的3.0原子％以上、8.0原子％以下，更优选为4.5原子％以上、6.0原子％以下。例如，当Co含量为5.0原子％时，相变温度可提高到270K。M是R、Si以外的成分。在本发明中，在将不可避免的杂质的量忽略不计时，则以R、Si、M的合计量为100原子％，因此，M的含量在78.0原子％以上、89.0原子％以下。

氧、氮等不可避免的杂质的含量优选为越少越好。例如，在含有氧时，其含量优选为在0.20质量％以下，更优选为在0.05质量％以下。

本发明的磁性合金材料含有80体积％以上的具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相。优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的含有率大的一方表示出大的磁热 效应或磁体积效应。在本发明中，具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的含有率是通过采用EPMA在300倍下观察合金剖面组织时的图像分析来测定。

在本发明的磁性合金材料中，具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的平均晶粒直径在50μm以上、1000μm以下。当该平均晶粒直径小于50μm时，达不到充分的磁热效应或磁体积效应；当该平均晶粒直径在1000μm以上时，在工业生产上难以得到具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相含量在80体积％以上的材料。该平均晶粒直径优选为在100μm 以上。本发明人发现：在具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的含有率相同时，平均晶粒直径越大，磁热效应或磁体积效应就越大。这一现象的机理尚不能确定，发明人推断，这是因为晶界使得磁热效应或磁体积效应发生能量缺损。因此，通过减少晶界，换言之，通过增大粒径，就可以抑制能量缺损。在本发明中，平均晶粒直径的测定采用以光学显微镜观察合金剖面组织的图像来进行。用光学显微镜观察时，使用刻蚀过的试样，在所得观察图像中，随机测定20个晶粒的长轴长度，以其平均值为平均晶粒直径。

本发明的磁性合金材料可含有大于0体积％、15体积％以下的富铁相，该富铁相的平均晶粒直径优选为大于0μm，并在100μm以下。更优选为含有大于0体积％、5体积％以下的富铁相。富铁相的含有率低时，磁热效应或磁体积效应大。虽然富铁相的晶粒直径对磁热效应或磁体积效应基本上没有影响，但是，在热处理下，当残留有超过100μm的粗大的富铁相时，在工业生产上难以得到具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的含量在80体积％以上的材料。富铁相的含有率和平均晶粒直径的测定方法与上述具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相中的测定方法相同。

本发明的磁性合金材料可含有大于0体积％、10体积％以下的富R相。更优选为含有大于0体积％、5体积％以下的富R相。富Fe相和富R相越少，证明具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的含量越多，磁热效应越大。富R相的含有率的测定方法与上述具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相、富铁相中的测定方法相同。

本发明的实施方式中的磁性合金材料具有如下的磁热效应：当外部磁场由0T变化至1.48T时，等温磁熵变(-ΔSm)超过5.8J/kgK、绝热温度变化(ΔTad)超过2.3K。

另外，本发明的实施方式中的磁性合金材料引发磁致相变的温度区域较宽。例如，上述ΔTad超过1.5K的温度范围甚至可以达到35K以上。本发明的磁性合金材料可使用单一材料，也可根据使用的工作温度范围，使用多个不同组成(T_c不同)的本发明的磁性合金材料。另外，还可以与本发明的磁性合金材料以外的材料并用。

本发明的磁性合金材料特别适于用作磁制冷工作物质，也适于用作磁致伸缩材料。

在本发明的磁制冷系统中，使用本发明的磁性合金材料。本发明的磁性合金材料可加工成各种形状使用。例如，机械加工成长方体状等形状、粉末形状、粉末烧结后的形状等。该磁制冷系统的种类没有特别限定，但优选为：在磁制冷工作床的一端设置热交换介质的导入管，另一端设置热交换介质的排出管，使热交换介质在配置于磁制冷作业室内的本发明的磁性合金材料的表面流通，并且在磁制冷工作床附近配置有永磁体，而且具有通过使永磁体相对于本发明的磁性合金材料的相对位置发生变化而来施加磁场或撤除磁场的驱动装置。

当启动驱动装置，使作业室与永磁体的相对位置发生变化时，在从向本发明的磁性合金材料施加了磁场的状态切换为撤除磁场的状态之际，熵从晶格向电子自旋移动，电子自旋体系的熵增加。由此，使本发明的磁性合金材料的温度降低，其传递给热交换用介质，使热交换用介质的温度降低。这样，温度降低了的热交换介质从磁制冷工作床通过排出管排出，作为致冷介质供给外部的低温消耗设备，得到优异的磁制冷系统。

本发明的磁性合金材料例如可通过下述本发明的制造方法制造。本发明的制造方法包括将具有规定组成的合金原料熔化，得到合金原料熔液的工序(1)；以10℃/秒以上、低于100℃/秒的平均冷却速度将所得合金原料熔液冷却到900℃以下，进行铸造，得到合金铸锭的工序(2)；将所得合金铸锭在900℃以上、1100℃以下的温度下，进行1小时以上的热处理的工序(3)。

在工序(1)中，考虑到各成分的保留率，将调整至规定组成的上述R、Si和M在含有氩气、氦气等的不活泼气氛下，用高频熔化法或电阻加热法等熔化，得到熔液。熔化温度大致为1450～1700℃。

在工序(2)中，将工序(1)中得到的熔液通过砂型铸造法、轧辊铸造法(即轧辊铸轧法)等按照将变为900℃以下的平均冷却速度为10℃/秒以上、低于100℃/秒的方式进行铸造，得到合金铸锭。优选为在30℃/秒以上、70℃/秒以下的平均冷却速度下进行铸造。在采用砂型铸造法时，优选使用从砂型壁至砂型中央部的距离在10mm以下的砂型。更优选使用从砂型壁至砂型中央部的距离在5mm以下的砂型。砂型的形状没有特别限定，可举出串排立浇砂型、圆柱形砂型等。通过决定模具的材质的选择、能否采用水冷系统、和水冷系统的使用条件等，调节砂型的散热量，将熔液的平均冷却速度调节为10℃/秒以上、低于100℃/秒。在采用砂型铸造法时，利用热电偶测量砂型中央部的温度，求得平均冷却速度。

另外，轧辊铸造法通常在100℃/秒以上的平均冷却速度下进行铸造时采用。所以，在采用轧辊铸造法进行铸造时，通过决定熔液注入速度、轧辊旋转速度、轧辊材质的选择、轧辊表面的利用低热传导材料的覆盖、水冷系统的使用条件等，将熔液的平均冷却速度调节为10℃/秒以上、低于100℃/秒。在采用轧辊铸造法时，利用红外线热成像测量装置来测量合金铸片的表面温度，求得平均冷却速度。

砂型铸造法与轧辊铸造法相比，更容易将平均冷却速度控制在10℃/秒以上、低于100℃/秒，且砂型铸造法与轧辊铸造法相比，所得合金铸锭更不易氧化，因此优选采用砂型铸造法进行。

由工序(2)得到的合金铸锭其具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的含有率优选为20体积％以上，更优选为40体积％以上。具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的平均晶粒直径优选为15μm以上，更优选为20μm以上。富铁相的含有率优选为60体积％以下，更优选为40体积％以上。富铁相的平均晶粒直径优选为50μm以下，更优选为30μm以下。富R相的含有率优选为40体积％以下，更优选为20体积％以下。

在工序(3)中，将工序(2)中得到的合金铸锭在含有氩气、氦气等的不活泼气氛下，在900℃以上、1100℃以下的温度下进行1小时以上的热处理。优选进行5小时以上的热处理。当热处理温度低于900℃时，得不到具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相得含有率为80体积％以上的材料，当热处理温度高于1100℃时，合金铸锭会发生熔敷，或因氧化等导致的表面劣化和特定元素的蒸发等显著，因此不是优选。

还可进行将由工序(3)得到的磁性合金材料粉碎的工序(4)。如上所述，本发明的磁性合金材料可加工成各种形状使用。例如，可以在粉碎至适度的粒度的形状下使用，也可以在粉末烧结后的形状下使用。

下面说明本发明的实施例。但这只是用于说明本发明的具体例，本发明并不限于此。

实施例1

以规定量配合原料，在高频熔化炉中，在氩气气氛中熔解，形成熔融合金。接着，将该熔融合金的温度调至1650℃，使用铜制水冷式单辊铸造装置，以薄带铸造(strip casting)法，在95℃/秒的平均冷却速度下凝固，得到厚度约为0.6mm的薄片状合金铸片。将所得合金铸片在氩气气氛中，在1070℃下进行10小时的热处理。并且，采用ICP进行组成的定量分析，采用氧-氮分析装置进行含氧量的分析，通过上述方法测定具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的含有率和平均晶粒直径、富铁相的含有率和平均晶粒直径、富R相的含有率。结果示于表1。

实施例2

除了使用水冷式铜砂型，将平均冷却速度设为25℃/秒，形成厚度10mm(从砂型壁至砂型中央部的距离为5mm)的合金铸锭以外，与实施例1同样实施。热处理后的磁性合金材料通过XRD衍射测定的结果示于图1。由图1确认：所得磁性合金材料的结晶构造为以具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相为主相，仅有很少的富铁相(α-Fe相)。其他结果示于表1。

比较例1

除了将平均冷却速度设为500℃/秒，形成厚度约为0.3mm的合金铸片以外，与实施例1同样实施。结果示于表1。热处理后的磁性合金材料的XRD衍射测定的结果示于图1。由图1确认：与实施例2同样，所得磁性合金材料的结晶构造为以具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相为主相，仅有很少的富铁相(α-Fe相)。其它结果示于表1。

比较例2

除了将平均冷却速度设为5℃/秒，形成厚度40mm(从砂型壁至砂型中央部的距离为20mm)的合金铸锭以外，与实施例2同样实施。结果示于表1。

磁热效应的评价

(求取实施例1、2和比较例1、2所得磁性合金材料的等温磁熵变(-ΔSm)和绝热温度变化(ΔTad)的评价方法。)

图2为实施例2和比较例1的-ΔSm与温度相关性的示意图，图3为ΔTad与温度相关性的示意图。实施例1、2和比较例1、2所得磁性合金材料的等温磁熵变(-ΔSm)和绝热温度变化(ΔTad)的最大值示于表1。

磁热效应的评价

(记载求取实施例1、2和比较例1、2所得磁性合金材料的等温磁熵变(-ΔSm)和绝热温度变化(ΔTad)的评价方法。)

根据表1可知，实施例1与比较例1同样是薄带铸造合金片，但薄片越薄其等温磁熵变(-ΔSm)和绝热温度变化(ΔTad)越小，这可能是与薄片氧化有关。实施例2与比较例2同样是使用水冷式铜砂型的铸态合金，只是厚度不一样，厚的冷却速度略微慢些，其等温磁熵变(-ΔSm)和绝热温度变化(ΔTad)几乎没有差别。

Claims (10)

1.一种磁性合金材料，含有80体积％以上的具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相，大于0体积％、15体积％以下的富铁相，大于0体积％、10体积％以下的富R相，具有如下组成：

5.0原子％以上、10.0原子％以下的R；

6原子％以上、12原子％以下的Si；

其余为M和不可避免的杂质，

其中，R为选自包括Sc、Y的稀土族金属元素的至少1种，并含有90.0原子％以上的La，

M为选自Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、C、Ge、Sn和P的至少1种，并含有85原子％以上的Fe，1.5原子％以上、2.7原子％以下的B，3.0原子％以上、8.0原子％以下的Co，

富铁相的平均晶粒直径大于0μm，并在100μm以下，

具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的平均晶粒直径在50μrn以上、1000μm以下。

2.如权利要求1所述的磁性合金材料，其特征在于，含有90体积％以上的具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相。

3.如权利要求1所述的磁性合金材料，其特征在于，具有NaZn₁₃型结晶构造的化合物相的平均晶粒直径在100μm以上、1000μm以下。

4.如权利要求1所述的磁性合金材料，其特征在于，作为不可避免的杂质，含有大于0质量％、0.20质量％以下的氧。

5.使用权利要求1～4任一项所述磁性合金材料的磁制冷系统。

6.一种磁性合金材料的制造方法，其用于制造权利要求1所述的磁性合金材料，包括

将具有规定组成的合金原料熔化，得到合金原料熔液的第一工序；

按照所得合金原料熔液变为900℃以下的平均冷却速度为10℃/秒以上、低于100℃/秒的方式进行铸造，得到合金铸锭的第二工序；

将所得合金铸锭在900℃以上、1100℃以下的温度下，进行1小时以上的热处理的第三工序。

7.如权利要求6所述的磁性合金材料的制造方法，其特征在于，在第二工序中，用砂型铸造法进行铸造。

8.如权利要求7所述的磁性合金材料的制造方法，其特征在于，使用从砂型壁至砂型中央部的距离在10mm以下的砂型。

9.如权利要求6所述的磁性合金材料的制造方法，其特征在于，在第二工序中，使用轧辊铸造法进行铸造。

10.如权利要求6所述的磁性合金材料的制造方法，其特征在于，还包括将由第三工序得到的磁性合金材料粉碎的第四工序。